專利名稱：改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可靠性優(yōu)異的在半導(dǎo)體密封、層疊板、散熱基板等電氣·電子零件用絕 緣材料中有用的常溫下作為固態(tài)的操作性優(yōu)異、且成型時的低粘度性優(yōu)異的結(jié)晶性的改性 環(huán)氧樹脂、使用其的環(huán)氧樹脂組合物以及由其得到的固化物。
背景技術(shù)：
以往，作為二極管、晶體管、集成電路等電氣·電子零件、半導(dǎo)體裝置等的密封方 法，例如采用利用環(huán)氧樹脂、硅樹脂等進(jìn)行的密封方法、使用玻璃、金屬、陶瓷等的真空密封 法，但近年來，可靠性提高同時可以大量生產(chǎn)、另外具有成本優(yōu)勢的利用轉(zhuǎn)移成型進(jìn)行的樹 脂密封占據(jù)主流。在上述利用轉(zhuǎn)移成型進(jìn)行的樹脂密封方法中使用的樹脂組合物中，一般使用由以 環(huán)氧樹脂、和作為固化劑的酚醛樹脂作為樹脂成分的主成分的樹脂組合物構(gòu)成的密封材 料。另外，作為在印刷基板上安裝電子零件的方法，從以往的針插入方式向表面安裝 方式的轉(zhuǎn)移在進(jìn)行中。在表面安裝方式中，由于將整個包裝加熱至焊錫溫度，因此熱沖擊引 起的包裝裂縫成為大的問題，作為防止包裝裂縫的有力方法，有無機(jī)充填材料的高填充化 率。另外，作為電源設(shè)備等的密封材料而使用的環(huán)氧樹脂組合物，為了應(yīng)對元件放出的大量 的熱，要求無機(jī)充填材料的高密度填充化。為了克服上述問題，期望低粘度性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。作為低粘度環(huán)氧樹脂，一般廣 泛使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等，這些環(huán)氧樹脂中低粘度的環(huán)氧樹脂在常溫 下為液態(tài)，難以操作。進(jìn)而，這些環(huán)氧樹脂在耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性方面不充分。鑒于上述情況，最近提案有很多使用常溫下為固體的結(jié)晶性的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹 脂組合物。專利文獻(xiàn)1中提案有對操作作業(yè)性、耐熱性、韌性等改善了的以聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂 作為主劑的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，但在低吸水性、低粘度性、固化性方面不充分。 另外，專利文獻(xiàn)2中提案有主劑為雙酚F型的固態(tài)環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂具有低粘 度性優(yōu)異的特征，但耐熱性、固化性存在問題。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了使用具有對苯二 酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，其具有碳數(shù)3 6的烷基取代基，由于取代基的空間 位阻，存在反應(yīng)性低、或固化后的分子的堆積受到阻礙所引起的熱導(dǎo)率低等問題。另外，專 利文獻(xiàn)7中公開了混合具有對苯二酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂而成的 環(huán)氧樹脂組合物，但不是以高熱傳導(dǎo)性的呈現(xiàn)為目標(biāo)。專利文獻(xiàn)7中，作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂，使用四甲基取代的環(huán)氧樹脂，但根據(jù)本發(fā)明人等的附加實驗發(fā)現(xiàn)，具有烷基取代 基的環(huán)氧樹脂存在使熱導(dǎo)率降低的問題。另外，作為為了使熱導(dǎo)率提高的手法，進(jìn)行使用結(jié)晶二氧化硅、氮化硅、氮化鋁、球 狀氧化鋁粉末這樣的嘗試(專利文獻(xiàn)4、5)，但提高無機(jī)充填材料的含有率時，產(chǎn)生成型時 的粘度上升、同時流動性下降、成型性受到損害這樣的問題。因此，僅提高無機(jī)充填材料的 含有率的方法是有限制的。
鑒于以上情況，利用基質(zhì)樹脂本身的高熱導(dǎo)率化的方法也得到了研究，例如專利 文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)8中提案有使用具有剛性的介晶基團(tuán)的液晶性樹脂的樹脂組合物。但是， 這些具有介晶基團(tuán)的環(huán)氧樹脂是具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、偶氮次甲基結(jié)構(gòu)等的剛直的結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶 性、不具有高熔點的分子量的分布的實質(zhì)上單一的環(huán)氧化合物，因此存在形成環(huán)氧樹脂組 合物時的作業(yè)性差的缺點。進(jìn)而，在固化狀態(tài)下，為了使分子有效地取向，需要施加強(qiáng)力磁 場使其固化，為了在工業(yè)上廣泛進(jìn)行利用，設(shè)備上存在很大的制約。另外，目前的情況是，在 與無機(jī)充填材料的混合體系中，與基質(zhì)樹脂的熱導(dǎo)率相比，無機(jī)充填材料的熱導(dǎo)率壓倒性 地大，即使提高基質(zhì)樹脂本身的熱導(dǎo)率，對作為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高也沒有太大的貢獻(xiàn)， 得不到充分的熱導(dǎo)率提高效果。而且，一般的認(rèn)識為對熱傳導(dǎo)性提高而研究的是樹脂的 熱傳導(dǎo)性提高，為與填料的混合體系的情況下，填料充分存在時，填料的熱傳導(dǎo)性壓倒性地 高，因此樹脂的熱傳導(dǎo)性不論高低，效果都小。專利文獻(xiàn)9中，公開了以下的環(huán)氧樹脂組合物使對通過倒裝片方式安裝有半導(dǎo) 體元件的半導(dǎo)體裝置的連接用電極部所施加負(fù)荷有效地分散在密封樹脂層中而減輕，即使 在溫度循環(huán)等惡劣環(huán)境條件下也能確保半導(dǎo)體裝置的導(dǎo)通性，但作為環(huán)氧樹脂，僅公開了 具有叔丁基的對苯二酚型環(huán)氧樹脂及具有甲基的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。專利文獻(xiàn)10中，公開 了一種流動性良好、模具磨損少、含有可提供具有高熱傳導(dǎo)性的固化物的球狀方石英的高 熱傳導(dǎo)性環(huán)氧樹脂組合物，獲得其的方法為改良填充材料，并不是要改良樹脂。專利文獻(xiàn)11 中，公開了一種填充大量無機(jī)充填材料、可以得到熱傳導(dǎo)性優(yōu)異的成型物的環(huán)氧樹脂組合 物，獲得其的方法為改良填充材料，但并不是要改良樹脂。專利文獻(xiàn)1 特公平4-7365號專利文獻(xiàn)2 特開平6-；345850號專利文獻(xiàn)3 特開平6-145293號公報專利文獻(xiàn)4 特開平11-147936號公報專利文獻(xiàn)5 特開2002-309067號公報專利文獻(xiàn)6 特開平11-323162號公報專利文獻(xiàn)7 特開平6-184272號公報專利文獻(xiàn)8 特開平2004-331811號公報專利文獻(xiàn)9 特開2001-207031號公報專利文獻(xiàn)10 特開2001-172472號公報專利文獻(xiàn)11 特開2001-348488號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供常溫下作為固體的操作性優(yōu)異、同時 成型溫度下的低粘度性優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂，及使用其提供在與無機(jī)充填材料復(fù)合化的情 況下的熱導(dǎo)率高、且低熱膨脹性、耐熱性及耐濕性優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂組合物及其固 化物。用于解決課題的手段為了解決上述課題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象在特定的樹脂的情況下， 含有某一定量以上的無機(jī)充填材料時，樹脂的熱傳導(dǎo)性提高反映在最終的固化物上。而且發(fā)現(xiàn)，通過使特定的具有酚羥基的化合物的混合物和表氯醇反應(yīng)，在常溫下具有結(jié)晶性、操 作性優(yōu)異，同時作為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率特別地提高，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明為常溫下具有結(jié)晶性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，其是使相對于對苯二 酚1重量份混合有4，4' - 二羥基聯(lián)苯0. 1 10重量份的混合物與表氯醇反應(yīng)而得到的。另外，本發(fā)明為環(huán)氧樹脂組合物，其是以㈧環(huán)氧樹脂、⑶固化劑、及(C)無機(jī)充 填材料作為主要成分的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，作為環(huán)氧樹脂使用50wt%以上的上 述的改性環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂組合物的優(yōu)選方式如下所示。1)無機(jī)填充材料的含有率為80 96wt%。2)固化劑為酚系固化劑。3)作為酚系固化劑，使用50wt%以上的雙官能性酚化合物。4)上述雙官能性酚化合物為選自對苯二酚、4，4' -二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基二 苯醚、1，4_雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4' - 二羥基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二苯硫醚、1， 5-萘二醇、2，7-萘二醇及2，6-萘二醇中的至少一種。5)作為無機(jī)填充材料，使用無機(jī)填充劑的50wt%以上的球狀的氧化鋁。進(jìn)而，本發(fā)明為上述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為半導(dǎo)體密封用的環(huán)氧樹 脂組合物。另外本發(fā)明為固化物，其特征在于，其是將上述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到的，熱 導(dǎo)率為4W/m · K以上。這里，對于固化物而言，其差示掃描熱分析中的熔點的峰在120°C 280°C的范 圍、另外固化物的差示掃描熱分析中的樹脂成分換算的吸熱量為ioj/g以上即可。
具體實施例方式本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂，可以通過使對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯的混合物與 表氯醇反應(yīng)來制造。該反應(yīng)可以與通常的環(huán)氧化反應(yīng)一樣進(jìn)行。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂是 除了含有對苯二酚的環(huán)氧化物和4，4' - 二羥基聯(lián)苯的環(huán)氧化物以外，含有一分子中具有 來自對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯的單元的環(huán)氧化物的混合物。而且如已知的那樣，二羥 基化合物與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧化物除了含有聚合度為0的環(huán)氧化物(n = 0體)以外， 還含有η = 1( 二聚體)、n = 2(三聚體)等多聚體。對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯的混合比例以重量比計為對苯二酚/4，4' -二羥 基聯(lián)苯=0. 1 10.0的范圍，優(yōu)選為0.2 5.0的范圍。小于該范圍時，由于4，4' -二羥 基聯(lián)苯的環(huán)氧化合物的高熔點性的影響，操作性變差，大于該范圍時，固化物的耐熱性等特 性降低。例如可以舉出以下方法將對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯的混合物溶解于相對 它們的酚羥基以摩爾比計過剩量的表氯醇中后，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物 的存在下在50 150°C、優(yōu)選60 100°C的范圍的溫度下使其反應(yīng)1 10小時。此時的 堿金屬氫氧化物的使用量相對于對苯二酚和4，4' - 二羥基聯(lián)苯中的羥基1摩爾在0. 8 1.2摩爾、優(yōu)選0.9 1.0摩爾的范圍。表氯醇以相對于對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯 中的羥基為過剩量地使用，通常相對于對苯二酚和4，4 ‘ - 二羥基聯(lián)苯中的羥基1摩爾為1.5 15摩爾。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去過剩的表氯醇，將殘留物溶解于甲苯、甲基異丁基酮 等溶劑中，過濾、水洗、除去無機(jī)鹽，接著蒸餾除去溶劑，由此可以得到目標(biāo)的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的制造時，可以使用進(jìn)一步混合了除了作為原料的必需 成分即對苯二酚和4，4' -二羥基聯(lián)苯以外的其它種類的酚性化合物的物質(zhì)。但是，在該 情況下，對苯二酚和4，4' - 二羥基聯(lián)苯的合計量為全部酚性化合物的50wt%以上、優(yōu)選 70wt%以上、更優(yōu)選90wt%以上即可。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量通常在110 300的范圍，從無機(jī)填料的高填 充率化及流動性提高的觀點考慮，優(yōu)選低粘度性的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量在Iio 160的 范圍的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂在常溫下具有結(jié)晶性。結(jié)晶性的呈現(xiàn)可以在差示掃描量熱 分析中作為伴隨結(jié)晶的熔解的吸熱峰而進(jìn)行確認(rèn)。需要說明的是，由于本發(fā)明的改性環(huán)氧 樹脂為混合物，因此，此時的吸熱峰一般觀察到的不是1個峰而是多個峰。作為在差示掃描 量熱分析中觀察到的熔點，為來自由對苯二酚和4，4' - 二羥基聯(lián)苯衍生的改性環(huán)氧樹脂 的吸熱峰，最低溫度的吸熱峰在50°C以上，優(yōu)選為70°C以上，最高溫度的吸熱峰在150°C以 下，優(yōu)選為130°C以下。比其低時，形成粉體的情況下，發(fā)生結(jié)塊等，在常溫下作為固體的操 作性降低，比其高時，存在與固化劑等的溶解性差等問題。另外，在優(yōu)選的150°C下的熔融粘 度越低越好，通常在0. IPa · s以下，優(yōu)選在0. OlPa · s以下，更優(yōu)選在0. 005Pa · s以下。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的純度、特別是水解性氯的含量，從適用的電子零件的可 靠性提高的觀點考慮，少為宜。沒有特別限制，優(yōu)選為IOOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500ppm 以下。需要說明的是，本發(fā)明所述的水解性氯是指通過以下方法測定的值。即如下得到的 值將試樣0. 5g溶解于30ml 二巧惡烷后，加入IOml的1N-K0H，煮沸回流30分鐘后，冷卻至 室溫，進(jìn)而加入80%丙酮水100ml，在0. 002N-AgN03水溶液中進(jìn)行電位差滴定而得到的值。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以㈧環(huán)氧樹脂、⑶固化劑、及(C)無機(jī)填充材料為主 要成分，作為環(huán)氧樹脂，含有環(huán)氧樹脂成分的50wt%以上的上述的改性環(huán)氧樹脂。S卩，全部 環(huán)氧樹脂的50wt%以上為上述的改性環(huán)氧樹脂。有利的是，全部環(huán)氧樹脂的70wt%以上、 更優(yōu)選的是90wt%以上為上述的改性環(huán)氧樹脂。改性環(huán)氧樹脂的使用比例比上述范圍小 時，形成固化物時的熱導(dǎo)率等的提高效果小。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，除了作為本發(fā)明的必須成分而使用的上述的改性環(huán) 氧樹脂以外，還可以并用分子中具有2個以上的環(huán)氧基的通常的其它環(huán)氧樹脂。例如可以 舉出雙酚A、雙酚F、3，3' ,5,5'-四甲基-4，4' - 二羥基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二 苯基砜、4，4' -二羥基二苯硫醚、4，4' - 二羥基二苯酮、雙酚芴、4，4'-聯(lián)苯酚、3，3'， 5,5'-四甲基-4，4' - 二羥基聯(lián)苯、2，2'-聯(lián)苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二 酚、叔丁基對苯二酚、1，2- 二羥基萘、1，3- 二羥基萘、1，4- 二羥基萘、1，5- 二羥基萘、1，6- 二 羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，4一 二羥基萘、2，5-二羥基萘、2， 6- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、2，8- 二羥基萘、上述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、 烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等2元酚類、或苯酚酚醛清漆、雙 酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚對 羥基苯乙烯、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，2，2_四(4-羥基苯基)乙烷、間苯三酚、鄰苯三酚、 叔丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1，2，4-苯三醇、2，3,4-三羥基
6二苯甲酮、苯酚芳烷基(7工7 —> 7，> * >樹脂)樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環(huán)戊二烯 系樹脂等3元以上的酚類、或由四溴雙酚A等鹵化雙酚類衍生的縮水甘油醚化物等。這些 環(huán)氧樹脂可以1種或混合2種以上使用。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的固化劑，一般作為環(huán)氧樹脂固化劑而已知 的固化劑都可以使用。優(yōu)選的固化劑為酚系固化劑。酚系固化劑中有酚性化合物，酚性化 合物除作為單一化合物的酚化合物以外，還包含酚醛樹脂。作為酚系固化劑的具體例，可以舉出雙酚A、雙酚F、4，4' - 二羥基二苯基甲烷、 4,4' -二羥基二苯醚、1，4_雙(4-羥基苯氧基)苯、1，3_雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4' -二 羥基二苯硫醚、4，4' -二羥基二苯基酮、4，4' -二羥基二苯基砜、4，4' - 二羥基聯(lián)苯、2， 2 ‘ - 二羥基聯(lián)苯、10- (2，5- 二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚 醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛 清漆、聚對羥基苯乙烯、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、 7 > ★口 >/ -J ν 7 — >、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯 三酚、1，2，4_苯三醇、2，3，4_三羥基二苯甲酮、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4_ 二羥基 萘、1，5_ 二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、1，7_ 二羥基萘、1，8_ 二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，4-二 羥基萘、2，5_ 二羥基萘、2，6_ 二羥基萘、2，7_ 二羥基萘、2，8_ 二羥基萘、上述二羥基萘的烯 丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙 基化鄰苯三酚等。固化劑可以混合2種以上的固化劑使用。優(yōu)選的固化劑含有固化劑中50wt%以上 的雙官能性酚化合物，優(yōu)選含有70wt%以上。作為這種情況下的雙官能性酚化合物，優(yōu)選選 自4，4' - 二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基二苯醚、1，4_雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4' -二羥 基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二苯甲酮、4，4' -二羥基二苯硫醚、1，5_萘二醇、2，7_萘二 醇、2，6_萘二醇、對苯二酚、及間苯二酚中的酚化合物。其中，優(yōu)選4，4' - 二羥基聯(lián)苯、4， 4' - 二羥基二苯醚、或4，4' - 二羥基二苯基甲烷。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的固化劑，除了上述的酚系固化劑以外，可 以使用作為固化劑通常已知的固化劑。如果舉例，可以舉出氨類固化劑、酸酐類固化劑、酚 系固化劑、聚硫醇類固化劑、聚氨基酰胺類固化物、異氰酸酯類固化劑、嵌段異氰酸酯類固 化劑等。這些固化劑的配合量考慮配合的固化劑的種類、得到的熱傳導(dǎo)性環(huán)氧樹脂成型體 的物性而適當(dāng)設(shè)定。作為氨類固化劑的具體例，可以舉出脂肪族胺類、聚醚多胺類、脂環(huán)式胺類、芳香 族胺類等。作為脂肪族胺類，可以舉出乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_二氨基丙烷、六亞甲 基二胺、2，5_ 二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、亞氨基雙丙胺、雙 (六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-羥基乙基亞乙基二胺、 四(羥基乙基)亞乙基二胺等。作為聚醚多胺類，可以舉出三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘 醇雙(丙胺)、聚氧化亞丙基二胺、聚氧化亞丙基三胺類等。作為脂環(huán)式胺類，可以舉出異 佛爾酮二胺、乂夕七 > 夕7 S >、N-氨基乙基哌嗪、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、雙 (氨基甲基)環(huán)己烷、3，9_雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、降冰片烯 二胺(7 才、> 7 τ·彡 > )等。作為芳香族胺類，可以舉出四氯對二甲苯二胺、間二 甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2，4_ 二氨基苯甲醚、2，4_甲苯二胺、2，4_二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基-1，2-二苯基乙烷、 2，4_ 二氨基二苯基砜、4，4' -二氨基二苯基砜、間氨基苯酚、間氨基芐胺、芐基二甲基胺、 2-二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基芐胺、α-(間氨基苯基)乙胺、α-(對氨基苯基) 乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α ‘-雙(4-氨基苯基)_對二異丙基苯等。作為酸酐類固化劑的具體例，可以舉出十二烯基琥珀酸酐、聚已二酸酐、聚壬二 酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷基二酸)酐、聚(苯基十六烷基二酸)酐、甲基四氫鄰苯 二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、無水^ +>/、〃 ^ 〃々酸、四氫鄰 苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐、鄰苯 二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、氯橋酸酐、 納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、5-(2，5- 二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1， 2-二羧酸酐、3，4_ 二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1，2，3，4-四 氫-1-萘琥珀酸二酐等。環(huán)氧樹脂與固化劑的配合比例優(yōu)選環(huán)氧基與固化劑中的官能團(tuán)以當(dāng)量比計為 0. 8 1. 5的范圍。在該范圍外時，固化后也殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基、或固化劑中的官能團(tuán)，關(guān) 于密封功能的可靠性低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填充材料的添加量相對于環(huán)氧樹脂組合物為 80 96wt %，優(yōu)選為84 96wt %。比該范圍少時，不能充分發(fā)揮高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹性、 高耐熱性這樣的本發(fā)明的目標(biāo)效果。無機(jī)填充材料的添加量越多這些效果越好，但并不是 根據(jù)體積分率而提高，是從特定的添加量起飛躍提高的。它們的物性取決于控制高分子狀 態(tài)下的高次結(jié)構(gòu)受到控制的效果，該高次結(jié)構(gòu)主要在無機(jī)填充材料表面實現(xiàn)，因此認(rèn)為需 要特定量的無機(jī)填充材料。另一方面，無機(jī)填充材料的添加量比上述范圍多時，粘度變高， 成型性變差，因此不優(yōu)選。上述無機(jī)填充材料優(yōu)選為球狀的填充材料，也包含斷面是橢圓狀的填充材料，只 要是球狀就沒有特別限定，從流動性改善的觀點考慮，特別優(yōu)選為盡可能接近圓球狀的填 充材料。由此，容易得到面心立方結(jié)構(gòu)、六方稠密結(jié)構(gòu)等最密填充結(jié)構(gòu)，可以得到充分的填 充量。不是球形的情況下，填充量增加時，填充材料相互的摩擦增加，達(dá)到上述的上限前流 動性極低而粘度變高，成型性變差，因此不優(yōu)選。從熱導(dǎo)率提高的觀點考慮，無機(jī)填充材料中，優(yōu)選使用50wt%以上熱導(dǎo)率為5W/ m-K以上的無機(jī)填充材料，優(yōu)選使用氧化鋁、氮化鋁、結(jié)晶二氧化硅等。其中，特別優(yōu)選球狀 氧化鋁。此外，也可以根據(jù)需要與形狀無關(guān)地并用無定形無機(jī)填充材料例如熔融二氧化硅、
結(jié)晶二氧化硅等。無機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選為30 μ m以下。平均粒徑比該范圍大時，環(huán)氧樹脂 組合物的流動性受損，另外強(qiáng)度也降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以配合公知的固化促進(jìn)劑。如果舉例，有氨類、咪 唑類、有機(jī)膦類、路易斯酸等，具體有1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7、三亞乙基二胺、 芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、 三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機(jī)膦類；四苯基磷餓·四苯基硼酸鹽、四苯基磷旗·乙基 三苯基硼酸鹽、四丁基磷銀·四丁基硼酸鹽等四取代磷鎮(zhèn)·四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲
8基咪唑·四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為添加量，通常 相對于環(huán)氧樹脂100重量份為0. 2 10重量份的范圍。這些可以單獨使用，也可以并用。上述固化促進(jìn)劑的添加量相對于環(huán)氧樹脂(在配合作為阻燃劑的含鹵素環(huán)氧樹 脂的情況下、包含其)和固化劑的合計優(yōu)選為0. 1 10. 0wt%。小于0. 時，凝膠化時 間延遲，引起由于固化時的剛性降低導(dǎo)致的操作性降低，相反，超過10. 時，成型途中 固化加快，容易發(fā)生未填充。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂組合物中一般使用的脫模劑可使用石 蠟。作為石蠟，可以使用例如硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，為了提高無機(jī)填充材料和樹脂成分的粘接力，可以 使用環(huán)氧樹脂組合物中一般使用的偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以使用例如環(huán)氧硅烷。偶聯(lián)劑 的添加量優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂組合物為0. 1 2. Owt %。小于0. Iwt %時，樹脂與基材的親 合性差，成型性變差，相反超過2. 0wt%時，連續(xù)成型性的成型品受污染。另外在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，從改良成型時的流動性及與引線架等基材的 密合性提高的觀點考慮，可以添加熱塑性的低聚物類。作為熱塑性的低聚物類，可以例示 C5系及C9系的石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚·苯乙烯共聚樹脂、茚·苯乙烯·苯酚共 聚樹脂、茚.香豆酮共聚樹脂、茚 苯并噻吩共聚樹脂等。作為添加量，通常相對于環(huán)氧樹 脂100重量份為2 30重量份的范圍。進(jìn)而在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以適當(dāng)配合一般的環(huán)氧樹脂組合物中可以 使用的成分來使用。例如可以使用磷系阻燃劑、溴化合物、三氧化銻等阻燃劑、及炭黑、有機(jī) 染料等著色劑等。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以環(huán)氧樹脂、固化劑及無機(jī)填充材料作為主要成分。 在除去了填充材料的樹脂成分中，環(huán)氧樹脂及固化劑的配合比例為50wt%以上，優(yōu)選為 70wt%以上，更優(yōu)選為80wt%以上即可。需要說明的是，除去了填充材料的樹脂成分是指固 化后作為填充材料以外的成分的所有成分?；蛘撸侵腹袒镏械奶畛洳牧弦酝獾乃谐?分。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過混合機(jī)等將環(huán)氧樹脂、固化劑、無機(jī)填充材料與偶 聯(lián)劑以外的其它成分均勻混合后，添加偶聯(lián)劑，通過加熱輥、捏合機(jī)等進(jìn)行混煉而制造。這 些成分的配合順序沒有特定限定。而且，也可以在混煉后進(jìn)行熔融混煉物的粉碎，進(jìn)行粉末 化、片化。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，特別適合在半導(dǎo)體裝置中作為密封用。本發(fā)明的固化物，是通過使上述環(huán)氧樹脂組合物熱固化而得到的。為了使用本發(fā) 明的環(huán)氧樹脂組合物來得到固化物，例如適用轉(zhuǎn)移成型、壓機(jī)模壓成型、澆鑄成型、注射成 型、擠出成型等方法，從批量生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選轉(zhuǎn)移成型。本發(fā)明的固化物從高熱傳導(dǎo)性的觀點考慮優(yōu)選為具有結(jié)晶性的固化物。固化物的 結(jié)晶性的呈現(xiàn)，可以在差示掃描熱分析中觀測伴隨結(jié)晶的熔解的吸熱峰作為熔點，由此進(jìn) 行確認(rèn)。優(yōu)選的熔點為120°C 280°C的范圍，更優(yōu)選為150°C 250°C的范圍。另外，固化 物的優(yōu)選的熱導(dǎo)率為4W/m · K以上，特別優(yōu)選為6W/m · K以上。本發(fā)明的固化物的結(jié)晶度越高越好，結(jié)晶化的程度可以由在差示掃描熱分析中伴 隨結(jié)晶熔解的吸熱量來評價。優(yōu)選的吸熱量為每單位重量的除去了填充材料的樹脂成分為10J/g以上。更優(yōu)選為15J/g以上，特別優(yōu)選為30J/g以上。比該范圍小時，作為環(huán)氧樹脂 固化物的熱導(dǎo)率提高效果小。另外，從低熱膨脹性及耐熱性提高的觀點考慮，結(jié)晶性越高越 優(yōu)選。需要說明的是，這里所說的吸熱量是指通過差示熱分析儀，使用精確稱量了約IOmg 的試樣在氮氣流下、以升溫速度10°C /分鐘的條件進(jìn)行測定而得到的吸熱量。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物，可以通過利用上述成型方法進(jìn)行加熱固化而得到，通 常，作為成型溫度為80°C 250°C，為了提高環(huán)氧樹脂固化物的結(jié)晶度，期望在比固化物的 熔點還低的溫度下進(jìn)行固化。優(yōu)選的固化溫度為100°C 200°C的范圍，更優(yōu)選為130°C 180°C。另外，優(yōu)選的固化時間為30秒 1小時，更優(yōu)選為1分鐘 30分鐘。進(jìn)而成型后， 通過后固化，可以進(jìn)一步提高結(jié)晶度。通常，后固化溫度為130°C 250°C，時間為1小時 20小時的范圍，優(yōu)選的是，期望在比差示熱分析中的吸熱峰溫度低5°C 40°C的溫度下用1 小時 M小時進(jìn)行后固化。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。參考例1將對苯二酚150. Og溶解在表氯醇1260g、二甘醇二甲醚120g中，在60°C下加入 48%氫氧化鈉22. 7g攪拌1小時。之后，在減壓下(約130Torr)用3小時滴加48%氫氧 化鈉水溶液204. 5g。這期間，生成的水通過與表氯醇的共沸排出到體系外，蒸餾出的表氯 醇返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時進(jìn)行脫水，然后蒸餾除去表氯醇，加入甲 基異丁基酮600g后，進(jìn)行水洗除去鹽。之后，在85°C下添加48%氫氧化鈉20. Og攪拌1小 時，用200mL溫水水洗。之后，通過分液除去水后，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮，得到白色 結(jié)晶狀的環(huán)氧樹脂278g。環(huán)氧當(dāng)量為117，水解性氯為310ppm，利用毛細(xì)管法測定的熔點 為84V 101°C，120°C下的粘度為1. Smpa · S。得到的樹脂由GPC測定求得的由對苯二酚 得到的環(huán)氧樹脂的各成分比為n = 0(單體)為85.7%、η = 1( 二聚體)為9. 1%、η = 2(三聚體)為1.6%。這里，水解性氯是通過進(jìn)行如下而測定的值將試樣0.5g溶解于二 P惡烷30ml中后，加入IOml的1N-K0H煮沸回流30分鐘，然后冷卻至常溫，再加入80%丙酮 水100ml，用0. 002N-AgN03水溶液對得到的溶液進(jìn)行電位差滴定。另外，熔點是通過毛細(xì)管 法以升溫速度2°C /分鐘得到的值。粘度使用BR00KFIELD制的CAP2000H測定，軟化點根 據(jù)JIS K-6911用環(huán)球法來測定。另外，GPC測定根據(jù)以下的條件裝置日本々★一夕一文 (株)制、515A 型，柱TSK-GEL2000X3 根及 TSK-GEL4000X1 根(均為東乂一 (株)制)， 溶劑四氫呋喃，流量lml/min，溫度38°C，檢測器RI。參考例2將4，4' -二羥基聯(lián)苯100. Og溶解于表氯醇700g、二甘醇二甲醚105g中，然后在 減壓下(約130Torr)在60°C下用3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液87. 8g。這期間，生成 的水通過與表氯醇的共沸排出到體系外，蒸餾出的表氯醇返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼 續(xù)反應(yīng)1小時進(jìn)行脫水，然后冷卻至常溫，過濾來回收析出物。之后，水洗析出物除去鹽，進(jìn) 而干燥，得到結(jié)晶性粉末狀的環(huán)氧樹脂137g。環(huán)氧當(dāng)量為163，利用毛細(xì)管法測定的熔點為 169°C 175°C。得到的樹脂由GPC測定求出的通式(1)中的各成分比為n = 0為93.7%， η = 1 為 5. 9%。實施例1
將對苯二酚50.0g、4，4' -二羥基聯(lián)苯100. Og溶解于表氯醇1000g、二甘醇二甲 醚150g中，在60°C下加入48%氫氧化鈉16. 5g攪拌1小時。之后，在減壓下(約130Torr) 用3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液148. Sg。這期間，生成的水通過與表氯醇的共沸排出到 體系外，蒸餾出的表氯醇返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時進(jìn)行脫水，蒸餾除 去表氯醇，加入甲基異丁基酮600g后，進(jìn)行水洗除去鹽。之后，在85°C下添加48%氫氧化 鈉13. 5g攪拌1小時，用200mL溫水水洗。之后，通過分液除去水，然后減壓蒸餾除去甲基 異丁基酮，得到白色結(jié)晶狀的改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂A)224g。環(huán)氧當(dāng)量為139，水解性 氯為320ppm，利用毛細(xì)管法測定的熔點在104°C 141°C，150°C下的粘度為3. 4mPa *s。由 GPC測定求出的由對苯二酚得到的環(huán)氧樹脂的η = 0 (單體)為23. 1 %、n = 1 ( 二聚體)為 2.2%。另外，由4，4' -二羥基聯(lián)苯得到的環(huán)氧樹脂的η = 0(單體)為67. 2%、n = 1 ( 二 聚體)為4. 1%。實施例2將對苯二酚75.0g、4，4' -二羥基聯(lián)苯75. Og溶解于表氯醇1000g、二甘醇二甲醚 150g中，在60°C下加入48%氫氧化鈉18. Ig攪拌1小時。之后，在減壓下(約130Torr) 用3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液162. 7g。這期間，生成的水通過與表氯醇的共沸排出到 體系外，蒸餾出的表氯醇返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時脫水，然后蒸餾除 去表氯醇，加入MOg甲基異丁基酮后，進(jìn)行水洗除去鹽。之后，在85°C下添加48%氫氧化 鈉13. 5g攪拌1小時，用200mL溫水水洗。之后，通過分液除去水，然后減壓蒸餾除去甲基 異丁基酮，得到白色結(jié)晶狀的改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂B)214g。環(huán)氧當(dāng)量為135，水解性氯 為380ppm，利用毛細(xì)管法測定的熔點為108°C 119°C，150°C下的粘度為2. 3mPa · s。由 GPC測定求出的由對苯二酚得到的環(huán)氧樹脂的η = 0 (單體)為53. 1 %、n = 1 ( 二聚體)為 34.2%。另外，由4，4' -二羥基聯(lián)苯得到的環(huán)氧樹脂的η = 0(單體)為7.2%、η= 1( 二 聚體)為4.3%。實施例3將對苯二酚125.0g、4，4' -二羥基聯(lián)苯25. Og溶解于表氯醇1200g、二甘醇二甲 醚180g中，在60°C下加入48%氫氧化鈉21.2g攪拌1小時。之后，在減壓下(約130Torr) 用3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液190. 6g。這期間，生成的水通過與表氯醇的共沸排出 到體系外，蒸餾出的表氯醇返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時脫水，蒸餾除去 表氯醇，加入560g甲基異丁基酮后，進(jìn)行水洗除去鹽。之后，在85°C下添加48%氫氧化鈉 13. 5g攪拌1小時，用200mL溫水水洗。之后，通過分液除去水，然后減壓蒸餾除去甲基異 丁基酮，得到白色結(jié)晶狀的改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂C065g。環(huán)氧當(dāng)量為124，水解性氯為 390ppm，利用毛細(xì)管法測定的熔點為86°C 105°C，150°C下的粘度為0. 8mPa .s。由GPC測 定求出的由對苯二酚得到的環(huán)氧樹脂的n-0(單體)為80.1%、n= 1 ( 二聚體)為2.2%。 另外，由4，4' - 二羥基聯(lián)苯得到的環(huán)氧樹脂的η = 0(單體)為13. 1%、η = 1 ( 二聚體) 為 3. 0%。實施例4 8、比較例1 5作為環(huán)氧樹脂成分，使用實施例1 實施例3的改性環(huán)氧樹脂(按實施例編號 的順序為環(huán)氧樹脂Α、環(huán)氧樹脂B、環(huán)氧樹脂C)、參考例1的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂D)、參考 例2的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂Ε)、聯(lián)苯類環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂F(xiàn) 7 \八y^t ^ ^y U y y
11制、YX-4000H ；環(huán)氧當(dāng)量195)；作為固化劑，使用苯酚芳烷基樹脂(固化劑A 三井化學(xué)制、 XL-225-LL;0H當(dāng)量174、軟化點75°C)、對苯二酚(固化劑B)、4，4' - 二羥基二苯醚(固 化劑C)；作為固化促進(jìn)劑，使用三苯基膦，作為無機(jī)填充材料，使用球狀氧化鋁(平均粒徑 12. 2 μ m)，配合表1所示的成分和量，用混合機(jī)充分混合后，用加熱輥混煉約5分鐘，將得到 所物質(zhì)冷卻、粉碎，分別得到實施例4 8、比較例1 5的環(huán)氧樹脂組合物。使用該環(huán)氧樹 脂組合物在170°C、5分鐘的條件下成型后，在170°C下進(jìn)行12小時后固化，得到固化成型 物，評價其物性。將實施例的結(jié)果匯總示于表1，將比較例的結(jié)果示于表2。需要說明的是， 表1及表2中的各配合物的數(shù)字表示重量份。另外，比較例5由于成型不良，因此不能評價 固化成型物的物性。評價方法如以下所示。(1)熱導(dǎo)率使用NETZSCH制LFA447型熱導(dǎo)率計，用非穩(wěn)定熱線法(非定常熟線法) 測定。(2)熔點、熔解熱(DSC法)使用差示掃描量熱分析裝置(七〃二 一〃 > 7 〃 >制 DSC6200型)，以升溫速度IO0C /分鐘測定。(3)線膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用七〗二一〗> ^ 〃 > (株)制TMA120C型熱 機(jī)械測定裝置，以升溫速度10°c /分鐘測定。(4)吸水率，成型為直徑50mm、厚度3mm的圓盤，后固化后，在85°C、相對濕度85% 的條件下吸濕100小時后的重量變化率。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種常溫下具有結(jié)晶性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，其是使相對于對苯二酚1重 量份混合了 4，4' - 二羥基聯(lián)苯0. 1 10重量份的混合物與表氯醇反應(yīng)而得到的。
2.一種環(huán)氧樹脂組合物，其是以(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、及(C)無機(jī)充填材料作為 主要成分的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，作為環(huán)氧樹脂使用50wt%以上的權(quán)利要求1所 述的改性環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，無機(jī)填充材料的含有率為80 96wt%。
4.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化劑是酚系固化劑。
5.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，作為固化劑，使用50wt%以上的雙官能 性酚化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，雙官能性酚化合物為選自對苯二酚、4， 4' - 二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基二苯醚、1，4_雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4' -二羥基二苯 基甲烷、4，4' -二羥基二苯硫醚、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，6_萘二醇及間苯二酚中的至 少一種。
7.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，作為無機(jī)填充材料，使用50wt%以上的 球狀的氧化鋁。
8.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其為半導(dǎo)體密封用的環(huán)氧樹脂組合物。
9.一種固化物，其特征在于，其是將權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到的，熱 導(dǎo)率為4W/m · K以上。
10.如權(quán)利要求9所述的固化物，其中，固化物的差示掃描熱分析中的熔點的峰在 120°C 280°C的范圍。
11.如權(quán)利要求9所述的固化物，其中，固化物的差示掃描熱分析中的樹脂成分換算的 吸熱量為10J/g以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種常溫下作為固體的操作性優(yōu)異、同時成型溫度下的低粘度性優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂、產(chǎn)生在使用其與無機(jī)充填材料復(fù)合化的情況下的熱導(dǎo)率高、低熱膨脹性、耐熱性及耐濕性優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂組合物、及使用其的環(huán)氧樹脂固化物。該改性環(huán)氧樹脂是使對苯二酚和4，4′-二羥基聯(lián)苯的混合比例以重量比計為0.1～10.0的混合物與表氯醇反應(yīng)而得到的，常溫下具有結(jié)晶性。另外，使用該改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物是以(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機(jī)充填材料為主要成分、使用50wt％以上的該改性環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂成分而得到的。
文檔編號C08G59/06GK102083881SQ20098010760
公開日2011年6月1日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者大神浩一郎, 梶正史, 福永智美 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社