專利名稱：：耐火輪胎的制作方法耐火輪胎
背景技術(shù)：
：用于充氣輪胎的橡膠組件一般包括可能在某些條件下易燃的各種基于有機(jī)物的材料。尤其是，在用于在鋼鐵廠中移動熱鋼渣的推土機(jī)設(shè)備上，推土機(jī)輪胎可能接觸超過100(TC的赤熱熔渣。在這樣的溫度下，輪胎可能點(diǎn)燃。通常這樣的輪胎使用壽命顯著更短，大約為在常溫使用中所見輪胎壽命的20%。因此需要改進(jìn)的輪胎，當(dāng)與熱熔渣接觸時，該輪胎耐這樣的高溫環(huán)境，以避免這樣的輪胎使用壽命縮短。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含至少一種組件的充氣輪胎，所述至少一種組件包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種二烯基彈性體；以每100重量份彈性體(phr)計，20-40重量份的二氧化硅；禾口10-25wt%的氫氧化鋁；其中所述組合物在IOO(TC自動熄火，且所述組合物排除卣代鏈烷烴和三氧化銻。發(fā)明詳述公開了包含至少一種組件的充氣輪胎，所述至少一種組件包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種二烯基彈性體；以每100重量份彈性體(phr)計，20-40重量份的二氧化硅；禾口10_25wt%的氫氧化鋁；其中所述組合物在IOO(TC自動熄火，且所述組合物排除卣代鏈烷烴和三氧化銻。橡膠組合物可以與含烯屬不飽和基團(tuán)的橡膠或彈性體一起使用。短語〃含烯屬不飽和基團(tuán)的橡膠或彈性體〃或〃二烯基彈性體〃將包括天然橡膠及其各種原料和回收形式以及各種合成橡膠。在本發(fā)明的描述中，術(shù)語〃橡膠〃和〃彈性體〃可互換使用，除非另有說明?；Q使用術(shù)語〃橡膠組合物〃、〃混合的橡膠〃和〃橡膠混合物〃，來表示已經(jīng)與各種成分和材料共混或混合的橡膠，且該術(shù)語為橡膠混合或橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物，以及共聚物例如由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體形成的那些。在后者中有乙炔例如乙烯基乙炔；烯烴例如異丁烯，其與異戊二烯共聚形成丁基橡膠；乙烯基化合物例如丙烯酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合形成NBR)、異丁烯酸和苯乙烯，后者化合物與丁二烯聚合形成苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR);以及乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基異丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體實(shí)例包括氯丁二烯橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括順-l，4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順-l，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、卣代丁基橡膠例如氯代丁基橡膠或溴代丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、l，3-丁二烯或異戊二烯與單體例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物以及乙烯/丙烯三元共聚物，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，且尤其是乙烯/3丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物?？墒褂玫南鹉z的另外實(shí)例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶聯(lián)的和錫偶聯(lián)的星形支化聚合物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚異戊二烯(天然或合成的)、聚丁二烯和SBR。在一個方面，橡膠優(yōu)選為至少兩種二烯基橡膠。例如，優(yōu)選兩種或多種橡膠的組合，例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然或合成的，雖然優(yōu)選天然的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4_聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。在本發(fā)明的一個方面，可使用乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，該E-SBR具有約20X-約28X的結(jié)合苯乙烯的相對常規(guī)的苯乙烯含量，或?qū)τ谝恍?yīng)用來講，E-SBR具有中等至相對高的結(jié)合苯乙烯含量，即約28%-約45%的結(jié)合苯乙烯含量。通過乳液聚合制備的E-SBR，表示苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液共聚。這些為該領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。結(jié)合苯乙烯含量可以變化，例如從約5%-約50%變化。在一個方面，E-SBR也可包含丙烯腈，以例如在三元共聚物中約2%-約30%重量的結(jié)合丙烯腈的量，形成E-SBAR三元共聚物橡膠。乳液聚合制備的在共聚物中含約2%_約40%重量的結(jié)合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠也考慮作為二烯基橡膠用于本發(fā)明。溶液聚合制備的SBR(S-SBR)通常具有約5%-約50%，優(yōu)選約9%-約36%的結(jié)合苯乙烯含量。例如在有機(jī)烴溶劑的存在下，通過有機(jī)鋰催化，可以方便地制備S-SBR。在一個實(shí)施方案中，可使用順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)。例如通過1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合，可以制備該BR。例如，通過具有至少90%的順式1，4-含量，BR可被便利的表征。順式1，4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠為具有橡膠領(lǐng)域技能的技術(shù)人員所熟知。當(dāng)用于本文時，且按照常規(guī)的實(shí)踐，術(shù)語〃phr〃是指〃以每100重量份的橡膠或彈性體計，各材料的重量份數(shù)?！ㄏ鹉z組合物包括使該組合物能夠在100(TC的溫度下自動熄火的添加劑。通過自動熄火，表示當(dāng)在IOO(TC的溫度下暴露于火源時，由于橡膠組合物的阻燃作用，橡膠組合物的任何燃燒將在1分鐘內(nèi)停止，而沒有外部防火劑例如水、泡沫、砂、二氧化碳等的任何施用。橡膠組合物包括氫氧化鋁A1(0H)3。在一個實(shí)施方案中，橡膠組合物包括約10-約25wt^的氫氧化鋁。在一個實(shí)施方案中，橡膠組合物包括12-20wt^的氫氧化鋁。在橡膠組合物中避免一些阻燃劑材料的存在，以防止在輪胎的任何燃燒期間可能有毒材料的釋放。橡膠組合物排除有毒的阻燃劑，包括但不限于卣代鏈烷烴和三氧化銻。橡膠組合物包括約20-約40phr的二氧化硅。在另一個實(shí)施方案中，可使用25-35phr的二氧化硅?？捎糜谙鹉z混合物的通常使用的硅顏料包括常規(guī)的火成和沉淀的硅顏料(二氧化硅)。在一個實(shí)施方案中，使用沉淀的二氧化硅。用于本發(fā)明的常規(guī)硅顏料是沉淀的二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉的酸化獲得的那些。該常規(guī)二氧化硅的特征可在于例如具有BET表面積，該BET表面積使用氮?dú)鉁y量。在一個實(shí)施方案中，BET表面積可為約40-約600米7克。在另一個實(shí)施方案中，BET表面積可為約80-約300米V克。在To證aloftheAmericanChemicalSociety,第60巻,第304頁(1930)中描述了測量表面積的BET方法。常規(guī)的二氧化硅的特征也可在于具有約100-約400，或約150-約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值?？善谕Ｒ?guī)二氧化硅的平均最終粒度為例如0.01-0.05微米，該粒度通過電子顯微鏡測定，雖然二氧化硅顆粒在尺寸上可能甚至更小或可能更大?？墒褂酶鞣N市場可得到的二氧化硅，例如，僅本文中例如但不限于以Hi-Sil商標(biāo)且名稱為210、243等，可購自PPGIndustries的二氧化硅；可得自Rhodia，例如名稱為Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，和可得自DegussaAG，例如名稱為VN2和VN3等的二氧化娃。通常使用的炭黑可以按20-80phr的量作為常規(guī)的填充劑使用。在另一個實(shí)施方案中，可使用30-50phr的炭黑。該炭黑的代表性實(shí)例包括NllO、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑的碘吸收范圍為9-145g/kg，且DBP數(shù)值范圍為34-150cm3/100g。在一個實(shí)施方案中，橡膠組合物可包含常規(guī)的含硫有機(jī)硅化合物。合適的含硫有機(jī)硅化合物的實(shí)例具有下式Z-Alk-Sn-Alk_ZI其中Z選自R1Si—R1R1一S一R，口一Si—R2R2，R2i2其中R1是1-4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2是1-8個碳原子的烷氧基或5-8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1-18個碳原子的二價烴，且n是2-8的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物是3，3'-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在一個實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物是3，3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3'_雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，對于式I，Z可以是R2—Si—R2R2其中R2是2-4個碳原子的烷氧基，或2個碳原子的烷氧基；alk是2_4個碳原子的二價烴，或具有3個碳原子的二價烴；且n是2-5的整數(shù)，或者為2或4。在另一個實(shí)施方案中，合適的含硫有機(jī)硅化合物包括在美國專利第6，608，125號中公開的化合物。在一個實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物包括3-(辛?；蚧?-l-丙基三乙氧基硅烷CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Si(0CH2CH3)3，其作為NXT購自MomentivePerformanceMaterials。在另一個實(shí)施方案中，合適的含硫有機(jī)硅化合物包括在美國專利公布號2003/0130535中公開的那些。在一個實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物是Degussa的Si_363。在橡膠組合物中含硫有機(jī)硅化合物的量將根據(jù)所使用的其它添加劑的水平而變化。一般而言，所述化合物的量將為0.5-20phr。在一個實(shí)施方案中，該量將為l-10phr。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易的理解，橡膠組合物將通過在橡膠混合領(lǐng)域中通常已知的方法來混合，例如將各種硫-可硫化的組成橡膠與例如以下的各種常用添加劑材料混合硫供體，固化助劑例如活化劑和延遲劑，和加工添加劑例如油、樹脂包括增粘樹脂，和增塑劑、填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑和膠溶劑。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，根據(jù)硫可硫化的和硫-硫化的材料(橡膠)的預(yù)定用途，來選擇上述添加劑，且通常按常規(guī)量使用。硫供體的代表性實(shí)例包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合的聚硫化物和硫烯烴加合物。在一個實(shí)施方案中，硫_硫化劑是元素硫。硫_硫化劑可按0.5-8phr或1.5-6phr的量使用。如果使用，增粘劑樹脂的典型量包含約0.5-約10phr，通常約1-約5phr。加工助劑的典型量包含約1-約50phr。抗氧化劑的典型量包含約1_約5phr。代表件的抗氧化劑可以是例如二苯某_對苯二胺和其它抗氧化劑，例如在TheVanderbiltRubberHandbook(1978),第344-346頁中公開的那勝?？钩粞鮿┑牡湫土堪sl_5phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包含約0.5-約3phr。氧化鋅的典型量包含約2-約5phr。蠟的典型量包含約l-約5phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑的典型量包含約0.1-約lphr。典型的膠溶劑可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二硫化二苯。使用促進(jìn)劑，以控制硫化所需的時間和/或溫度，并改善硫化產(chǎn)品的特性。在一個實(shí)施方案中，可使用單一促進(jìn)劑系統(tǒng)，即主要促進(jìn)劑?？梢园醇s0.5-約4，或約0.8-約1.5phr的總量使用主要促進(jìn)劑。在另一個實(shí)施方案中，為了活化和改善硫化產(chǎn)品的特性，可以使用主要促進(jìn)劑和輔助促進(jìn)劑的組合，并且按較小的量例如約0.05-約3phr使用輔助促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑的組合可期望在最終的特性上產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，且比任一促進(jìn)劑單獨(dú)使用產(chǎn)生的那些更好一些。另外，可使用延遲的作用促進(jìn)劑，其不受正常加工溫度的影響，但在普通的硫化溫度下產(chǎn)生滿意的固化。也可以使用硫化延遲劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適類型的促進(jìn)劑是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯(鹽)和黃原酸酯(鹽)。在一個實(shí)施方案中，主要促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，那么輔助促進(jìn)劑可以是胍、二硫代氨基甲酸酯(鹽)或秋蘭姆化合物。通過具有橡膠混合領(lǐng)域技能的技術(shù)人員已知的方法，可以實(shí)現(xiàn)橡膠組合物的混合。例如，通常在至少兩個階段中混合各成分，即至少一個非生產(chǎn)性的階段，接著是生產(chǎn)性的混合階段。最終固化劑(curatives)包括硫_硫化劑一般在通常稱為〃生產(chǎn)性〃混合階段的最終階段中混合，其中混合通常在比前述非生產(chǎn)性混合階段的混合溫度低的溫度或最終溫度下進(jìn)行。術(shù)語〃非生產(chǎn)性〃和〃生產(chǎn)性〃混合階段為具有橡膠混合領(lǐng)域技能的技術(shù)人員所熟知。橡膠組合物可經(jīng)過熱機(jī)械混合步驟。為了產(chǎn)生14(TC-19(TC的橡膠溫度，熱機(jī)械混合步驟通常包含在混合機(jī)或擠出機(jī)中機(jī)械工作一段合適的時間。熱機(jī)械工作的適當(dāng)持續(xù)時間作為操作條件和組件的體積與性質(zhì)的函數(shù)而改變。例如，熱機(jī)械工作可以是1-20分鐘?？蓪⑾鹉z組合物摻入輪胎的各種橡膠組件中。例如，橡膠組件可以是胎面(包括胎面行駛面(treadcap)和胎面基部(treadbase))、輪胎側(cè)壁、輪胎頂部、胎圈包布、輪胎側(cè)壁插入物、金屬線套(wirecoat)或襯里。本發(fā)明的充氣輪胎可以是競賽車輪胎、客車輪胎、航空器輪胎、農(nóng)用車輪胎、推土機(jī)輪胎、非公路用輪胎、卡車輪胎等。在一個實(shí)施方案中，輪胎是客車輪胎或卡車輪胎。輪胎也可以是子午線輪胎或斜交輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎的硫化一般在約IO(TC_2001:的常規(guī)溫度下進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，硫化在約ll(TC-IS(TC的溫度下進(jìn)行。可使用任何常用的硫化方法，例如在壓機(jī)或模具中加熱，用過熱蒸氣或熱空氣加熱。通過已知且對于具有該領(lǐng)域技能的技術(shù)人員來講是顯而易見的各種方法，可將此類輪胎構(gòu)造、成型、模塑和固化。本發(fā)明通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明。實(shí)施例1在該實(shí)施例中，舉例說明了氫氧化鋁對天然橡膠混合物耐火性的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)量的固化劑和加工助劑以及表1所示的添加劑，制備一系列的橡膠混合物。該橡膠混合物按標(biāo)準(zhǔn)混合操作混合，并采用標(biāo)準(zhǔn)固化循環(huán)固化。通過將固化的混合物條狀物置于2000°C火焰中，測試樣品的自動熄火能力。觀察樣品，確定樣品的燃燒是否在l分鐘內(nèi)自猝滅。進(jìn)一步測試樣品的磨損和撕裂，并且數(shù)據(jù)以相對值表達(dá)，該相對值作為對照的分?jǐn)?shù)標(biāo)注。結(jié)果顯示于表1。表1除氫氧化鋁以重量百分比表達(dá)之外，所有的量均按每100重量份彈性體(phr)的重量份數(shù)計。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所見，具有25phr氫氧化鋁的樣品4顯示自猝滅行為25phr。然而，橡膠組合物的撕裂和磨損特性已經(jīng)降低至不能接受的低水平。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，舉例說明了氫氧化鋁和二氧化硅對橡膠混合物耐火性的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)量的固化劑和加工助劑以及表1所示的添加劑，制備一系列的橡膠混合物。該橡膠混合物按標(biāo)準(zhǔn)混合操作混合，并利用標(biāo)準(zhǔn)固化循環(huán)固化。通過將加熱至IOO(TC的陶瓷坩堝置于一塊橡膠樣品上，測試樣品的阻燃性。觀察樣品，確定樣品的燃燒是否在1分鐘內(nèi)自猝滅。進(jìn)一步測試樣品的磨損和撕裂，并且數(shù)據(jù)以相對值表達(dá)，該相對值作為對照的分?jǐn)?shù)標(biāo)注。結(jié)果顯示于表2。除氫氧化鋁以重量百分比表達(dá)之外，所有的量均按每100重量份彈性體(phr)的重量份數(shù)計。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2所見，具有28phr二氧化硅和15wt^氫氧化鋁的樣品7在100(TC顯示自猝滅能力，在較高的二氧化硅載量時具有可接受的撕裂和磨損。盡管為了舉例說明本發(fā)明的目的，已經(jīng)顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但是其中可進(jìn)行各種變化和修改，而不背離本發(fā)明的精神或范圍，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講將是顯而易見的。權(quán)利要求一種充氣輪胎，其特征在于至少一種組件，所述至少一種組件包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種二烯基彈性體；每100重量份彈性體(phr)20-40重量份的二氧化硅；和10-25％重量的氫氧化鋁；其中所述組合物在1000℃的溫度下自動熄火，且所述組合物排除鹵代鏈烷烴和三氧化銻。2.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠組合物包含12-20%重量的氫氧化鋁。3.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠組合物包含25-35phr的二氧化硅。4.權(quán)利要求l的充氣輪胎，其特征在于所述至少一種組件為接觸地面的胎面。5.權(quán)利要求l的充氣輪胎，其特征在于所述至少一種組件為輪胎側(cè)壁。6.權(quán)利要求l的充氣輪胎，其特征在于所述至少一種二烯基彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯_丁二烯橡膠。全文摘要本發(fā)明涉及包含至少一種組件的充氣輪胎，所述至少一種組件包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種二烯基彈性體；以每100重量份彈性體(phr)計，20-40重量份的二氧化硅；和10-25wt％的氫氧化鋁；其中所述組合物在1000℃自動熄火，且所述組合物排除鹵代鏈烷烴和三氧化銻。文檔編號C08K3/22GK101746211SQ20091026149公開日2010年6月23日申請日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者P·G·G·馬戈特,P·P·羅赫申請人:固特異輪胎和橡膠公司