離子液體的制備方法及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種離子液體的制備方法，特別涉及一種一步法合成季銨或季鏻化合物的方法。該方法將氮化合物或者含磷化合物與質(zhì)子化合物、碳酸酯一起加入反應(yīng)器中一步反應(yīng)合成相應(yīng)的季銨鹽或者季鏻鹽離子液體，即“一鍋法”反應(yīng)，是涉及三種反應(yīng)物的一步反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含有由上述制備方法制備的離子液體的鋰離子二次電池。本發(fā)明的離子液體制備方法可以拓寬離子液體制備原料的選擇范圍，進(jìn)而拓寬了合成的離子液體種類，該制備方法中原料無毒無害、反應(yīng)條件溫和，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，適用于綠色工業(yè)和大工業(yè)化生產(chǎn)需求。
【專利說明】
離子液體的制備方法及二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種離子液體的制備方法，特別設(shè)及一種一步法合成季錠或季鱗化合 物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體（ionic liquid)是完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì)，在室溫或低溫 (-97°C~100°C)下為液體，因此又稱室溫/低溫烙融鹽（room/low temperature molten salt),或稱液體有機(jī)鹽（liquid organic salt)。離子液體的種類很多，根據(jù)有機(jī)陽離子的 不同，可W將離子液體分為季錠鹽類、季鱗鹽類、含氮雜環(huán)鐵鹽類等，含氮雜環(huán)型離子液體 包括咪挫鐵鹽類、化晚鐵鹽類、贓晚鹽類、化咯燒鹽類等。組成離子液體的陰離子種類繁多， 無機(jī)陰離子包括 F、C1、化、I、N03、C032、PFe、BF4、C2042、S042、P043 ,AlzCly 等，有機(jī)陰離 子包括 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N (FS02) 2、N (CF3SO2) 2、N (C2F5SO2) 2、N (C4F9SO2) 2、 則師35〇2)佑4。95〇2)]、(：師35〇2)3等。從理論上講，離子液體的種類可^有1〇18種之多。幾 種常見的亞胺型離子液體的陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0003]
[0004] 20世紀(jì)70年代，美國科學(xué)家化hn S. Wilks首次把離子液體應(yīng)用于電池體系。 20世紀(jì)90年代W來，人們對離子液體在裡離子二次電池的應(yīng)用展開了深入研究，離子液 體作為電解質(zhì)溶劑用于裡離子二次電池的可行性和優(yōu)越性日益受到業(yè)內(nèi)專家的認(rèn)可和重 視。相比目前廣泛使用的碳酸醋類有機(jī)溶劑，離子液體用作裡離子二次電池的電解質(zhì)溶劑 具有優(yōu)勢：（1)液程溫度范圍寬，例如普遍用于裡離子二次電池的電解質(zhì)溶劑碳酸二甲醋 值MC)，其液態(tài)范圍比較窄，為2°C~90°C，大部分離子液體的液態(tài)上限溫度可W達(dá)到大約 300°C (分解溫度），甚至某些離子液體的液態(tài)范圍寬至-70°C~400°C，擴(kuò)大了裡離子二次 電池的使用溫度范圍（比如向高溫延伸）；(2)離子液體是離子性物質(zhì)，溶解離子化合物能 力強(qiáng)，且濃度可調(diào)控，幾種常見裡鹽如LiPFe、LiBF4、LiCFsSOs、LiN(SO2CF3) 2等在相應(yīng)的離子 液體中均可溶解，并且能夠達(dá)到較高的濃度，可W滿足裡離子二次電池用作動力電池時對 電解質(zhì)中裡離子濃度的要求；（3)導(dǎo)電性良好，不含裡鹽的條件下，其本身的電導(dǎo)率也可W 達(dá)到1~IOmS ? cm 1級別；(4)穩(wěn)定性好，離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，大 多數(shù)離子液體的分解溫度在40(TC W上，化學(xué)穩(wěn)定性體現(xiàn)在離子液體在一般條件下與常用 的裡離子二次電池電極材料如^化?〇4心(：〇〇2心4叫〇12、石墨等不起化學(xué)反應(yīng)；妨離子液 體即使在大于l〇〇°C溫度下也無顯著蒸汽壓，當(dāng)電池在高溫環(huán)境下運(yùn)行時，電池內(nèi)不會產(chǎn)生 過高氣壓而使電池發(fā)生形變，例如應(yīng)用于侶塑膜軟包電池，不易造成"鼓包"現(xiàn)象；（6)無閃 點(diǎn)，燃點(diǎn)高，某些離子液體即使用明火也很難點(diǎn)燃，目前使用的碳酸醋溶劑易燃、易爆，應(yīng)用 于裡離子二次電池存在安全隱患，離子液體有望解決裡離子二次電池的安全性問題。
[0005] 目前，作為電解質(zhì)溶劑應(yīng)用于裡離子二次電池的離子液體主要有陰離子為四氣 棚酸根度FJ、六氣憐酸根（PFJ、=氣甲基橫酸根（CF3SO3)、二氣甲基橫酷）亞胺 (N(CF3S02)2)等的季錠鹽類、贓晚鹽類、化咯燒鹽類、咪挫鐵鹽類、化晚鐵鹽類離子液體。不 同陰陽離子的組合對離子液體電解質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)影響很大，并直接影響裡離子二次 電池的性能發(fā)揮。近年來，眾多研究表明陰離子是亞胺離子的離子液體往往具有更低的烙 點(diǎn)，與多種陽離子結(jié)合可W形成烙點(diǎn)低于零度的烙鹽，拓寬了陽離子的選擇范圍，使具有更 高電化學(xué)穩(wěn)定性的季錠陽離子、贓晚陽離子、化咯燒陽離子得W應(yīng)用于裡離子二次電池系 統(tǒng)。例如N-甲基-N-下基贓晚二氣甲基橫酷）亞胺鹽腫13-TFSI]的烙點(diǎn)為-18°C， 被用于Li/LiCo〇2電池系統(tǒng)表現(xiàn)優(yōu)異，正極的比容量可W發(fā)揮至ISOmAh ? g 1，庫侖效率可 W達(dá)到100%，循環(huán)數(shù)十周無明顯衰減（許金強(qiáng)等，《化學(xué)學(xué)報(bào)》第63卷18期1733頁）； 蘇州大學(xué)鄭洪河研究小組發(fā)現(xiàn)N，N，N-S甲基-N-己基二（S氣甲基橫酷）亞胺季錠鹽應(yīng) 用于硬碳為負(fù)極的裡離子二次電池，即使在80°C高溫下電池也充放電正常，離子液體陽離 子在硬碳負(fù)極不發(fā)生嵌入及脫嵌行為，他們認(rèn)為該離子液體與硬碳結(jié)合具有應(yīng)用前景巧SC Adv. ,2012, 2,4904-4912)0
[0006] 離子液體的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，W季錠鹽為例，是采用叔胺與面代燒進(jìn)行烷基化反應(yīng) 的方法，其反應(yīng)如下式所示：
[0007] R1R2R3N+R4X ^ [R1R2R3R4N] 1 (1)
[0008] 例如，通過=下基叔胺與艦甲燒反應(yīng)可制得=下基甲基艦化錠：
[0009] (C4H9) 3N+CH3I ^ [ (C4H9) 3NCH3] "I 似
[0010] 制備氮元素上至少取代有一個甲基的季錠鹽，也可W用硫酸二甲醋作烷基化試 劑，如下式所示：
[0011] R1R2R3N+ (CHs) 2S04^ [R 1R2R3NCH3] "CH3SO4 (3)
[0012] 叔胺與硫酸二甲醋較易反應(yīng)，收率高，但使用硫酸二甲醋的缺點(diǎn)是其劇毒、有致癌 作用。上述工藝路線的最大不足之處是只能制備某幾種季錠鹽，例如根據(jù)面代燒控季錠化 反應(yīng)的方法，只能制備陰離子是Cl、化、I的季錠鹽；根據(jù)硫酸二甲醋季錠化反應(yīng)的方法， 只能制備陰離子是CH3S04的季錠鹽。如需要制備陰離子是其它離子的季錠鹽時，只能通過 離子交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，如通過式（4)和式（5)所示的離子交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)：
[0013] [R1R2R3R4N] 1 +H"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +H"X (4)
[0014] [R1R2R3R4N] I +M"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +M"X (5)
[001引例如，制備陰離子是S042的季錠鹽[R1R2R3R4門22+S042，一般先經(jīng)由式（I)合成氯化 季錠鹽，然后再經(jīng)由式（4)使氯化季錠鹽與硫酸反應(yīng)，利用氨氯酸易揮發(fā)的特點(diǎn)除去氨氯 酸，使反應(yīng)（4)平衡向右移動，從而達(dá)到最大限度的離子交換。又如制備陰離子是BFa的季 錠鹽[R1R2R3R乃+BFa，同理先經(jīng)由式（1)合成相應(yīng)的面化季錠鹽，然后經(jīng)由式（5)使面化季 錠鹽與金屬無機(jī)鹽如NaBF4在有機(jī)溶劑如丙酬中反應(yīng)，利用金屬面化物在有機(jī)溶劑中溶解 度小的特點(diǎn)使面離子W沉淀形式析出W實(shí)現(xiàn)離子交換的目的。顯然，式（4)和式（5)都是 平衡反應(yīng)，都存在反應(yīng)不徹底的現(xiàn)象，最終產(chǎn)品中不可避免地會殘留面素離子。即使利用銀 鹽如A濁F4,使反應(yīng)（5)可在水溶液中進(jìn)行，且可W反應(yīng)完全，但成本過高。
[0016] 一方面，由于面素陰離子如Cl、化、I等穩(wěn)定性較差，易被氧化而釋放出有毒害 性、腐蝕性的面素單質(zhì)，其應(yīng)用范圍受到限制；另一方面，隨著研究的深化與延伸，人們發(fā) 現(xiàn)陰離子是下列離子中的某一種時（F、N03、CO32、PFe、BFa、C2O42、SO42、PO43、AI2CI7、 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N(CF3S02)2、N巧S〇2) 2、N(CzFsSOz) 2、N(CaFsSOz)Z、 N[(CF3S02) (C4F9SO2)]、C(CF3S02)3等等），季錠鹽通常擁有面化季錠鹽所不具備的某些特 性，例如烙點(diǎn)更低、導(dǎo)電率更高、黏度更低、疏水性強(qiáng)等等，因而具有更廣泛的用途。為此，開 發(fā)運(yùn)些特殊季錠鹽的新制備方法尤為重要。
[0017] 美國專利US4892944描述了將碳酸二甲醋作為烷基化試劑的一種制備季錠/鱗鹽 的方法。該方法分兩步進(jìn)行，第一步叔胺/麟與碳酸二甲醋反應(yīng)生成季錠/鱗甲基碳酸鹽， 第二步季錠/鱗甲基碳酸鹽與酸反應(yīng)釋放出甲醇與二氧化碳并制得季錠/鱗鹽，季錠/鱗 鹽的陰離子種類由所使用的酸決定，反應(yīng)式如下所示：
[001 引 R1R2R3N (P) +MezCOs - [R 1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 (6)
[0019] [R1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 +H+A - [R 1R2R3N (巧 Me] +A +MeOH+C〇2 (7)
[0020] 該方法的特點(diǎn)是，制得的季錠/鱗鹽的陰離子是各種酸的陰離子，不受季錠/鱗化 試劑限制，陰離子選擇范圍大。但是，仍局限于反應(yīng)物必須是叔胺或者叔麟，只有叔胺或者 叔麟才能被碳酸二甲醋烷基化生成相應(yīng)的季錠/鱗鹽，氨氣（N&)、伯胺、仲胺或者憐化氨 腫3)、伯麟W及仲麟不能被碳酸二甲醋烷基化，得不到季錠/鱗陽離子。
[0021] 中國專利（CN200510061094. 4,申請日 2005. 10. 10 ;CN200710008626. 7,申請 日2007. 2. 14)都公開了一種碳酸二醋（脂）和胺（氨）鹽在合適的溫度、壓力等條件下 (50°C~300°C，0. 5MPa~50Mpa，4~12h)反應(yīng)制備季錠鹽的方法，都是W碳酸醋為烷基 化試劑，反應(yīng)過程中甲基取代胺鹽中的氨從而制得季錠鹽。但兩種技術(shù)方案又有很大的區(qū) 另IJ，主要區(qū)別技術(shù)特征就是催化劑的使用。專利CN200510061094. 4的技術(shù)方案中需要使 用選自金屬化合物、非金屬化合物、其混合物或離子液體的催化劑，因此在反應(yīng)完成后也必 然存在產(chǎn)物與催化劑分離的問題，而且很難保證產(chǎn)物的高純度；而專利CN200710008626. 7 所公開的技術(shù)方案中不使用催化劑，不設(shè)及后續(xù)繁瑣的分離過程，操作過程相對簡單，產(chǎn)物 純度大大提高，更能適用于一些對產(chǎn)品純度要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，該兩種合成方法 都強(qiáng)調(diào)是從胺（氨）鹽出發(fā)，即W胺（氨）和酸中和之后的產(chǎn)物NH/L、RNHs+L、R1R2NH2+L、 R1R2R3NH+L為反應(yīng)物，來合成相應(yīng)的季錠鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明第一個目的是提供一種一步法（即"一鍋法"）合成離子液體的方法，該方 法可W拓寬制備離子液體所需原料的選擇范圍，進(jìn)而拓寬了合成的離子液體種類，該制備 方法中原料無毒無害，反應(yīng)條件溫和，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，適用于綠色化工 和大工業(yè)化生產(chǎn)需求。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個目的所采用的具體技術(shù)方案為：離子液體的制 備方法，由含氮化合物或含憐化合物、質(zhì)子化合物與碳酸醋通過一步反應(yīng)合成離子液體；所 述含氮化合物選自氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧此畑）及叔胺巧1R2R3N)中至少一種；所 述含憐化合物選自憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)及叔麟巧1R2R3P)中至少一種； 其中，Ri、R2、R3分別獨(dú)立的選自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或Ri、R2、R3分別獨(dú)立的選 自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)；所述Ri、R2、Rs為獨(dú)立 取代基團(tuán)；或所述Ri、R2、Rs為相鄰基團(tuán)聯(lián)合成環(huán)?；衔餅槔?，可W是SP 3-雜化的 氨或者胺，也可W是SP2-雜化的亞胺化合物。其中，Ri、R2、Rs結(jié)構(gòu)可W相同，也可W不同。 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)基團(tuán)為烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明方法合成的離子液體特別適用于對化合物純度要求高的電化學(xué)系統(tǒng)， 例如裡離子二次電池、電化學(xué)超級電容器等，當(dāng)然也適用于綠色化工、生物、催化等領(lǐng)域。根 據(jù)該方法，原料無毒無，原料選擇范圍廣，反應(yīng)條件溫和，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，本發(fā)明原則 上可W使用所有常規(guī)的適用液相反應(yīng)的反應(yīng)容器，加料、混料、蒸饋、過濾等操作也簡單。
[0024] 本發(fā)明提供了一種一步反應(yīng)制備季及季鱗化合物類離子液體的方法，與W往的 方法不同，本發(fā)明方法是"一鍋法"，即=種反應(yīng)物（胺或麟、碳酸醋W及質(zhì)子化合物）一 起加入至反應(yīng)蓋中實(shí)施反應(yīng)，而且實(shí)現(xiàn)了 W氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧瓜畑)、叔胺 巧1R2R3腳或者憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化RzPH)、叔麟巧1R2R3巧為起始反應(yīng)物通過 一步反應(yīng)（或者一次反應(yīng)）制得相應(yīng)的季錠或者季鱗化合物的路線設(shè)計(jì)。相比W叔麟或 者叔胺為起始物的兩步反應(yīng)法（美國專利US4892944)，本發(fā)明中的"一鍋法"，可W是W氨 氣細(xì)3)、伯胺伽&)、仲胺化瓜畑)、叔胺化1R2R3N)或者憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟 巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧為起始反應(yīng)物，顯然，反應(yīng)物料的選擇自由度更大，制得的離子液體 結(jié)構(gòu)變化多樣，種類更多。例如，制備四甲基四氣棚酸鱗鹽，根據(jù)本發(fā)明方法，憐化氨（P&)、 甲麟、二甲麟、S甲麟都可W被用作起始反應(yīng)物，而根據(jù)美國專利US4892944,只能選擇S甲 麟作為其實(shí)反應(yīng)物。相比中國專利佑肥00510061094.4與〔肥00710008626.7)，^胺（氨） 鹽為起始反應(yīng)物制備季錠鹽的方法，本發(fā)明方法W胺為起始反應(yīng)物，顯然，簡化了反應(yīng)步 驟。W胺鹽為反應(yīng)物，必須先通過胺與酸的反應(yīng)制得胺鹽，然后胺鹽與碳酸醋反應(yīng)方能制得 季錠化合物。而本發(fā)明方法中設(shè)計(jì)的"一鍋法"反應(yīng)，=種反應(yīng)物（胺、碳酸醋W及質(zhì)子化 合物）一起加入至反應(yīng)蓋中，是=種反應(yīng)物的反應(yīng)，不設(shè)及胺鹽，不分第一步反應(yīng)、第二步 反應(yīng)。
[00巧]本發(fā)明所述一步反應(yīng)中同時將含氮化合物或含憐化合物、質(zhì)子化合物與碳酸醋加 入反應(yīng)蓋中；或先將碳酸醋、含氮化合物或含憐化合物加入反應(yīng)蓋中，再將質(zhì)子化合物加入 到反應(yīng)蓋中；或先將質(zhì)子化合物、含氮化合物或含憐化合物加入反應(yīng)蓋中，再將碳酸醋加入 到反應(yīng)蓋中；或先將含氮化合物或含憐化合物加入反應(yīng)蓋中，再將碳酸醋、質(zhì)子化合物加入 到反應(yīng)蓋中。
[0026] 本發(fā)明的一種實(shí)施方式，=種反應(yīng)物（A代表含氮化合物或含憐化合物、B代表碳 酸醋、C代表質(zhì)子化合物）可W同時按預(yù)設(shè)定的量加入至反應(yīng)蓋中參與反應(yīng)；也可W先把 A與B加入反應(yīng)蓋中，然后按一定速度通入C ;也可W先把A與C加入反應(yīng)蓋中，然后按一 定速度通入B ;還可W先把A加入反應(yīng)蓋中，然后按一定速度通入B與C。如實(shí)施例所述， 實(shí)施例14、實(shí)施例15、實(shí)施例16、實(shí)施例19、實(shí)施例20、實(shí)施例21、實(shí)施例23、實(shí)施例26， 是先加入反應(yīng)物A與反應(yīng)物B，然后再加入反應(yīng)物C，反應(yīng)從胺出發(fā)，明顯區(qū)別于中國專利 (CN200510061094. 4與CN200710008626. 7)公開的從胺鹽出發(fā)的反應(yīng)路線，實(shí)施例10與實(shí) 施例13,反應(yīng)從一級胺出發(fā)，明顯區(qū)別于美國專利US4892944公開的從=級胺或者=級麟 出發(fā)的反應(yīng)路線。特別指出，實(shí)施例17、實(shí)施例18、實(shí)施例22、實(shí)施例24、實(shí)施例25中公開 的反應(yīng)路線與現(xiàn)有的技術(shù)之間的差異，更是顯而易見，具體見表1所示。
[0027] 表1本發(fā)明各實(shí)施例反應(yīng)具體條件
[0028]
[0030] 表中，HTFSI是指雙（S氣甲基橫酷）亞胺，HFSI是指雙（氣橫酷）亞胺。
[0031] 作為優(yōu)選，所述含氮化合物選自如下結(jié)構(gòu)中至少一種：
[0032]
[003引其中，Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分別獨(dú)立的選自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或R1、 尺2、R3、R4、Rs、Re分別獨(dú)立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有 機(jī)基團(tuán)；所述Ri、R2、R3、R4、R5、Re為獨(dú)立取代基團(tuán)；或所述R1、R2、R3、IV R5、Re為相鄰基團(tuán)聯(lián) 合成環(huán)。其中，町、1?2、1^、34、起、咕結(jié)構(gòu)可^相同，也可^不同。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī) 基團(tuán)為烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0034] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述含憐化合物選自甲麟、二甲麟、S甲麟、乙基麟、二乙基麟、 =乙基麟、=丙基麟、二叔下基麟、=叔下基麟、=下基麟、=正戊基麟、環(huán)己基麟、二環(huán)己基 麟、=環(huán)己基麟、=己基麟、=辛基麟、苯基麟、二苯基麟、=苯基麟、二甲基苯基麟、二乙基 苯基麟、二苯基下基麟、=芐基麟、=徑甲基麟、2-氯乙燒二乙基麟及=(五氣乙基）麟中至 少一種。
[0035] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述質(zhì)子化合物選自無機(jī)含氧酸、無機(jī)無氧酸、有機(jī)酸及非酸類 質(zhì)子化合物中至少一種。本發(fā)明所述質(zhì)子化合物是指在一定條件下至少可W提供一個質(zhì)子 與含氮化合物包括氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺化RzNH)、叔胺巧1R2R3腳上的N元素結(jié)合 的物質(zhì)，或者與含憐化合物包括憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧上 的P元素結(jié)合的物質(zhì)，
[0036] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述無機(jī)含氧選自偏侶酸（hai〇2)、四徑基合侶（III)酸 (HA1 (OH) 4)、神酸（H3ASO4)、偏亞神酸（HAs〇2)、亞神酸（H3ASO3)、焦神酸（H4AS2O7)、棚酸 (H3BO3)、偏棚酸（(皿〇2)。)、四棚酸（H2B4O7)、過棚酸她〇3)、十二鶴棚酸化BW^04。）、漠 酸她r〇3)、亞漠酸她r〇2)、次漠酸她rO)、高漠酸她r〇4)、原碳酸化C〇4)、過二碳酸 (腳6)、過碳酸（職或H2C03-H202)、氯酸做1〇3)、高氯酸腳〇4)、亞氯酸腳〇2)、次氯 酸（肥10)、雷酸（冊NC)、氯酸（冊CN)、異氯酸（HNCO)、艦酸化1〇3)、次艦酸化10或I0H)、偏 高艦酸姐〇4)、高艦酸化1〇6)、焦高艦酸化12化)、硝酸（HN03)、亞硝酸（HN02)、憐酸（H3PO4)、 原憐酸（H5PO5)、偏憐酸她0>、亞憐酸（H3PO3)、焦亞憐酸化P2〇5)、偏亞憐酸她〇2)、次 憐酸（H3PO2)、連二憐酸化?2〇6)、焦憐酸化P2〇7)、硫酸（H2SO4)、亞硫酸化S〇3)、硫代硫酸 (H2S2O3)、焦硫酸（H2S2O7)、次硫酸（H2SO2)、連多硫酸（H2Sx〇6，X = 2 ~6)、原硫酸（HeSOe)、連 二亞硫酸（H2S2O4)、過一硫酸化S〇5)、過二硫酸化S2〇s)、氯橫酸OlSOsCl)、氣橫酸〇is〇3巧、 偏娃酸化Si〇3或SiO 2 ? &0)、原娃酸化Si〇4)、二偏娃酸化Si2〇5或2Si0 2 ? &0)、立娃酸 (郵13〇8)及焦娃酸化Si2〇7或2Si〇2 ? 3&0)中至少一種。
[0037] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述無機(jī)無氧酸選自碳棚燒酸化[CHBiiCl J)、氨硫酸（H試、 過硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H2CS3)、氨氯酸（肥腳、砸氯酸化SeCN)、硫氯酸化SCN)，氣棚 酸她F4)、氣娃酸化SiFe)、六氣憐酸她Fe)、氨氣酸師)、氨氯酸做1)、氨漠酸她r)及 氨艦酸化I)中至少一種。
[0038] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)酸選自草酸、甲酸、醋酸、丙酸、下二酸、=氣醋酸、= 氣甲橫酸、甲橫酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬脂酸、丙締酸、馬來酸、巧樣酸、雙 (鄰苯二酪）棚酸、雙草酸棚酸、雙丙二酸棚酸、=(五氣乙基氣憐酸、=乙基=氣憐酸、 四氯基棚酸、酒石酸、蘋果酸、構(gòu)樣酸、抗壞血酸、苯甲酸、苯橫酸、對甲苯橫酸、水楊酸及咖 啡酸中至少一種。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，上述質(zhì)子化合物還包括范圍遠(yuǎn)超普通意義的酸類化合物，本 發(fā)明將它們定義為非酸類質(zhì)子化合物，該類化合物具有活性質(zhì)子氨，且由于鄰位基團(tuán)具有 非常強(qiáng)的吸電子性而使氨原子具有較高活性，即上述非酸類質(zhì)子化合物可W釋放出活性質(zhì) 子。作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述非酸類質(zhì)子化合物為亞胺化合物；所述亞胺化合物具有如式 1、式2或式3所示的結(jié)構(gòu)：
[0040] 式 1 :HN(CmF2m"S〇2) (CnF2n"S〇2);
[00川式 2 出N(CnF2wS02)2;
[0042]式 3 出N 杞F2xS〇2)2;
[004引其中m為0~5的整數(shù)，n為0~5的整數(shù)，X為1~10的整數(shù)。
[0044] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述亞胺化合物選自如下結(jié)構(gòu)式中至少一種：
[0045]
[0046] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述非酸類質(zhì)子化合物選自=(=氣甲基橫酷）甲燒、苯酪、 對甲基苯酪、0 -糞酪、2, 4-二氯苯酪及對胺基苯酪中至少一種。
[0047] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳酸醋選自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸 乙締醋、碳酸丙締醋、苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二節(jié)醋中至少一種。
[0048] 本發(fā)明中質(zhì)子化合物的種類對于最終反應(yīng)產(chǎn)物的收率是有影響的。根據(jù)本發(fā)明 的一種實(shí)施方式，酸性強(qiáng)的酸有利于提供高產(chǎn)物收率，例如氨面酸中氨氯酸（HCl)、氨漠酸 (皿r)、氨艦酸化I)都是強(qiáng)酸，反應(yīng)產(chǎn)物的收率也較高。另外，同一類型的酸往往有相近的 反應(yīng)產(chǎn)物收率，無機(jī)配酸如氣棚酸（皿F4)、六氣憐酸（HPFe)有相近的產(chǎn)物收率。當(dāng)然，產(chǎn)物 收率的影響因素是多元的，與含氮化合物或者含憐化合物的結(jié)構(gòu)W及碳酸醋的結(jié)構(gòu)也有關(guān) 系。
[0049] 本發(fā)明方法中的季錠化試劑與季鱗化試劑碳酸醋可W表示為R0-C0-0R'（也可W 稱作烷基化試劑），其中，R、R'分別獨(dú)立的選自含碳氨的烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或 R、R'分別獨(dú)立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)。R、 R'結(jié)構(gòu)可W相同，也可W不同；R、R'可W是獨(dú)立取代基團(tuán)，也可W是相鄰基團(tuán)聯(lián)合成環(huán)。
[0050] 考慮取代基R、r的給電子/吸電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)等因素對烷基化反應(yīng)的熱 力學(xué)、動力學(xué)影響，優(yōu)選自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、 苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二節(jié)醋中至少一種；特別優(yōu)選碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋及 碳酸二乙醋中至少一種。特別指出，當(dāng)碳酸醋是環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，利用本發(fā)明中的方法可W得到 多官能團(tuán)化合物。例如加入碳酸乙締醋或碳酸丙締醋作烷基化試劑，可W在最終產(chǎn)物中分 別引入徑乙基（-邸2邸2地）和2-徑丙基（-CH2CHOHCH3)。由于徑基的引入，一方面擴(kuò)大了季 錠鹽或者季鱗鹽的應(yīng)用領(lǐng)域（比如增強(qiáng)親水性或水溶性，可W應(yīng)用于與水相關(guān)領(lǐng)域）；另一 方面，為"嫁接"其它官能團(tuán)提供條件，在徑基的基礎(chǔ)上可W進(jìn)一步官能團(tuán)化，例如面化、酸 化、醋化等，也可W通過氧化成簇酸。
[0051] 作為優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的溫度控制為100~200°C。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述一步 反應(yīng)的溫度控制為120~180°C。作為更進(jìn)一步優(yōu)選，作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的 溫度控制為140~160°C。
[0052] 作為優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的絕對壓力控制為0. 1~3. OMpa。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述 一步反應(yīng)的絕對壓力控制為0. 8~2. OMpa。作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的絕對壓力 控制為1.0 ~I. 5Mpa。在實(shí)際操作中，如果反應(yīng)放熱明顯，優(yōu)選減緩其中一種反應(yīng)物的加入 速度，或給予降溫；如果反應(yīng)壓力上升過快，也可W優(yōu)選通過減緩其中一種反應(yīng)物投料速度 的方法。
[0053] 作為優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間控制為0. 1~20小時。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所 述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間控制為4~15小時。作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間 控制為9~12小時。
[0054] 本發(fā)明的合成方法中，反應(yīng)可W在一定的溶劑中進(jìn)行，也可W在沒有溶劑的條件 下進(jìn)行。使用溶劑，有利于反應(yīng)物混合均勻，一般來說，有利于反應(yīng)在更低的反應(yīng)溫度下進(jìn) 行或者產(chǎn)物的收率更高。但是，引入溶劑，也會帶來諸多麻煩，成本增加，存在安全隱患，并 且還要回收利用。本發(fā)明方法對是否需要溶劑不作限定，對反應(yīng)所用到的溶劑不作具體要 求。通常，若選用溶劑，則溶劑可W選自醇類（優(yōu)選甲醇、乙醇）、酸類、酬類（優(yōu)選丙酬）、 碳酸醋類（優(yōu)選碳酸二甲醋）、臘類、燒控、面代控及芳香控中至少一種。進(jìn)一步地，溶劑也 可W選自甲醇、乙醇、丙酬及碳酸二甲醋中至少一種。
[005引根據(jù)本發(fā)明的合成方法，含氮化合物如氨氣（畑3)、伯胺（RNHz)、仲胺巧此畑)、叔 胺巧1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化RzPH)、叔麟化1R2R3P)與 質(zhì)子化合物的摩爾比視質(zhì)子化合物可W提供的質(zhì)子數(shù)而定。W含憐化合物為例，如果一分 子質(zhì)子化合物只可W提供一個質(zhì)子，那么，憐化氨（P&)或有機(jī)麟化物（包括伯麟RiPHz、仲 麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧與質(zhì)子化合物摩爾比最好為1:1。例如，憐化氨0?)與氨氣酸化巧 W摩爾比1:1加入反應(yīng)器中。如果一分子質(zhì)子化合物可W提供二個或二個W上的質(zhì)子，貝U 憐化氨腫3)或有機(jī)麟化物（包括伯麟啡&、仲麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧與質(zhì)子化合物的摩 爾比可W為或者3:1，例如，一分子憐酸最多可W提供3個質(zhì)子，=乙基麟與憐酸可 W分別按摩爾比1:1、2:1或者3:1加入反應(yīng)器中。摩爾比可W有偏差，某一反應(yīng)物可W過 量，可W根據(jù)物料成本高低、廢料回收難易等因素綜合考慮選擇哪種物質(zhì)稍微過量更有利 (經(jīng)濟(jì)成本低并且環(huán)境友好）。同理，含氮化合物如氨氣（N&)、伯胺（RNHz)、仲胺巧iRzNH)、 叔胺化1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化R2PH)、叔麟化1R2R3P) 與碳酸醋的摩爾比視化合物中的氨原子個數(shù)而定。例如，P&與碳酸醋的摩爾比可W設(shè)定 為1:4，RPH2與碳酸醋的摩爾比可W設(shè)定為1:3，RiR2PH與碳酸醋的摩爾比可W設(shè)定為1:2， R1R2R3P與碳酸醋的摩爾比可W設(shè)定為1:1。為了確保高的產(chǎn)物收率，碳酸醋的量可W過量。 當(dāng)然，為了保證反應(yīng)進(jìn)行完全，也可W考慮沸點(diǎn)較低、成本較低的反應(yīng)物稍微過量，反應(yīng)完 全后可W通過洗涂、蒸饋或減壓蒸饋、重結(jié)晶等方式除去。
[0056] 本發(fā)明反應(yīng)完全之后，可W通過蒸饋、減壓蒸饋、重結(jié)晶、洗涂等方式除去未反應(yīng) 的反應(yīng)物W及溶劑。反應(yīng)開始前，可W優(yōu)先用惰性氣氛置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣或者用真空 累抽走反應(yīng)容器內(nèi)的空氣W避免因空氣對反應(yīng)造成不利影響。由反應(yīng)機(jī)理可知，反應(yīng)的其 中一種副產(chǎn)物是C〇2。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，C〇2的量不斷增加，會導(dǎo)致反應(yīng)容器內(nèi)壓力不 斷上升?？紤]安全生產(chǎn)并降低設(shè)備的制造成本（壓力容器按承受壓力分等級，壓力越高，耗 材越多，對氣密性的要求也高），可W優(yōu)選邊慢慢加入某一種反應(yīng)物（控制反應(yīng)速率）邊通 過氣閥釋放COzW使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力穩(wěn)定在某一水平。并且采用邊輸送物料邊釋放CO 2 的方法也有利于提高實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)蓋的產(chǎn)能。作為本發(fā)明方法所用反應(yīng)設(shè)備，原則上可 W使用所有適用于液相反應(yīng)的容器W及壓力容器。容器的材質(zhì)需根據(jù)反應(yīng)物的物化性質(zhì)選 擇，優(yōu)選采用具有耐酸、耐堿特性的材質(zhì)，例如不誘鋼（如31化不誘鋼）壓力容器或者鐵材 質(zhì)壓力容器中進(jìn)行。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，合成的季錠鹽的陽離子結(jié)構(gòu)可W選自W下結(jié)構(gòu)，但 并不限于W下結(jié)構(gòu)：
[00581
[0059] 上述含氮化合物結(jié)構(gòu)中的R、R'、Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分別獨(dú)立的選自選自含碳氨 的烷基、締基、烘基、苯基、芳基；或分別獨(dú)立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中 至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)。R、R'、Rn Rz、Rs、R4、Rs、Re結(jié)構(gòu)可W相同，也可W不同；R、R'、R1、 尺2、R3、R4、Rs、Re可W是獨(dú)立取代基團(tuán)，也可W是相鄰基團(tuán)聯(lián)合成環(huán)。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，合成的季憐鹽的陽離子結(jié)構(gòu)可W選自W下結(jié)構(gòu)，但 并不限于W下結(jié)構(gòu)：
[0061]
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，合成的季錠鹽或季鱗鹽的陰離子結(jié)構(gòu)可W選自W下 結(jié)構(gòu)，但并不限于W下結(jié)構(gòu)：
[0063] PFe，BFa，SO42，N03，F(xiàn)，Cl，化，I，PO*'，Cl〇4，SiFe'，
[0064]
[0065] 本發(fā)明第二個目的是提供一種用于二次電池的電解液，包括如上述任一離子液體 的制備方法制備的離子液體。
[0066] 目前，離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于裡離子電池面臨的主要問題有：1)與碳基負(fù)極材料 如石墨兼容性差，不能進(jìn)行可逆極化，難W表現(xiàn)出理想的嵌裡/脫裡性能；2)離子液體的純 度不高，一般通過用烷基面化物季鹽化叔胺化物來合成陽離子鐵鹽，再用作為陰離子的酸 (HA)或鹽（M)通過陰離子交換來合成的，通過運(yùn)種方法合成的離子液體，存在面離子殘留 的問題，離子液體中殘留面離子，對其在二次電池中的應(yīng)用影響很大，面離子會腐蝕電池外 殼、集流體、極耳等，導(dǎo)致電池的日歷壽命W及循環(huán)壽命下降；3)對非極性、低孔隙率商用 PP/PE/PP隔膜潤濕性差，限制了離子液體電解質(zhì)的性能發(fā)揮，使電化學(xué)特性劣化的裡二次 電池得不到實(shí)際應(yīng)用；4)當(dāng)裡儀鉆儘復(fù)合氧化物或者裡儀鉆侶復(fù)合氧化物用作正極活性 材料，對離子液體有催化氧化作用，電池內(nèi)副反應(yīng)增多，外觀表現(xiàn)為鼓包或脹氣，致使電池 循環(huán)穩(wěn)定性劣化；5)離子液體電解質(zhì)對侶集流體的腐蝕，目前商用電解質(zhì)（碳酸醋與LiPFe 體系）中含有微量HF, HF與侶集流體表面的氧化侶反應(yīng)生成AlFs保護(hù)膜，抑制侶被腐蝕， 然而，離子液體（陰離子是雙氣甲基橫酷）亞胺離子或者雙氣橫酷亞胺離子）電解質(zhì) 中，一般條件下，不會在侶集流體表面形成A1F3保護(hù)膜，侶集流體被腐蝕不可避免。
[0067] 為了實(shí)現(xiàn)離子液體電解質(zhì)在石墨負(fù)極上的應(yīng)用，中國專利（專利公開號為 CN102138235A)提出了一種解決方案，正極活性材料用LiFeP〇4,在離子液體電解質(zhì)中添加 1% -10%碳酸乙締基亞乙醋（VEC)，從而獲得有良好可逆循環(huán)性能的蓄電池，推翻了 "對于 石墨碳電極使用離子液體電解質(zhì)是不可能的"運(yùn)個論斷。但是，運(yùn)種解決方案僅限于正極是 LiFeP〇4材料，對于氧化電位更高的活性正極材料，如裡儀鉆儘復(fù)合氧化物或者裡儀鉆侶復(fù) 合氧化物，該方案不具有可行性。為了提高離子液體電解質(zhì)與隔膜的兼容性，中國專利（專 利公開號為CN102903954A)研究離子液體電解質(zhì)的組分、原料和特征W及特定隔膜（即該 特定隔膜的基材為極性有機(jī)聚合物，結(jié)構(gòu)為多孔S維網(wǎng)孔；具有150~500S/100CC的透氣 率）的協(xié)同作用W發(fā)揮各自最大優(yōu)勢W達(dá)到改善離子液體大電流性能。但，該專利只著重 于離子液體電解質(zhì)與隔膜的匹配，并沒有結(jié)合正極、負(fù)極、集流體等特性，提出完整的解決 方案。此外，諸多文獻(xiàn)提及離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于裡離子電池W提高安全性，但很少對離子 液體電解質(zhì)的純度尤其是面素離子的殘留量提出具體要求。
[0068] 為了解決上述問題，本發(fā)明第=個目的是提供一種二次電池，包括正極、負(fù)極、隔 膜和電解液，所述電解液包含如上述離子液體的制備方法制備的離子液體。采用本發(fā)明方 法制備的離子液體純度非常高，不存在面離子殘留的問題，大大提高了二次電池的使用壽 命。
[0069] 離子液體中殘留面離子，對其在二次電池中的應(yīng)用影響很大。面離子會腐蝕電 池外殼、集流體、極耳等，影響二次電池的循環(huán)特性，縮短循環(huán)壽命。中國專利（公開號為 CN101379653)強(qiáng)調(diào)了離子液體電解質(zhì)純度的重要性，并對面素離子雜質(zhì)含量作了限定，但 并未指出如何獲得完全沒有面離子雜質(zhì)的離子液體。本發(fā)明提供了一種用碳酸醋作烷基化 試劑通過一步反應(yīng)合成離子液體的方法。例如實(shí)施例14所示，W N-正丙基化咯燒、碳酸二 甲醋W及雙氣甲基橫酷）亞胺為反應(yīng)物，通過一步法合成1-甲基-1-丙基化咯燒鐵雙 (=氣甲基橫酷）亞胺鹽。由于合成路線中不設(shè)及面代控，避免陰離子交換反應(yīng)，因此，合成 的離子液體中不會殘留面素離子W及堿金屬離子。配制成離子液體電解質(zhì)后，面離子（Cl， Br，I )的含量小于等于5ppm。
[0070] 本發(fā)明中離子液體的陽離子優(yōu)選1-甲基-1-丙基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-下基 化咯燒鐵離子、1-甲基-1-丙基贓晚鐵離子或者1-甲基-1-下基贓晚鐵離子。此外，經(jīng)過 多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明優(yōu)選用碳酸醋作烷基化試劑通過一步反應(yīng)合成離子液體的方法，當(dāng) 叔胺是化咯燒或者贓晚時，收率更高，例如實(shí)施例14,將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000 mL 碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，慢慢加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)， 在此過程中保持溫度不超過60°C，加完后，在150°C和約1. 6MPa下反應(yīng)20小時，反應(yīng)過程 通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高，反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，真空 干燥后得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽，收率可達(dá)98% W上。作 為優(yōu)選，為了獲得高純度低成本的離子液體，本發(fā)明離子液體的陽離子優(yōu)選為化咯燒鐵離 子、贓晚離子。理論上，采用碳酸醋作烷基化試劑可W完全避免面素離子的引入，即離子液 體電解質(zhì)中面素離子含量為零。但由于原料，如化咯燒、贓晚W及碳酸醋在生產(chǎn)過程中可能 會有面素離子的污染，因此，本發(fā)明要求在反應(yīng)前蒸饋提純化咯燒、贓晚W及碳酸醋，原料 中面素離子含量不超過化pm。目前，用于裡二次電池的電解液，碳酸醋/LiPI^e體系中水分 含量已由數(shù)年前20ppm降至5卵m。水分對裡電池的性能影響極為嚴(yán)重，一分子的水至少產(chǎn) 生一分子HF, HF是裡二次電池內(nèi)阻上升、產(chǎn)氣鼓包等的主要誘因。面素離子對電池性能的 危害不亞于水分，因此，離子液體電解質(zhì)中對面素離子的含量也應(yīng)要求至5ppm W下，W滿 足該二次電池長壽命的要求。
[0071] 作為優(yōu)選，所述電解液包括裡鹽和基礎(chǔ)組分；所述基礎(chǔ)組分包括離子液體；所述 離子液體的陽離子選自W下結(jié)構(gòu)中至少一種：
[007引
竄中，R是烷基。
[0073] 優(yōu)選離子液體的陽離子是化咯燒鐵離子或者贓晚鐵離子，一方面，五元雜環(huán)、六元 雜環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于延長二次電池的壽命；另一方面，與普通季錠離子不同，N原子上兩 個取代基聯(lián)合成環(huán)，減小四個取代基之間的空間位阻，減少取代烷基之間相互"纏繞"，有利 于離子液體黏度的下降，從而提高離子液體電解質(zhì)大電流充放電性能。
[0074] 作為優(yōu)選，所述陽離子為1-甲基-1-丙基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-下基化咯燒 鐵離子、1-甲基-1-丙基贓晚鐵離子及1-甲基-1-下基贓晚鐵離子中至少一種。
[00巧]作為優(yōu)選，負(fù)極活性材料的脫嵌裡電位不低于0. 25V(對Li/L〇。
[0076] 作為優(yōu)選，所述負(fù)極活性材料為娃碳材料或娃合金材料；所述娃碳材料中包
[0077] 含的碳不是石墨。
[0078] 作為優(yōu)選，所述娃合金材料為娃銅基材料及娃錫基材料中至少一種。
[0079] 作為優(yōu)選，所述負(fù)極活性材料為鐵基氧化物。
[0080] 作為優(yōu)選，所述鐵基氧化物為裡鐵氧化物。
[0081] 作為優(yōu)選，所述電解液中面素離子的含量《5ppm。
[0082] 作為優(yōu)選，所述裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、=氣甲基橫酸裡、高氯酸裡、六 氣神酸裡、雙（鄰苯二酪）棚酸裡、雙丙二酸棚酸里、雙草酸棚酸裡、=(鄰苯二酪）憐酸裡、 =(全氣乙基氣憐酸裡、=氣甲基橫酸裡、雙氣甲基橫酷）亞胺裡及雙氣橫酷亞胺 裡中至少一種。
[0083] 作為優(yōu)選，所述裡鹽選自第一種裡鹽中至少一種及第二種裡鹽中至少一種；所述 第一種裡鹽包括=氣甲基橫酸裡、雙氣甲基橫酷）亞胺裡及雙氣橫酷亞胺裡；所述第二 種裡鹽包括六氣憐酸裡及四氣棚酸裡。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一種裡鹽的質(zhì)量占所述電 解液總質(zhì)量的0. 5~30% ;所述第二種裡鹽的質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量的0. 5~30%。
[0084] 作為優(yōu)選，所述的第一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為1:19~19:1。作為進(jìn)一步 優(yōu)選，所述第一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為1:9~9:1。作為更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的第 一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為3:7~7:3。
[0085] 之所W選擇兩種W上裡鹽，一方面是因?yàn)槭褂没旌涎e鹽可W調(diào)整離子液體電解質(zhì) 的物性，例如降低烙點(diǎn)，拓寬其使用溫度范圍；另一方面，第二種裡鹽六氣憐酸裡或者四氣 棚酸裡在微量水的存在下可W發(fā)生水解，產(chǎn)生微量HF, HF與侶集流體表面的Al2〇3發(fā)生反應(yīng) 生成AlFs,從而保護(hù)集流體免受腐蝕。由于六氣憐酸裡工業(yè)生產(chǎn)工藝成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，成 本已下降至極限，因此，混合裡鹽的組成中，優(yōu)選使用六氣憐酸裡，并且盡量使用較多量六 氣憐酸裡。然而，較多的情況下，使用較多量六氣憐酸裡可能會導(dǎo)致離子液體電解質(zhì)的物化 性質(zhì)發(fā)生改變。例如，低溫下結(jié)晶析出。六氣憐酸裡使用量的多少與離子液體的陰離子結(jié) 構(gòu)有密切聯(lián)系。如果陰離子是雙氣甲基橫酷）亞胺離子，六氣憐酸裡的使用量可W適 當(dāng)增多；如果陰離子是=氣甲基橫酸根，六氣憐酸裡的使用量要盡量少，優(yōu)選使用四氣棚酸 裡。當(dāng)然，為了調(diào)節(jié)離子液體電解質(zhì)的物化性質(zhì)W及電化學(xué)性質(zhì)，還可W加入第=種裡鹽， 第=種裡鹽可W作為電解質(zhì)發(fā)揮作用，也可W作為添加劑發(fā)揮作用。例如在離子液體電解 質(zhì)中加入少量LiBOB、LiODBF等裡鹽，可W在娃基負(fù)極表面形成性能特殊的沈I膜。
[0086] 作為優(yōu)選，所述基礎(chǔ)組分還包括有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為碳酸醋類、簇酸醋類、 亞硫酸醋類、橫酸醋類、諷類、酸類、有機(jī)娃類、臘類及氣代麟臘類中至少一種。作為進(jìn)一步 優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑為甲基碳酸丙締醋、乙基碳酸丙締醋、甲基碳酸苯酪醋、碳酸乙締醋、面 代碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙 醋、碳酸亞乙締醋、亞硫酸乙締醋、亞硫酸丙締醋、亞硫酸下締醋、亞硫酸二甲醋、亞硫酸二 乙醋、二甲亞諷、乙甲基亞諷、1，3-丙橫酸醋、1，4-下橫酸內(nèi)醋、二氧戊環(huán)、二甲氧基丙烷、 乙氧基五氣麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至少一種。
[0087] 作為優(yōu)選，所述基礎(chǔ)組分還包括成膜劑，所述成膜劑為二氧化硫、亞硫酸乙締醋 (VS)、碳酸亞乙締醋（VC)、亞硫酸醋、亞諷、橫酸醋、面代有機(jī)醋、含亞乙締基的有機(jī)不飽和 化合物、有機(jī)棚化物、LizCOs及LiBOB中至少一種。
[0088] 作為優(yōu)選，所述基礎(chǔ)組分還包括功能添加劑；所述功能添加劑為防過充添加劑、阻 燃添加劑、導(dǎo)電添加劑及耐高壓添加劑中至少一種。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述功能添加劑為 聯(lián)苯值巧、環(huán)己基苯、芳香基金剛燒、糞的衍生物、多聚苯、憐酸S甲醋（TMP)、憐酸S苯醋 (TPP)、S (2, 2, 2S氣乙基）亞憐酸醋、對二氮（雜）苯、S (五氣化苯基）棚、乙氧基五氣 麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至少一種。
[0089] 作為優(yōu)選，所述基礎(chǔ)組分包括70~IOOwt%的離子液體，0~30wt%的有機(jī)溶劑， 0~IOwt%的成膜劑，0~IOwt%的功能添加劑。
[0090] 作為優(yōu)選，正極活性材料選自裡儀鉆儘復(fù)合氧化物、裡儀鉆復(fù)合氧化物、裡儀鉆侶 復(fù)合氧化物、裡儘儀復(fù)合氧化物、裡憐氧化物、裡鉆氧化物及裡儘復(fù)合氧化物中至少一種。 所述裡儘儀復(fù)合氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，所述裡憐氧化物具有橄攬石結(jié)構(gòu)。
[0091] 本發(fā)明二次電池包含的正極活性物質(zhì)不作特殊限定，可W是裡儀鉆儘復(fù)合氧化 物，裡儀鉆復(fù)合氧化物，裡儀鉆侶復(fù)合氧化物，尖晶石型裡儘儀復(fù)合氧化物，具有橄攬石結(jié) 構(gòu)的裡憐氧化物，裡鉆氧化物及裡儘復(fù)合氧化物中至少一種。優(yōu)選既可W提高電池的工作 電壓又具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的材料，如裡儀鉆儘復(fù)合氧化物NCM (333)、裡儀鉆儘復(fù)合氧化 物NCM (442)、裡儀鉆儘復(fù)合氧化物NCM (523)等。
[0092] 作為優(yōu)選，所述隔膜為對苯二甲酸乙二醇醋隔膜、聚丙締臘隔膜及聚偏氣乙締隔 膜中至少一種。離子液體是極性物質(zhì)，選用極性的隔膜，有助于電解質(zhì)充分潤濕隔膜。
[0093] 作為優(yōu)選，所述隔膜的平均孔徑為1~25 ym ;所述隔膜的孔隙率為50~85%。 隔膜孔隙率高，隔膜對電解液的持有量大，非常適用粘度較大的離子液體電解質(zhì)。
【附圖說明】
[0094] 圖Ia本發(fā)明實(shí)施例14所制備二次電池的充電曲線；
[0095] 圖化本發(fā)明實(shí)施例14所制備二次電池的放電曲線；
[0096] 圖2本發(fā)明實(shí)施例14所制備二次電池的循環(huán)壽命曲線；
[0097] 圖3本發(fā)明實(shí)施例15所制備二次電池的放電曲線；
[009引圖4本發(fā)明實(shí)施例16所制備二次電池的放電曲線；
[0099] 圖5a本發(fā)明實(shí)施例17所制備二次電池的充電曲線；
[0100] 圖化本發(fā)明實(shí)施例17所制備二次電池的放電曲線；
[0101] 圖6a本發(fā)明實(shí)施例18所制備二次電池的充電曲線；
[0102] 圖化本發(fā)明實(shí)施例18所制備二次電池的放電曲線；
[0103] 圖7a本發(fā)明實(shí)施例19所制備二次電池的充電曲線；
[0104] 圖化本發(fā)明實(shí)施例19所制備二次電池的放電曲線；
[0105] 圖8a本發(fā)明實(shí)施例20所制備二次電池的充電曲線；
[0106] 圖8b本發(fā)明實(shí)施例20所制備二次電池的放電曲線；
[0107] 圖9a本發(fā)明對比實(shí)施例1所制備二次電池的充電曲線；
[0108] 圖9b本發(fā)明對比實(shí)施例1所制備二次電池的放電曲線；
[0109] 圖IOa本發(fā)明對比實(shí)施例2所制備二次電池的充電曲線；
[0110] 圖1化本發(fā)明對比實(shí)施例2所制備二次電池的放電曲線；
[0111] 圖11本發(fā)明對比實(shí)施例3所制備二次電池的循環(huán)壽命曲線；
[0112] 圖12本發(fā)明實(shí)施例使用的PVDF、陽T、PP/PE/PP S種隔膜沈M圖。
【具體實(shí)施方式】
[0113] W下的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于W下實(shí)施 例。
[0114] 本發(fā)明對裡離子二次電池結(jié)構(gòu)不作限定，可W是圓柱型、方型或紐扣型，軟包裝或 鋼殼或侶殼。本發(fā)明實(shí)施例中采用扣式裡離子二次電池（CR2025) W及軟包裝裡離子電 池。對電池的正極活性材料亦不作限定，正極活性材料可W選自裡儀鉆儘復(fù)合氧化物，裡儀 鉆復(fù)合氧化物，裡儀鉆侶復(fù)合氧化物，尖晶石型裡儘儀復(fù)合氧化物，具有橄攬石結(jié)構(gòu)的裡憐 氧化物，裡鉆氧化物或裡儘復(fù)合氧化物中的至少一種。負(fù)極活性材料的脫嵌裡電位不低于 0.25V(對Li/Li+)，可W選自除石墨（天然石墨或人工石墨）等碳素材料W外的材料，如鐵 酸裡、單質(zhì)娃、碳娃復(fù)合材料、娃銅復(fù)合材料、娃錫復(fù)合材料等。
[011引實(shí)施例1 :
[0116] 將S乙胺化06g)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)。在降 溫措施下通入濃硫酸（300g，98% )，加完硫酸后，升溫至200°C，反應(yīng)過程中壓力會上升，若 反應(yīng)壓力超過3. OMpa,通過閥口放氣保持蓋內(nèi)壓力不再上升。反應(yīng)時間0.2小時。反應(yīng)結(jié) 束并降至室溫后，減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，得到N-甲基-N- S乙基硫酸錠巧50g)。
[0117] 實(shí)施例2:
[0118] 將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力容器中。用氮?dú)?保護(hù)，慢慢加入雙（S氣甲基橫酷）亞胺（1234g)，在此過程中保持溫度不超過60°C。加完 后，在150°C和約1.6MPa下反應(yīng)20小時，反應(yīng)過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。 反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫 酷）亞胺鹽（1675g)。
[011引 實(shí)施例3:
[0120] 將N-正丙基化咯燒巧OOg)與500g碳酸二甲醋、500血甲醇一起置于壓力容器中， 升溫至120°C，然后按一定流量加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1236g)，在此過程中反應(yīng)容 器內(nèi)溫度保持120~130°C。持續(xù)加料時間為12小時，按設(shè)定量輸送雙氣甲基橫酷） 亞胺物料結(jié)束后，升溫至150°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)過程中，若反應(yīng)壓力超過2. 6Mpa，通 過閥口放氣保持蓋內(nèi)壓力不再上升。反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn) 物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽（1704g)。
[0121] 實(shí)施例4:
[0122] 將N-正下基化咯燒巧OOg)置于壓力容器中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，保持溫度不超過60°C， 慢慢加入S氣甲橫酸巧85g)與1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在140°C和約1. 5MPa 下反應(yīng)15小時，反應(yīng)過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應(yīng)完成后減壓除去低 沸點(diǎn)物，得到N-甲基-N-正下基化咯燒鐵S氣甲橫酸鹽（1006g)。
[012引實(shí)施例5:
[0124] 將N-乙基咪挫（298g)置于壓力容器中，慢慢加入四氣棚酸甲醇溶液化82g， 40 % )，在此過程中保持溫度不超過室溫。加完后，再加入600mL碳酸二甲醋，整個過程用氮 氣保護(hù)。升高溫度至180°C，在約1. 5MPa下反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程通過放氣閥放出部分氣 體W免壓力過高。反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到1-甲基-3-乙基咪挫鐵四氣棚酸鹽 巧74g)。
[012引實(shí)施例6:
[0126] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙（S氣甲基橫酷）亞胺（125g)置于壓力容器中，慢慢加入S 正下基麟（89g)和150mL碳酸二甲醋，在此過程中保持溫度不超過室溫。加完后，升高溫度 至180°C，在約1. 5MPa下反應(yīng)5小時，反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到甲基S正下基鱗 雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（214g)。
[0127] 實(shí)施例7:
[012引在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將=苯基麟（115g)、150mL碳酸二甲醋和雙氣甲基橫酷）亞胺 (125g) -起置于壓力容器中，升高溫度至180°C，在約1. 5MPa下反應(yīng)4小時，反應(yīng)完成后減 壓除去低沸點(diǎn)物，得到甲基=苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（240g)。
[0129] 實(shí)施例8:
[0130] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將S苯基麟（115g)和雙氣甲基橫酷）亞胺（125g)置于壓力 容器中，再加入150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在約2. 5M化下反應(yīng)5小時， 反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到乙基=苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（236g)。
[0131] 實(shí)施例9:
[0132] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙（S氣甲基橫酷）亞胺（152g)置于壓力容器中，慢慢加入二 苯基麟（100g)和150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在約2. OM化下反應(yīng)5小時， 反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到二乙基二苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（262g)。
[0133] 實(shí)施例10 :
[0134] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將正辛胺（100g)和250血碳酸二甲醋置于壓力容器中，慢慢加入 濃硫酸（39g，98%)，控制溫度不超過60°C。加完后，升高溫度至180°C，在約0. 5MPa下反 應(yīng)8小時，反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到=甲基辛基錠硫酸鹽（159g)。
[0135] 實(shí)施例11 :
[0136] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二辛胺（1200g)和2000血碳酸二甲醋置于壓力容器中，慢慢 通入氯化氨氣體（ISOg)，保持反應(yīng)過程溫度不超過60°C，加完后，升高溫度至160°C，在 約0. 2MPa下反應(yīng)20小時，反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到二甲基二辛基錠鹽酸鹽 (l〇70g)。
[0137] 實(shí)施例12 :
[0138] 在氣氣保護(hù)下，將S下基麟（l〇〇g)、l〇〇g碳酸乙締醋和氯化氨乙醇溶液巧5g， 33% ) -起置于壓力容器中，升高溫度至160°C，在約1.5MPa下反應(yīng)3小時，反應(yīng)完成后減 壓除去低沸點(diǎn)物，得到2-徑乙基=下基鱗鹽酸鹽（138g)。
[0139] 實(shí)施例13 :
[0140] 將正己胺（300g)與500g碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按 一定流量加入雙（氣橫酷）亞胺巧38g)，然后升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中， 若反應(yīng)壓力超過I. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內(nèi)壓力不再上升。反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，減 壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，得到=甲基正己基錠雙（氣橫酷）亞胺鹽（753g)。
[0141] 實(shí)施例14:
[014引離子液體的合成：將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力 容器中。用氮?dú)獗Ｗo(hù)，慢慢加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)，在此過程中保持溫度不超 過60°C。加完后，在150°C和約1. 6MPa下反應(yīng)20小時，反應(yīng)過程通過放氣閥放出部分氣體 W免壓力過高。反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙 基化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺鹽。
[0143] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)按質(zhì)量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0.8mol/L(M/L)電 解質(zhì)溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子（Cl，化，I) 的含量小于5ppm。
[0144] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJisOiz(LTO)K導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量 比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然 后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用對苯二甲酸乙二醇醋隔膜 (PET隔膜），平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65 %。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電 池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0145] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其容量發(fā)揮能力，參見圖Ia及圖 化。在45°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在2. OV~2. 8V電壓范圍內(nèi)充放電，充放電倍率 0. 2C，考察其循環(huán)穩(wěn)定性，參見圖2。
[0146] 實(shí)施例15 :
[0147] 離子液體的合成同實(shí)施例14。
[014引離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺 鹽（PriisTFSI)碳酸丙締醋（PC)、氣代碳酸乙締醋（FEC)、碳酸亞乙締醋（VC)按質(zhì)量比 85:10:3:2混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙（S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)， 兩種裡鹽摩爾比4:4,溶解后形成0. 8M/L電解質(zhì)溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分 析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0149] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆侶（NCA， 化:(：〇:41 = 80:15:5，負(fù)極材料是娃碳復(fù)合材料）、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑任￥0巧按 一定質(zhì)量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60% 的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均 孔徑〉1 ym，孔隙率>65%。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0150] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在2. 5V~4. IV電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 1C，恒流放電倍率0. 1C，考察其放電性能，參見圖3。
[0151] 實(shí)施例16 :
[0152] 離子液體的合成W及離子液體電解質(zhì)的配制同實(shí)施例14,不同的是，離子液體電 解質(zhì)的配制時，使用橫酸內(nèi)醋（1，3-P巧代替碳酸亞乙締醋（VC)。
[0153] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是娃銅復(fù)合材料）、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混合 均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布 于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率 >65%。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量4Ah。
[0154] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在2. 5V~4. IV電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 1C，恒流放電倍率0. 1C，考察其放電性能，參見圖4。
[0155] 實(shí)施例17 :
[0156] 離子液體的合成：將N-正丙基化咯燒巧OOg)與500g碳酸二甲醋、500血甲醇一 起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)， 在此過程中反應(yīng)容器內(nèi)溫度保持120~130°C。持續(xù)加料時間為12小時，按設(shè)定量輸送雙 (=氣甲基橫酷）亞胺物料結(jié)束后，升溫至150°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)過程中，若反應(yīng)壓 力超過2. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內(nèi)壓力不再上升。反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，減壓除去低 沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽。
[0157] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸乙締醋巧C)按質(zhì)量比90:10混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0. 8M/L電解質(zhì)溶 液。通過離子色譜化及ICP手段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子（Cl，化，I )的含量 小于Sppm O
[0158] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混 合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂 布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙 率>65 %。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0159] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電能力，參見圖5a及圖 Sbo
[0160] 實(shí)施例18 :
[016。 離子液體的合成：將N-正下基化咯燒巧OOg)置于壓力容器中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，保持 溫度不超過60°C，慢慢加入S氣甲橫酸化63g)與1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在 140°C和約1. 5MPa下反應(yīng)15小時，反應(yīng)過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應(yīng) 完成后減壓除去低沸點(diǎn)物，得到N-甲基-N-正下基化咯燒鐵S氣甲橫酸鹽。
[016引離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-下基化咯燒鐵S氣甲基橫酸鹽（Pri,40Tf)與 碳酸丙締醋（PC)按質(zhì)量比70:30混合成均相溶液，然后加入LIBFaW及=氣甲基橫酸裡鹽 化iOTf)，兩種裡鹽摩爾比9:1，溶解后形成1. 0M/L電解質(zhì)溶液。通過離子色譜W及ICP手 段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0163] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJisCy、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混 合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂 布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙 率>65 %。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0164] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電能力，參見圖6a及圖 6b O
[0165] 實(shí)施例19
[0166] 離子液體的合成：將N-正下基贓晚與碳酸二甲醋按摩爾比1: 3 -起置于壓力容器 中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙（氣橫酷）亞胺（N-正下基贓晚與雙（氣橫酷） 亞胺的摩爾比為1:1)，然后升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中，若反應(yīng)壓力超過 1. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內(nèi)壓力不再上升。反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，減壓除去低沸點(diǎn)物 并洗涂產(chǎn)物，真空干燥后得到N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽（Pyi,4FSI)。
[0167] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽 (Pyi,4FSI)，然后加入Li化化及雙（氣橫酷）亞胺裡鹽（LiFSI),兩種裡鹽摩爾比1:9,溶解 后形成1. 0M/L電解質(zhì)。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0168] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混 合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂 布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙 率>65 %。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0169] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 5C，恒流放電倍率0. 5C，考察其充放電能力，參見圖7a及圖 7b O
[0170] 實(shí)施例20
[0171] 離子液體的合成同實(shí)施例19。
[0172] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽（Pyi,4FSI) 與碳酸丙締醋（PC)按質(zhì)量比95:5混合，然后加入LiPFeW及雙（氣橫酷）亞胺裡鹽 化iFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:9,溶解后形成1. 0M/L電解質(zhì)。通過離子色譜W及ICP手段檢 測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0173] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混 合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂 布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用聚偏氣乙?。≒VD巧隔膜，平均 孔徑〉1 y 1，孔隙率>60%。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0174] 電池性能測試：在45°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為1C，恒流放電倍率1C，考察其充放電能力，參見圖8a及圖8b。
[0175] 對比實(shí)施例1
[0176] 離子液體的合成同實(shí)施例14。
[0177] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)、碳酸亞乙締醋（VC)按質(zhì)量比85:10:5混合成均相溶液，然 后加入LiPFeW及雙氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形 成0. 8M/L電解質(zhì)溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，面離子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0178] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是石墨）、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混合均勻，加 入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐 集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用陽T隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65%。 在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量lOAh。
[0179] 電池性能測試：在45°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在3. OV~4. 2V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電性能，參見圖9a及圖 9b O
[0180] 對比實(shí)施例2
[0181] 離子液體的合成與離子液體電解質(zhì)配制同實(shí)施例20。
[0182] 非水電解質(zhì)二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元 巧23)，負(fù)極材料是鐵酸裡LiJisCy、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、粘結(jié)劑（PVD巧按一定質(zhì)量比混 合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進(jìn)一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂 布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PP/PE/PP隔膜，平均孔徑<1 y m， 孔隙率巧0%。在嚴(yán)格控制濕度的干燥房內(nèi)組裝成軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量5Ah。
[0183] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電性能，參見圖IOa及圖 IObo
[0184] 對比實(shí)施例3
[0185] 離子液體的合成：先將N-甲基化咯燒巧OOg)與1000 mL漠丙烷發(fā)生取代反應(yīng)，然 后加入雙氣甲基橫酷）亞胺鐘鹽（1243g)進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，在此過程中保持溫度 不超過60°C。反應(yīng)完成后減壓除去低沸點(diǎn)物并洗涂產(chǎn)物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙基 化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（Pri,3TFSI)。
[0186] 離子液體電解質(zhì)的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)按質(zhì)量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0.8M/L電解質(zhì)溶 液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結(jié)果表明電解質(zhì)中，作為雜質(zhì)的堿金屬的含量大 于30化pm，作為面離子的含量大于30化pm。
[0187] 電池性能測試：在25°C環(huán)境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍 內(nèi)充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其容量發(fā)揮能力，參見圖11。
[018引表2本發(fā)明各實(shí)施例14至實(shí)施例20及對比實(shí)施例1至對比實(shí)施例3中非水電解 質(zhì)二次電池組成
[0189]
[0191] 表1中，E代表電解液基礎(chǔ)組分中的離子液體，F(xiàn)代表電解液基礎(chǔ)組分中的有機(jī)溶 劑，G和H代表電解液基礎(chǔ)組分中的功能添加劑或成膜劑。由表1可知本發(fā)明設(shè)計(jì)了S組 對比實(shí)施例，分別為對比實(shí)施例1、對比實(shí)施例2及對比實(shí)施例3 ;其中，對比實(shí)施例1主要 驗(yàn)證采用石墨負(fù)極所帶來的影響；對比實(shí)施例2主要驗(yàn)證采用非極性隔膜所帶來的影響， 對比實(shí)施例3主要驗(yàn)證通過陰離子交換技術(shù)方法制備的離子液體（面離子〉300ppm)所帶 來的影響。
[0192] 比較實(shí)施例14、實(shí)施例15、實(shí)施例16、實(shí)施例17、實(shí)施例18、實(shí)施例19、實(shí)施例20 W及對比實(shí)施例1，可W看出，當(dāng)負(fù)極包含的活性物質(zhì)是脫嵌裡電位電勢不低于0. 25V(對 Li/LiO的材料時，使用本發(fā)明方法制備的離子液體W及配制的電解質(zhì)溶液，可W實(shí)現(xiàn)電池 的正常充放電，在25°C環(huán)境溫度下可W發(fā)揮出額定容量。當(dāng)負(fù)極的活性物質(zhì)是石墨（脫嵌 裡電位電勢低于0. 25V(對Li/LiO)時，電池充放電出現(xiàn)異常，放不出額定容量，并且電池 出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，拆解電池后發(fā)現(xiàn)負(fù)極極片上的活性物質(zhì)涂層從集流體上剝離、脫落。由此表 明，當(dāng)二次電池中正極活性材料是裡儀鉆儘復(fù)合氧化物或者是裡儀鉆復(fù)合氧化物時，負(fù)極 活性物質(zhì)最好選擇鐵酸裡、單質(zhì)娃、碳娃復(fù)合材料、娃銅復(fù)合材料、娃錫復(fù)合材料等其中一 種，方可W使用離子液體電解質(zhì)。如果使用石墨材料，由于離子液體陽離子的插層電勢高于 裡離子的插層電勢，即在充電時離子液體陽離子先于裡離子嵌入石墨層，堵住裡離子嵌入 的通道，甚至"撐開"石墨層，致使石墨層剝離。即使通過添加VC等成膜劑也無法抑制該現(xiàn) 象。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 離子液體的制備方法，其特征在于：由含氮化合物或含磷化合物、質(zhì)子化合物與 碳酸酯通過一步反應(yīng)合成離子液體；所述含氮化合物選自氨氣（NH 3)、伯胺（RNH2)、仲胺 (R^NH)及叔胺況郵冰中至少一種；所述含磷化合物選自磷化氫（PH 3)、伯膦（RPH2)、仲 膦（R^PH)及叔膦（1^2呀）中至少一種；其中，&、1? 2、1?3分別獨(dú)立的選自氫、烷基、烯基、炔 基、苯基或芳基；或&、R2、R 3分別獨(dú)立的選自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少 一種元素的有機(jī)基團(tuán)；所述&、R2、R 3為獨(dú)立取代基團(tuán)；或所述R p R2、R3為相鄰基團(tuán)聯(lián)合成 環(huán)。2. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述含氮化合物選自如下結(jié) 構(gòu)中至少一種：其中，&、R2、R3、R4、R5、&分別獨(dú)立的選自氫、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或Rp R2、 R3、R4、R5、R6分別獨(dú)立的選自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一種元素的有機(jī) 基團(tuán)；所述&、R 2、R3、R4、R5、R6為獨(dú)立取代基團(tuán)；或所述R i、R2、R3、R4、R5、&為相鄰基團(tuán)聯(lián)合 成環(huán)。3. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述含磷化合物選自甲膦、二 甲膦、三甲膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、三丙基膦、二叔丁基膦、三叔丁基膦、三丁基膦、 三正戊基膦、環(huán)己基膦、二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基膦、 三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二苯基丁基膦、三芐基膦、三羥甲基膦、2-氯乙烷 二乙基膦及三（五氟乙基）膦中至少一種。4. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述質(zhì)子化合物選自無機(jī)含 氧酸、無機(jī)無氧酸、有機(jī)酸及非酸類質(zhì)子化合物中至少一種。5. 如權(quán)利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)含氧選自偏鋁 酸（HA102)、四羥基合鋁（III)酸（HA1 (0H)4)、砷酸（H3As04)、偏亞砷酸（HAs02)、亞砷酸 (H3As03)、焦砷酸（H4As20 7)、硼酸（H3B03)、偏硼酸（(ΗΒ02)η)、四硼酸（Η 2Β407)、過硼酸（ΗΒ03)、 十二鎢硼酸（H 5BW1204。）、溴酸（HBr03)、亞溴酸（HBr0 2)、次溴酸（HBrO)、高溴酸（HBr04)、原碳 酸〇140) 4)、過二碳酸〇12(：206)、過碳酸〇120) 4或!120)3喁02)、氯酸〇1(：103)、高氯酸〇1(：10 4)、 亞氯酸（HC102)、次氯酸（HC10)、雷酸（H0NC)、氰酸（H0CN)、異氰酸（HNC0)、碘酸（ΗΙ0 3)、 次碘酸（HI0或I0H)、偏高碘酸（ΗΙ04)、高碘酸（Η5Ι0 6)、焦高碘酸（Η4Ι209)、硝酸（ΗΝ03)、 亞硝酸（ΗΝ0 2)、磷酸（Η3Ρ04)、原磷酸（Η5Ρ05)、偏磷酸（HP0 3) η、亞磷酸（H3P03)、焦亞磷酸 (Η4Ρ20 5)、偏亞磷酸（ΗΡ02)、次磷酸（Η3Ρ02)、連二磷酸（Η 4Ρ206)、焦磷酸（Η4Ρ20 7)、硫酸（H2S04)、 亞硫酸（H2S0 3)、硫代硫酸（H2S203)、焦硫酸（H2S 207)、次硫酸（H2S02)、連多硫酸（H2S x06, X = 2~6)、原硫酸（H6S06)、連二亞硫酸（H2S 204)、過一硫酸（H2S05)、過二硫酸（H2S 20s)、氯磺酸 (HS03C1)、氟磺酸（HS03F)、偏硅酸（H 2Si03或 Si02*H20)、原硅酸（H4Si04)、二偏硅酸（H 2Si205 或 2Si02 · H20)、三硅酸（H4Si30s)及焦硅酸（H 6Si207或 2Si02 · 3H20)中至少一種。6. 如權(quán)利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)無氧酸選自碳硼烷 酸（H[CHBnCl n])、氫硫酸（H2S)、過硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H 2CS3)、氫氰酸（HCN)、硒氰 酸（HSeCN)、硫氰酸（HSCN)，氟硼酸（HBF 4)、氟硅酸（H2SiF6)、六氟磷酸（HPF6)、氫氟酸（HF)、 氫氯酸（HC1)、氫溴酸（HBr)及氫碘酸（HI)中至少一種。7. 如權(quán)利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)酸選自草酸、甲酸、 醋酸、丙酸、丁二酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬 脂酸、丙烯酸、馬來酸、檸檬酸、雙（鄰苯二酚）硼酸、雙草酸硼酸、雙丙二酸硼酸、三（五氟 乙基）三氟磷酸、三乙基三氟磷酸、四氰基硼酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲 酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、水楊酸及咖啡酸中至少一種。8. 如權(quán)利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述非酸類質(zhì)子化合物為亞 胺化合物；所述亞胺化合物具有如式1、式2或式3所示的結(jié)構(gòu)： 式 1 :圓((；匕+1502) (CnF2n+1S02); 式 2:HN(CnF2n+1S02)2; 式 3:HN(CxF2xS02)2; 其中m為0~5的整數(shù)，η為0~5的整數(shù)，X為1~10的整數(shù)。9. 如權(quán)利要求8所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述亞胺化合物選自如下結(jié) 構(gòu)式中至少一種：10. 如權(quán)利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述非酸類質(zhì)子化合物選自 三（三氟甲基磺酰）甲烷、苯酚、對甲基苯酚、β -萘酚、2, 4-二氯苯酚及對胺基苯酚中至少 一種。11. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述碳酸酯選自碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基碳酸甲酯、碳酸二苯酯及碳酸 二芐酯中至少一種。12. 如權(quán)利要求11所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述碳酸酯選自碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中至少一種。13. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的溫度控制為 100 ~200。。。14. 如權(quán)利要求13所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的溫度控制 為 120 ~180°C。15. 如權(quán)利要求14所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的溫度控制 為 140 ~160。。。16. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的絕對壓力控 制為 0· 1 ~3. OMpa。17. 如權(quán)利要求16所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的絕對壓力 控制為〇. 8~2. OMpa。18. 如權(quán)利要求17所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的絕對壓力 控制為1. 〇~1. 5Mpa。19. 如權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間控 制為0. 1~20小時。20. 如權(quán)利要求19所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間 控制為4~15小時。21. 如權(quán)利要求20所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應(yīng)的反應(yīng)時間 控制為9~12小時。22. 用于二次電池的電解液，包含如權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)所述離子液體的制備方法制 備的離子液體。23. 二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于：所述電解液包含如權(quán)利要 求1-21任一項(xiàng)所述離子液體的制備方法制備的離子液體。24. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述電解液包括鋰鹽和基礎(chǔ)組分；所述 基礎(chǔ)組分包括離子液體；所述離子液體的陽離子選自以下結(jié)構(gòu)中至少一種：25. 如權(quán)利要求24所述二次電池，其特征在于：所述陽離子為1-甲基-1-丙基吡咯烷 鑰離子、1-甲基-1- 丁基吡咯烷鑰離子、1-甲基-1-丙基哌啶鑰離子及1-甲基-1- 丁基哌 啶鑰離子中至少一種。26. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述負(fù)極中的負(fù)極活性材料的脫嵌鋰 電位不低于〇. 25V (對Li/Li+)。27. 如權(quán)利要求26所述二次電池，其特征在于：所述負(fù)極活性材料為硅碳材料或硅合 金材料；所述娃碳材料中包含的碳不是石墨。28. 如權(quán)利要求27所述二次電池，其特征在于：所述硅合金材料為硅銅基材料及硅錫 基材料中至少一種。29. 如權(quán)利要求26所述二次電池，其特征在于：所述負(fù)極活性材料為鈦基氧化物。30. 如權(quán)利要求29所述二次電池，其特征在于：所述鈦基氧化物為鋰鈦氧化物。31. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述電解液中鹵素離子的含量< 5ppm。32. 如權(quán)利要求24所述二次電池，其特征在于：所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸 鋰、三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、雙（鄰苯二酚）硼酸鋰、雙丙二酸硼酸里、雙草 酸硼酸鋰、三（鄰苯二酚）磷酸鋰、三（全氟乙基）三氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙（三氟 甲基磺酰）亞胺鋰及雙氟磺酰亞胺鋰中至少一種。33. 如權(quán)利要求32所述二次電池，其特征在于：所述鋰鹽選自第一種鋰鹽中至少一種 及第二種鋰鹽中至少一種；所述第一種鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰、雙（三氟甲基磺酰）亞胺 鋰及雙氟磺酰亞胺鋰；所述第二種鋰鹽包括六氟磷酸鋰及四氟硼酸鋰。34. 如權(quán)利要求33所述二次電池，其特征在于：其特征在于：所述第一種鋰鹽的質(zhì)量 占所述電解液總質(zhì)量的〇. 5~30% ;所述第二種鋰鹽的質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量的0. 5~ 30%〇35. 如權(quán)利要求33所述二次電池，其特征在于：所述的第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩 爾比為1:19~19:1。36. 如權(quán)利要求35所述二次電池，其特征在于：所述第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩爾 比為1:9~9:1。37. 如權(quán)利要求36所述二次電池，其特征在于：所述第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩爾 比為3:7~7:3。38. 如權(quán)利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎(chǔ)組分還包括有機(jī)溶劑；所述有 機(jī)溶劑為碳酸酯類、羧酸酯類、亞硫酸酯類、磺酸酯類、砜類、醚類、有機(jī)硅類、腈類及氟代膦 腈類中至少一種。39. 如權(quán)利要求38所述二次電池，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為甲基碳酸丙烯酯、乙基 碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙 烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、1，3-丙磺酸酯、 1，4-丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁 二腈中至少一種。40. 如權(quán)利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎(chǔ)組分還包括成膜劑；所述成膜 劑為二氧化硫、亞硫酸乙烯酯（VS)、碳酸亞乙烯酯（VC)、亞硫酸酯、亞砜、磺酸酯、鹵代有機(jī) 酯、含亞乙烯基的不飽和有機(jī)化合物、有機(jī)硼化物、Li 2C03& LiBOB中至少一種。41. 如權(quán)利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎(chǔ)組分還包括功能添加劑；所述 功能添加劑為防過充添加劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑及耐高壓添加劑中至少一種。42. 如權(quán)利要求41所述二次電池，其特征在于：所述功能添加劑為聯(lián)苯（DP)、環(huán)己基 苯、芳香基金剛烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三苯酯（TPP)、三（2, 2, 2三 氟乙基）亞磷酸酯、對二氮（雜）苯、三（五氟化苯基）硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦 腈、己二腈及丁二腈中至少一種。43. 如權(quán)利要求41所述二次電池，其特征在于：所述基礎(chǔ)組分包括70~lOOwt %的離 子液體，0~30wt%的有機(jī)溶劑，0~10wt%的成膜劑，0~10wt%的功能添加劑。44. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述正極中的正極活性材料選自鋰鎳 鈷錳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰磷氧化 物、鋰鈷氧化物及鋰錳復(fù)合氧化物中至少一種。45. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述隔膜為對苯二甲酸乙二醇酯隔膜、 聚丙烯腈隔膜及聚偏氟乙烯隔膜中至少一種。46. 如權(quán)利要求23所述二次電池，其特征在于：所述隔膜的平均孔徑為1~25 μm ;所 述隔膜的孔隙率為50~85%。
【文檔編號】H01M10/0525GK105826596SQ201510575017
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年9月11日
【發(fā)明人】鄭卓群, 申大衛(wèi), 邱建, 聶云華, 趙曉珍, 李丹祎
【申請人】微宏動力系統(tǒng)（湖州）有限公司