專利名稱：：一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成聚天冬氨酸的方法。
背景技術(shù)：
：聚天冬氨酸(PASP)是一種環(huán)境友好型阻垢劑，現(xiàn)有多采用液相聚合方法制作聚天冬氨酸，該方法具有反應(yīng)溫度低、加熱均勻、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)清晰、線性較好等優(yōu)點(diǎn)。液相聚合方法是天冬氨酸在有機(jī)溶劑(三甲苯、環(huán)丁砜等)中高溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種方法有機(jī)溶劑溶解天冬氨酸能力較弱，需要外加催化劑(磷酸等)來(lái)實(shí)現(xiàn)聚天冬氨酸的制作。在制作過(guò)程中，有機(jī)溶劑易揮發(fā)、損失，污染環(huán)境，且磷酸是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物，在高溫時(shí)有機(jī)溶劑的熱穩(wěn)定性較差，容易引起事故，安全性差。因此傳統(tǒng)液相聚合方法一直難以工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的液相聚合方法所使用的催化劑易造成環(huán)境污染以及合成過(guò)程中有機(jī)溶劑易揮發(fā)、損失和安全性差的問(wèn)題，而提供了一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法本發(fā)明利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60IO(TC，然后再將無(wú)水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌13小時(shí)即得到離子液體，其中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為13:1;二、聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4753ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入812g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為16024(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓箪o置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60IO(TC的去離子水洗滌固體24次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15%25%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.59.5時(shí)即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為7098%的乙醇按照1:1113的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本發(fā)明方法利用離子液體制備合成聚天冬氨酸，不需要外加催化劑，且本發(fā)明所使用的離子液體安全無(wú)毒，且本發(fā)明的制作條件溫和，反應(yīng)溫度低，安全性好，不會(huì)造成環(huán)境污染，本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸的分子質(zhì)量為10005000，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)異，通過(guò)靜態(tài)阻垢性能試驗(yàn)(GBT16632-2008碳酸鈣沉積法)可知，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率為70%94%，與傳統(tǒng)的液相聚合方法相比，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率提高了5%左右。圖1為聚天冬氨酸的紅外譜圖，圖中"I"表示聚天冬氨酸標(biāo)注品的紅外譜圖，"II"表示具體實(shí)施方式二十一制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖；圖2為聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60IO(TC，然后再將無(wú)水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌13小時(shí)即得到離子液體，其中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為13:l;二、聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4753ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入812g的L天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為160240°C、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60IO(TC的去離子水洗滌固體24次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15%25X的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.59.5時(shí)即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為7098%的乙醇按照l(shuí):1113的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本實(shí)施方式步驟一中制作得到的離子液體形成黃綠色離子液體。本實(shí)施方式步驟二中的三頸瓶中裝有溫度計(jì)和攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置。本實(shí)施方式步驟二中在攪拌條件下加入L-天冬氨酸進(jìn)行聚合反應(yīng)。本實(shí)施方式步驟二中的聚合物為棕褐色粘稠狀液體。本實(shí)施方式步驟三中抽濾分離出的固體為黃褐色。本實(shí)施方式步驟三中聚琥珀酰亞胺中間體為黃褐色。本實(shí)施方式步驟四中向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉進(jìn)行滴定水解所得到的溶液為紅棕色透明液體。本實(shí)施方式步驟四中干燥是在8012(TC條件下處理46h。本實(shí)施方式步驟四中滴定水解時(shí)每12秒滴加0.52mL。本實(shí)施方式中所述的離子液體具有Lewis酸性，對(duì)L-天冬氨酸具有溶解性，對(duì)聚天冬氨酸聚合反應(yīng)具有溶劑誘導(dǎo)加速聚合的作用。通過(guò)紅外分析結(jié)果表明，本實(shí)施方式制作得到的產(chǎn)品具有聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)特征。本實(shí)施方式制作得到的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率達(dá)到90%94%，與傳統(tǒng)的液相聚合方法相比，在相同合成條件下，比有機(jī)液相聚合產(chǎn)物的阻垢率提高了5%左右。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中將溫度升至709(TC，攪拌時(shí)間為1.52.5小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中將溫度升至47(TC，攪拌時(shí)間為2.5小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中將溫度升至9(TC，攪拌時(shí)間為1.5小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中將溫度升至8(TC，攪拌時(shí)間為2小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.52.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟二中將4951ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9llg的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九相同。具體實(shí)施方式i^一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟二中將49ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9g的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九相同。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟二中將51ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入llg的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九相同。具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟二中將50ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入10g的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九相同。具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為20022(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為90110r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為20(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為90r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為22(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為110r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為21(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七不同的是步驟三中用709(TC的去離子水洗滌固體3次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七不同的是步驟三中用7(TC的去離子水洗滌固體4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七不同的是步驟三中用9(TC的去離子水洗滌固體2次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三相同。具體實(shí)施方式二十一本實(shí)施方式利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至8(TC，然后再將無(wú)水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌2小時(shí)即得到離子液體，其中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.2:1;二、聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入10g的L天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為20(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下反應(yīng)2h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入250ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用8(TC的去離子水洗滌固體3次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為9時(shí)即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為85%的乙醇按照1:12的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本實(shí)施方式步驟四中干燥是在8(TC條件下處理4h。本實(shí)施方式步驟四中滴定水解時(shí)每12秒滴加0.52mL。本實(shí)施方式制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖如圖1所示，圖中"I"表示聚天冬氨酸標(biāo)注品的紅外譜圖，"II"表示具體實(shí)施方式二十一制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖。從圖中可以看出，3416cm—1為二級(jí)酰胺中的N肭鍵的伸縮吸收峰，說(shuō)明聚合物中含大量的二級(jí)酰胺鍵；在1656cm—1為酰胺基吸收峰的酰胺I帶，即酰胺中羰基的吸收峰，在1531cm—1和1280cm—1為酰胺基SNH和vc—w之間偶合造成酞胺II、III帶，表明聚合物水解開(kāi)環(huán)后而具有仲酰胺結(jié)構(gòu)。1720cm—1和1392cm—1處的吸收峰分別為羧酸根_C00-中C=0振動(dòng)偶合產(chǎn)生的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)驗(yàn)證本實(shí)施方式合成的聚天冬氨酸具有PASP結(jié)構(gòu)特征對(duì)比試驗(yàn)本實(shí)施方式得到的聚天冬氨酸和傳統(tǒng)液相聚合方法得到的聚天冬氨酸作為阻垢劑來(lái)檢測(cè)阻垢率，檢測(cè)方法參照GBT16632-2008碳酸鈣沉積法檢測(cè)阻垢率，分別稱取50mL的Ca2+和HC03—離子水樣，加入20ml硼砂緩沖溶液和阻垢劑混合，在80±rC恒溫6h，取出試驗(yàn)溶液冷卻至室溫，取上層清液，用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+離子濃度。由公式計(jì)算結(jié)果阻垢率=(V「V。)/(V2-V。)X100X，式中V!為加PASP水樣消耗EDTA的mL數(shù)；V2為未加PASP水樣消耗EDTA的mL數(shù)；V。為未加藥劑水樣(空白)消耗EDTAmL數(shù)。其中Ca2+濃度分別為250mgL—\300mgL—\350mgL—\400mgL—、檢測(cè)結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施方式得到的聚天冬氨酸的阻垢率高，阻垢效果好。具體實(shí)施方式二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為72.7%。具體實(shí)施方式二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.0:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.1%。具體實(shí)施方式二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟一中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為92.5%。具體實(shí)施方式二i^一具體實(shí)施方式二十二具體實(shí)施方式二十三和具體實(shí)施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖曲線如圖2所示，其中a表示具體實(shí)施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，b表示具體實(shí)施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，c表示具體實(shí)施方式二i^一得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，d表示具體實(shí)施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖。如圖所示，不同離子液體組成條件下得到的聚合物GPC譜圖曲線，隨著A1C13含量的增加，GPC譜圖曲線半峰寬基本相等，并且先向高分子量方向移動(dòng)，再向低分子量方向移動(dòng)。可見(jiàn)隨著離子液體組成中A1C13含量的增加，對(duì)PASP重均分子量分布無(wú)影響，但對(duì)分子量大小有較大影響分子量先逐漸增大，A1C13/E^NHC1摩爾比例為2.2時(shí)，分子量達(dá)到最大值4750，繼續(xù)增加A1C13的含量，分子量下降至1984。具體實(shí)施方式二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為160°C。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為72.6%。具體實(shí)施方式二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為1S(TC。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為83.2%。具體實(shí)施方式二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為220°C。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為93.8%。具體實(shí)施方式二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為240°C。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為94%。具體實(shí)施方式三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中加入6g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為84.5%。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的分子量為1167。具體實(shí)施方式三i^一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中加入8g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.2%。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的分子量為1984。具體實(shí)施方式三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中加入12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為92.5%。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的分子量為3037。具體實(shí)施方式三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二i^一不同的是步驟二中加入12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二十一相同。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.1%。本實(shí)施方式聚天冬氨酸的分子量為2789。權(quán)利要求一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60～100℃，然后再將無(wú)水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌1～3小時(shí)即得到離子液體，其中無(wú)水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1～3∶1；二、聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將47～53ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入8～12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為160～240℃、攪拌轉(zhuǎn)速為80～120r/min的條件下反應(yīng)1～3h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200～300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓箪o置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60～100℃的去離子水洗滌固體2～4次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15％～25％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.5～9.5時(shí)即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為70～98％的乙醇按照1∶11～13的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中將溫度升至709(TC，攪拌時(shí)間為1.52.5小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟二中將4951ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9llg的L-天冬氨酸。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟二中在溫度為200220。C、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中向聚合物中加入200300ml去離子水混合，靜置、冷卻后分離，再用7090°C的去離子水洗滌固體3次。全文摘要一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，它涉及一種合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的液相聚合方法所使用的催化劑易造成環(huán)境污染以及合成過(guò)程中有機(jī)溶劑易揮發(fā)、損失和安全性差的問(wèn)題。方法一、離子液體的制備；二、聚合反應(yīng)；三、產(chǎn)物分離；四、聚天冬氨酸提純。本發(fā)明采用離子液體為催化劑，安全無(wú)毒，不會(huì)污染環(huán)境。文檔編號(hào)C08G73/10GK101717509SQ20091031056公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年11月27日優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日發(fā)明者劉春濤,曲濱鴻,楊士林申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)