感光性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，液晶顯示元件廣泛應(yīng)用于液晶電視、手機(jī)等中，液晶顯示元件追求進(jìn)一步地 大畫面化、高輝度化、薄型化等。對(duì)于構(gòu)成用于顯示元件中的層間絕緣膜、保護(hù)膜、間隙子等 固化膜的材料的感光性樹脂組合物，不僅追求靈敏度及分辨率的優(yōu)異，還希望工序時(shí)間縮 短，生廣率提尚。
[0003] 作為這樣的感光性樹脂組合物，例如，日本專利特開2010 - 152335號(hào)公報(bào)中記載 了含有不飽和羧酸和脂肪族多環(huán)式環(huán)氧化合物的共聚物、含有二季戊四醇六丙烯酸酯及聚 合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供以下的[1]~[9]。
[0005] [1]-種感光性樹脂組合物，含有：
[0006] 堿溶性聚合物（A)、
[0007] 具有從丙烯酰基及甲基丙烯?；M成的群中選出的至少一種基團(tuán)的化合物（B)、
[0008] 聚合引發(fā)劑（C)及
[0009] 起始分解溫度為60°C以上且不足140°C的熱產(chǎn)酸劑（D)。
[0010] [2]如[1]中記載的感光性樹脂組合物，其中，熱產(chǎn)酸劑（D)的起始分解溫度為 70°C以上且不足120°C。
[0011] [3]如[1]或[2]中記載的感光性樹脂組合物，其中，堿溶性聚合物㈧是具有如 下結(jié)構(gòu)單元的聚合物：源自從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的群中選出的至少一種結(jié)構(gòu) 單元、以及、源自具有碳原子數(shù)2~4的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)及乙烯性不飽和鍵的單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0012] [4]如[1]~[3]的任一項(xiàng)中記載的感光性樹脂組合物，進(jìn)一步含有著色劑。
[0013] [5] -種涂膜的制造方法，包括
[0014] 在基板上涂布上述[1]~[4]的任一項(xiàng)中記載的感光性樹脂組合物的工序（1)
[0015] 將涂布于基板上的感光性樹脂組合物減壓干燥，得到未固化涂膜的工序（2)
[0016] 將未固化涂膜曝光的工序（3)
[0017] 將經(jīng)曝光的未固化涂膜加熱固化的工序（4)
[0018] [6]如[5]中記載的制造方法，進(jìn)一步包括將未固化涂膜在70°C以下加熱干燥的 工序（2,），
[0019] 工序⑶中，將通過工序（2'）得到的未固化涂膜曝光。
[0020] [7]如[5]或[6]中記載的制造方法，在工序⑶及工序⑷之間，進(jìn)一步具有將 未固化涂膜顯影的工序。
[0021] [8] -種涂膜，通過上述[5]~[7]的任一項(xiàng)中記載的制造方法形成。
[0022] [9] 一種顯示裝置，包含上述[8]中記載的涂膜。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，即使在較低的溫度條件下進(jìn)行加熱固化時(shí)，也 可以形成耐化學(xué)藥品性及硬度優(yōu)異的涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有
[0026]堿溶性聚合物（A)、
[0027] 具有從丙烯?；凹谆；M成的群中選出的至少一種基團(tuán)的化合物（B)、
[0028] 聚合引發(fā)劑（〇、及
[0029] 分解起始溫度為60°C以上且不足140°C的熱產(chǎn)酸劑（D)。
[0030] <堿溶性聚合物（A) >
[0031] 堿溶性聚合物（A)是指相對(duì)堿性顯影液具有溶解性的聚合物，優(yōu)選為具有源自從 不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的群中選出的至少1種結(jié)構(gòu)單元、和源自具有碳原子數(shù) 2~4的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)及乙烯性不飽和鍵的單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物（以下有時(shí)稱為"聚合 物⑷"）。
[0032] 作為聚合物（A)，可列舉
[0033] 聚合物[A1]:從由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐構(gòu)成的群組中選出的至少1種單體 (a)(以下有時(shí)稱之為"（a) "）和具有碳原子數(shù)2~4的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)和乙烯性不飽和鍵的單 體（b)(以下有時(shí)稱之為" (b) "）聚合而成的聚合物；
[0034]聚合物[A2]:(a)、（b)與可與（a)和（b)共聚的單體（c)(但是，其是與（a)及（b) 不同的單體）（以下有時(shí)稱之為"（c) "）聚合而成的聚合物等。
[0035] 作為（a)，可具體列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯 基苯甲酸、對(duì)乙烯基苯甲酸等不飽和一元羧酸類；
[0036] 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯 二甲酸、3, 4, 5, 6-四氫鄰苯二甲酸、1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、 1，4-環(huán)己烯二羧酸等不飽和二羧酸類；
[0037] 甲基_5_降冰片稀_2, 3_二駿酸、5_駿基雙環(huán)[2. 2. 1] _2_庚稀、5, 6_二駿 基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-乙基雙 環(huán)[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_甲基雙環(huán)[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_乙基雙環(huán) [2. 2. 1]-2-庚烯等含有羧基的雙環(huán)不飽和化合物類；
[0038] 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸 酐、3, 4, 5, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 雙環(huán)[2. 2. 1]-2-庚烯-5, 6-二羧酸酐（納迪克酸酐）等不飽和二元羧酸酐；
[0039] 琥珀酸單[2_(甲基）丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2_(甲基）丙烯酰氧 基]乙酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單（甲基）丙烯酰氧基烷基酯；
[0040]α-(羥甲基）丙烯酸等的同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸等。
[0041] 這些之中，從共聚反應(yīng)性方面和堿溶解性方面考慮，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及馬 來酸酐等。
[0042] 在本說明書中，"（甲基）丙烯酸"表示從由丙烯酸及甲基丙烯酸構(gòu)成的群組中選 出的至少1種。"（甲基）丙烯酰基"及"（甲基）丙烯酸酯"等標(biāo)記也具有相同的意思。
[0043] 作為（b)，可列舉：具有環(huán)氧基的單體（bl)(以下有時(shí)稱之為"(bl)"）、具有氧雜 環(huán)丁基的單體（b2)(以下有時(shí)稱之為"(b2)"）、具有四氫呋喃基的單體（b3)(以下有時(shí)稱 之為"(b3)"）等。
[0044]作為具有環(huán)氧基的單體（bl)，可列舉如具有從脂肪族環(huán)氧基以及脂環(huán)式環(huán)氧基組 成的群中選出的至少一種基團(tuán)的化合物。（bl)優(yōu)選為具有從脂肪族環(huán)氧基以及脂環(huán)式環(huán)氧 基組成的群中選出的至少1種基團(tuán)，且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選具有從脂肪 族環(huán)氧基以及脂環(huán)式環(huán)氧基組成的群中選出的至少1種基團(tuán)，且具有丙烯?；蚣谆??；幕衔?。
[0045] 作為具有脂肪族環(huán)氧基，且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉如，（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸-甲基縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸-乙基縮水甘 油基酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、 對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-間乙烯基 芐基縮水甘油基醚、α-甲基-對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚、2, 3-雙（縮水甘油基醚氧基 甲基）苯乙烯、2, 4-雙（縮水甘油基醚氧基甲基）苯乙烯、2, 5-雙（縮水甘油基醚氧基甲 基）苯乙烯、2, 6-雙（縮水甘油基醚氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 4-三（縮水甘油基醚氧基甲 基）苯乙烯、2, 3, 5-三（縮水甘油基醚氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 6-三（縮水甘油基醚氧基 甲基）苯乙烯、3, 4, 5-三（縮水甘油基醚氧基甲基）苯乙烯、2, 4, 6-三（縮水甘油基醚氧 基甲基）苯乙烯、日本專利特開平7 - 248625號(hào)公報(bào)中記載的化合物等。
[0046] 作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉如，乙烯基環(huán) 己稀一氧化物（vinylcyclohexenemonoxide)、1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己燒（例如， CELL0XIDE(注冊(cè)商標(biāo)）2000 ;大賽璐化學(xué)工業(yè)（株）制）、丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯 (例如，CYCL0MER(注冊(cè)商標(biāo)）A400 ;大賽璐化學(xué)工業(yè)（株）制）、甲基丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán) 己基甲酯（例如，CYCL0MER(注冊(cè)商標(biāo)）M100 ;大賽璐化學(xué)工業(yè)（株）制）、式（I)所表示的 化合物、式（II)所表示的化合物等。
[0047]
[0048] 式⑴及式（II)中，Ra及Rb相互獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基，或 碳原子數(shù)1~4的羥烷基。
[0049]X1以及X2相互獨(dú)立地表示單鍵、* -Rc-、* -Rc- 0 -、* -Rc-S-或* - Rc-NH- 〇
[0050] Re表示碳原子數(shù)1~6的亞烷基。
[0051] *表示與0的鍵合位置。
[0052] 作為碳原子數(shù)1~4的烷基，具體地可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基等。
[0053] 作為羥烷基，可列舉出羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙 基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁 基等。
[0054] 作為R1及R2可優(yōu)選列舉出氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基，更優(yōu)選地 可列舉氫原子、甲基。
[0055] 作為亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 1，5_亞戊基、1，6_亞己基等。
[0056] 作為X1及X2,可優(yōu)選列舉出單鍵、亞甲基、亞乙基、*-CH2-0-(*表示與0的鍵合位 置）、*-ch2ch2-o-基，更優(yōu)選為單鍵或*-ch2ch2-o-。
[0057] 作為式⑴所表示的化合物，可列舉出式（1-1)~式（1-15)所表示的化合物等。 優(yōu)選式（1-1)、式（1-3)、式（1-5)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-11)~式（1-15)。優(yōu)選地可列 舉式（1-1)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-15)。
[0058]
[0059] 作為式（II)所表示的化合物，可列舉式（II- 1)~式（II- 15)所表示的化合物 等。優(yōu)選式（Π- 1)、式（II一 3)、式（II一 5)、式（II一 7)、式（II一 9)、式（II一 11)~ 式（II- 15)所表不的化合物，更優(yōu)選式（II- 1)、式（II- 7)、式（II- 9)、式（II一 15) 所表示的化合物。
[0060]
[0061] 式⑴所表示的化合物及式（II)所表示的化合物可以分別單獨(dú)使用。它們可 以以任意的比率混合使用?；旌蠒r(shí)，以摩爾為基準(zhǔn)，其混合比率優(yōu)選式（I):式（II)為5: 95~95 :5,更優(yōu)選為10 :90~90 :10,尤其優(yōu)選為20 :80~80 :20。
[0062] 作為具有氧雜環(huán)丁基的單體（b2)，可列舉如，具有從脂肪族氧雜環(huán)丁基以及脂環(huán) 式氧雜環(huán)丁基組成的群中選出的至少一種基團(tuán)的化合物。作為（b2)，優(yōu)選具有從脂肪族氧 雜環(huán)丁基以及脂環(huán)式氧雜環(huán)丁基組成的群中選出的至少一種基團(tuán)且具有不飽和鍵的化合 物。
[0063] 作為（b2)，可列舉出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙 烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯 酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰 氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷或3-乙基-3-丙烯酰氧 基乙基氧雜環(huán)丁烷等。
[0064] 作為具有四氫糠基的單體（b3)，可列舉如，具有從脂肪族四氫糠基以及脂環(huán)式四 氫糠基組成的群中選出的至少一種基團(tuán)的化合物。作為（b3)，優(yōu)選具有從脂肪族四氫糠基 以及脂環(huán)式四氫糠基組成的群中選出的至少1種基團(tuán)，且具有不飽和鍵的化合物。
[0065] 作為（b3)，可具體列舉出丙烯酸四氫糠酯（例如，Viscoat(匕、只3 -卜）V#150， 大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)（株）制）、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
[0066] 作為（c)，可列舉如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；
[0067](甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸酯三環(huán) [5.2.L02'6]癸-8-基酯（在本技術(shù)領(lǐng)域中、作為俗名，稱之為"（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊基 酯"）、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等（甲基）丙烯酸環(huán)烷基 醋；
[0068](甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯等（甲基）丙烯酸芳基或芳烷基酯； [0069] 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯；
[0070](甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥丙基酯等（甲基）丙烯酸羥烷 基酯；
[0071] 雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚 烯、5-羥基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-羥甲基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-(2' -羥乙基）雙 環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-甲氧基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-乙氧基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、 5, 6-二羥基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5, 6-二（羥基甲基）雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5, 6-二 (2'-羥乙基）雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5,6_二甲氧基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5,6_二 乙氧基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羥基-5-甲基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羥基-5-乙 基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羥甲基-5-甲基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-叔丁氧基羰基 雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-苯氧基羰基雙環(huán) [2. 2. 1]-2_庚烯、5, 6-二（叔丁氧基羰基）雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5, 6-二（環(huán)己氧基羰 基）雙環(huán)[2. 2. 1]-2-庚烯等雙環(huán)不飽和化合物；
[0072]N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、3-馬來酰亞胺 基苯甲酸-N-琥珀酰亞胺酯、4-馬來酰亞胺基丁酸-N-琥珀酰亞胺基、6-馬來酰亞胺基己 酸-N-琥珀酰亞胺酯、3-馬來酰亞胺丙酸-N-琥珀酰亞胺酯、N-(9-吖啶基）馬來酰亞胺等 二羰基酰亞胺衍生物；
[0073] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲氧基苯 乙烯等苯乙烯。
[0074] 丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物； 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；1，3- 丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯等 二烯化合物；
[0075] 3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán) 丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁 烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、 3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷等含 有氧雜環(huán)丁基的（甲基）丙烯酸酯；
[0076] 丙烯酸四氫糠酯（例如，Visc〇atV#150、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)（株）制）、甲基丙烯 酸四氫糠酯等含有四氫糠基的（甲基）丙烯酸酯等。
[0077] 這些之中，從共聚反應(yīng)性及堿溶解性方面考慮，優(yōu)選苯乙烯、N-環(huán)己基馬來酰亞 胺、N-芐基馬來酰亞胺、雙環(huán)[2.2. 1]-2-庚烯等。
[0078] 在聚合物[A1]中，來源于各單體的結(jié)構(gòu)單元的比率相對(duì)于構(gòu)成聚合物[A1]的結(jié) 構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。
[0079] 來源于（a)的結(jié)構(gòu)單元；5~60摩爾％ (更優(yōu)選10~50摩爾％ )
[0080] 來源于（b)的結(jié)構(gòu)單元；40~95摩爾％ (更優(yōu)選50~90摩爾％ )
[0081] 若聚合物[A1]的結(jié)構(gòu)單元的比率在上述范圍內(nèi)，則保存穩(wěn)定性、所得到的涂膜的 耐化學(xué)藥品性、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度趨于優(yōu)異。
[0082] 聚合物[A1]可以參考例如文獻(xiàn)"高分子合成之實(shí)驗(yàn)法"（大津隆行著發(fā)行所（株） 化學(xué)同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行）中記載的方法及本文獻(xiàn)中記載的引用 文獻(xiàn)來制造。
[0083] 可具體列舉出將規(guī)定量的（a