專利名稱：甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高熱穩(wěn)定性和耐熱水性的新型甲醛共聚物及其用途。另外，本發(fā) 明涉及甲醛共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛(“POM")的制備是本身已知的。例如，借助于陽離子引發(fā)劑使甲醛的環(huán) 狀低聚物，例如1，3，5-三Wi烷(〃三，燒〃)或四巧悉燒(tetraoxocan)聚合。聚合既可 以在本體中作為沉淀聚合形式又可以在熔體中在壓力下進(jìn)行。在聚合完成后，通過添加堿 性化合物使活性鏈端鈍化。使反應(yīng)混合物鈍化的不同方法是已經(jīng)知曉的。它們可以劃分為其中用堿性鈍化劑 處理聚合物熔體的方法或其中將反應(yīng)混合物溶解在含堿性鈍化劑的溶劑中的方法。適合的 溶劑是，例如，質(zhì)子化合物，例如甲醇，或甲醇/水混合物。另外已知在用質(zhì)子化合物鈍化反應(yīng)混合物中發(fā)生斷鏈。結(jié)果，不僅產(chǎn)生的聚合物 的分子量降低，而且產(chǎn)生不穩(wěn)定的半縮醛鏈端。在甲醛均聚物的情況下，這導(dǎo)致此類鏈的完 全降解，因?yàn)榫酆衔镦溨胁淮嬖诰哂兄辽賰蓚€(gè)碳原子的氧亞烷基單元。在本說明書中，術(shù)語 “具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元”優(yōu)選應(yīng)理解為是指式-(CH2)m-O-的單元，其中m是 2和6之間的整數(shù)。單體中的雜質(zhì)同樣在聚合期間降低分子量。因此使用純化的單體。質(zhì)子雜質(zhì)例如 水和甲酸之和通常低于40ppm。上述鈍化方法的實(shí)例描述在DE-A-44 36 107、US-A-3, 269，988、EP-A-80, 656 和 GB-A-1, 524，410 中。JP-A-04/114, 003和JP-A-04/145，114描述了通過添加所選的氧化物的混合物和 使該混合物熔融而鈍化甲醛聚合物混合物中的聚合反應(yīng)催化劑。長時(shí)間以來就已知可以通過封閉端基，例如通過引入醚或酯端基而提高甲醛聚 合物的穩(wěn)定性。這樣的實(shí)例參見 DE-AS-1，158，709、US-A-3，998，791、US-A-3，393，179、 DE-A-1, 445，255、DE-AS-1, 158，709、US-A-4，097，453 和 US-A-3，161，616。雖然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的溫度下或在堿性環(huán)境中降解，但是用醚 端基封端的甲醛聚合物表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性。然而，迄今為止提出的用于制備這些聚合 物的方法包括單獨(dú)的用于聚合物封端的步驟(參見例如US-A-3，161，616)。然而，這些甲 醛聚合物不含有具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元，這不利地影響熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定 性。此外，由EP-A-504，405也公開了除了氧亞甲基單元之外還含有小比例具有至少 兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元，尤其是氧亞乙基單元，并具有低甲?；嘶康募兹┚酆?物?；谘鮼喖谆鶈卧谋壤鲅鮼喭榛鶈卧谋壤秊?.07-0.5摩爾％。在沒有達(dá)到 所述氧亞乙基單元含量的情況下，形成具有不足夠的熱穩(wěn)定性和耐熱水性的聚合物。這些 聚合物是在所選數(shù)量的全氟烷基磺酸(衍生物)作為催化劑存在下制備的，并且使用具有低水含量和低甲酸含量或不含水和不含甲酸的單體。通過添加所選的結(jié)晶堿性吸附劑，例 如堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，使聚合反應(yīng)混合物鈍化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供經(jīng)選擇的甲醛共聚物，它們表現(xiàn)出非常高的熱穩(wěn)定性和對于 堿的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供甲醛共聚物的簡單制備方法?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果使用非常少量的質(zhì)子酸作為引發(fā)劑和如果使用具有低 水含量和低甲酸含量的起始材料，則可以在至少一種甲醛的縮醛存在下使單體反應(yīng)，接著 在質(zhì)子溶劑中用堿性化合物進(jìn)行鈍化而制備具有高分子量的穩(wěn)定甲醛共聚物。令人驚奇 地，在此得到具有高熱穩(wěn)定性和具有高耐熱水性的聚合物。在此優(yōu)選得到氧亞烷基的比例 顯著低于EP-A-504，405中給出的限度的聚合物。本發(fā)明涉及包含氧亞甲基單元和具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元和一定比 例的烷基醚端基和具有至少兩個(gè)碳原子的羥基亞烷基端基的甲醛共聚物，其中基于所有端 基，烷基醚端基的比例是至少80 %，并且基于所有端基，具有至少兩個(gè)碳原子的羥基亞烷基 端基的比例是至多20%。優(yōu)選的甲醛共聚物包含0.001摩爾% -0.05摩爾％，非常尤其優(yōu)選0.01摩 爾％ -0. 05摩爾％的具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元比例，基于氧亞甲基單元的比 例。根據(jù)本發(fā)明的甲醛共聚物另外表現(xiàn)出零含量或非常低含量的甲?；嘶?。它通常 是所有端基的0.01-2%。甲?；嘶啃∮谒卸嘶牡募兹┕簿畚锸莾?yōu)選的。此 外，如果合適，其它常規(guī)端基，例如半縮醛端基，仍可以按非常小的量，例如按小于1 %的量 存在。本發(fā)明的典型的甲醛共聚物是以下通式I的聚合物-(O-CH2)x-(O-CmH2m)y-(I)它們具有式-O-R1的烷基醚端基和式-O-CmH2m-OH的羥基亞烷基端基和，如果合適， 式-O-R2的端基，其中χ是正整數(shù)，優(yōu)選10-10000，尤其優(yōu)選300-10000，m是2-6的整數(shù)，優(yōu)選2，y是0-10的整數(shù)，yjlat 比例是 0. 001-0. 05，其中yar是該聚合物混合物中所有值y的算術(shù)平均值，和Xar是該聚合物混合物中所有值χ的算術(shù)平均值，R1是線性或支化烷基，和R2是甲?；?CH0，條件是式-O-R1的烷基醚端基的比例基于所有端基是至少80 %， 并且式-O-CmH2m-OH的羥基亞烷基端基的比例基于所有端基是至多20%。yar在此是該聚合物混合物中所有值y的算術(shù)平均值，Xar是該聚合物混合物中所 有值X的算術(shù)平均值。
平均值優(yōu)選是50-5000。 R1和R2優(yōu)選是C1-C6-烷基，它們優(yōu)選是直鏈的。R1和R2彼此獨(dú)立地尤其優(yōu)選是甲基或乙基，尤其是甲基。本發(fā)明還涉及上述甲醛聚合物的制備方法，該方法的特征在于a)在至少一種甲醛的縮醛存在下用至少一種質(zhì)子酸或其衍生物之一作為引發(fā) 劑，使至少一種形成-CH2-O-單元的單體和至少一種形成具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷 基單元的單體聚合，其中所述引發(fā)劑的濃度小于10_4摩爾％，基于在聚合開始時(shí)存在的形 成-CH2-O-單元的單體的量，b)聚合反應(yīng)的起始材料的使用滿足水和甲酸在聚合開始時(shí)的含量小于或等于 40ppm,禾口c)通過用在質(zhì)子溶劑中的堿性化合物處理制備的聚合物，將引發(fā)劑和/或活性聚 合物鏈鈍化。本發(fā)明還涉及可根據(jù)這種方法獲得的甲醛共聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)是形成-CH2-O-單元的單體與至少一種形成具有至 少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元的單體和任選的其它共聚單體和/或支化劑的本身已知的 聚合。這種聚合可以均相或優(yōu)選多相地進(jìn)行。為此，按本身已知的方式使形成-CH2-O-單元的單體和形成具有至少兩個(gè)碳原子 的氧亞烷基單元的單體或不同單體的混合物，與作為陽離子聚合的引發(fā)劑的質(zhì)子酸和與作 為調(diào)節(jié)劑的甲醛的縮醛反應(yīng)。聚合可以在不加壓的情況下或在至多25巴的中壓下，例如在 1-10巴的壓力下進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選低于所得的聚合物的熔融溫度。典型的聚合溫度在60_160°C，優(yōu)選70_140°C的范圍內(nèi)。這些聚合物的分子量(作為體積熔融指數(shù)MVR表征)可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。典型 的 MVR 值是 0. l-100g/10min，優(yōu)選 l-80g/10min，根據(jù) EN ISO 1133 在 190°C下在 2. 16kg 載
荷下測量。如果需要的話，可以使用少量的支化劑。通常，支化劑的量不多于1重量％，基于 用于制備甲醛聚合物的單體總量，優(yōu)選不多于0. 3重量％。優(yōu)選的支化劑是多官能環(huán)氧化 物、縮水甘油醚或環(huán)狀甲縮醛。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)是以下式II的化合物R3- (O-CH2) q-0-R4(II)其中R3和R4彼此獨(dú)立地是線性或支化烷基，尤其是C1-C6-烷基，它們優(yōu)選是直鏈 的。R3和R4彼此獨(dú)立地尤其優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基，尤其是甲基。尤其優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為式II的化合物，其中q = 1，或非常尤其優(yōu)選是甲縮醛。鏈轉(zhuǎn)移劑通常以至多20000ppm，優(yōu)選100-5000ppm，尤其優(yōu)選200-2000ppm的量使
用，基于單體混合物。適合的引發(fā)劑尤其是強(qiáng)質(zhì)子酸，例如如氟化的或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例 如三氟甲磺酸或其衍生物，例如質(zhì)子酸的酯或酸酐，尤其是三氟甲磺酸酐或三氟甲磺酸酯， 例如烷基酯。還適合的是高氯酸和其酯和在其鹽存在下的質(zhì)子酸。
根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑是在< 10_4摩爾％的濃度下弓I發(fā)聚合的那些化合物。引發(fā)劑以非常小的量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，引發(fā)劑按小于或等于10_4摩 爾％，優(yōu)選10_6摩爾％ -IO-4摩爾％的量使用，基于在聚合開始時(shí)存在的形成-CH2-O-單元 的單體的量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在聚合中使用純化的起始材料，滿足在聚合期間水和甲 酸的含量小于lOOppm，優(yōu)選小于40ppm，基于在聚合開始時(shí)存在的形成-CH2-O-單元的單體 的量。起始材料的純化措施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通過常規(guī)方法進(jìn)行單體中水和甲酸 含量的測定，即通過Karl Fischer測定水含量，通過酸堿滴定測定甲酸含量。在聚合后，使用含至少一種堿的質(zhì)子溶劑根據(jù)C)部分溶解固體或液體聚合混合 物。結(jié)果，使引發(fā)劑和活性聚合物鏈鈍化。在此進(jìn)行不穩(wěn)定端基的受控?zé)峤到?。溶解通常?30_200°C，優(yōu)選140_190°C的溫度下進(jìn)行。能夠結(jié)束陽離子聚合的所有這些化合物，例如與水進(jìn)行堿性反應(yīng)的化合物，可以 用作堿。不與甲醛反應(yīng)的堿是優(yōu)選的。實(shí)例是叔胺，例如三乙胺，或仲堿金屬磷酸鹽，例如 磷酸氫二鈉，或酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或芳族胺，例如蜜胺。典型的鈍化壓力在1-50巴，優(yōu)選2-30巴，尤其是3_20巴的范圍內(nèi)。熱處理的持續(xù)時(shí)間是10秒-2小時(shí)，優(yōu)選1分鐘-60分鐘，這取決于溫度。處理優(yōu) 選在基本上排除氧的情況下進(jìn)行。所使用的質(zhì)子溶劑優(yōu)選是含水和甲醇的混合物。水濃度是2重量％ -50重量％， 優(yōu)選5重量％ -30重量％。甲醇濃度是50-90重量％，優(yōu)選70重量％ -90重量％。在已經(jīng)調(diào)節(jié)為堿性的上述質(zhì)子溶劑中的不穩(wěn)定級分的鈍化和降解后，使聚合物沉 淀?？梢岳缤ㄟ^冷卻溶液而進(jìn)行沉淀。沉淀之后干燥聚合物。對于干燥，可以使用機(jī)械 和/或熱方法。這些方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢酝ㄟ^已知的添加劑使所獲得的聚合物穩(wěn)定化和改性并隨后造粒。通常用于使甲醛聚合物穩(wěn)定化和/或改性的化合物可以用作添加劑混合物的組 分。在此，它們是例如，抗氧化劑、酸清除劑、甲醛清除劑、UV穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑。此 外，添加劑混合物可以含有加工助劑，如粘合促進(jìn)劑、潤滑劑、成核劑、脫模劑、填料、增強(qiáng)材 料或抗靜電劑，和賦予模塑料所需性能的添加劑，如染料和/或顏料和/或抗沖改性劑和/ 或賦予電導(dǎo)性的添加劑；和這些添加劑的混合物，但是不將范圍限于所述實(shí)例。所獲得的甲醛共聚物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、耐熱水性和低溫缺口沖擊強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例在95°C熱水中存儲(chǔ)具有86% -OCH3端基，13%的羥基亞乙基端基，0. 025摩爾％氧 亞乙基(基于氧亞甲基的含量)和2. 5ml/10min的熔融指數(shù)的POM聚合物存儲(chǔ)8周。試樣 的重量損失小于1重量％并且斷裂強(qiáng)度在70MPa下保持不變。相對照而言，具有相同MVR，但是-OCH3端基比例為60_70%，沒有羥基亞乙基端基 并且沒有氧亞乙基的POM均聚物的重量損失是10重量％并且斷裂強(qiáng)度在8周后降低到低 于 40MPa。
權(quán)利要求
1.甲醛共聚物，包含氧亞甲基單元和具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元和一定比例 的烷基醚端基和具有至少兩個(gè)碳原子的羥基亞烷基端基，其中基于所有端基，烷基醚端基 的比例是至少80%，并且基于所有端基，具有至少兩個(gè)碳原子的羥基亞烷基端基的比例是 至多20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的甲醛共聚物，其中所有端基的至少90%是烷基醚端基，優(yōu)選乙基 醚端基或尤其是甲基醚端基，和所有端基的至多10%是具有至少兩個(gè)碳原子的羥基亞烷基 端基，優(yōu)選羥基亞乙基端基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的甲醛共聚物，其中基于氧亞甲基單元的比例，氧亞烷 基單元的比例在0. 001摩爾％和0. 05摩爾％之間。
4.權(quán)利要求3的甲醛共聚物，其中基于氧亞甲基單元的比例，氧亞烷基單元的比例為 0. 01-0. 05 摩爾 ％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的甲醛共聚物，其中該甲醛共聚物具有以下通式I -(O-CH2)x-(O-CmH2m)y-(I)并具有式-O-R1的烷基醚端基和式-O-CmH2m-OH的羥基亞烷基端基和任選的式-O-R2的端基，X是正整數(shù)，優(yōu)選10-10000，m是2-6的整數(shù)，y是0-10的整數(shù)，yar/xar 比例是 0. 001-0. 05，其中yar是該聚合物混合物中所有值y的算術(shù)平均值，和Xar是該聚合物混合物中所有值χ的算術(shù)平均值，R1是線性或支化烷基，和R2是甲?；?CH0，條件是式-O-R1的烷基醚端基的比例基于所有端基是至少80%，并 且式-O-CmH2m-OH的羥基亞烷基端基的比例基于所有端基是至多20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的甲醛共聚物，其中指數(shù)χ是300-10000的整數(shù)。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1的甲醛共聚物的方法，包括a)在至少一種甲醛的縮醛存在下，用至少一種質(zhì)子酸或其衍生物之一作為引發(fā)劑，使 至少一種形成-CH2-O-單元的單體和至少一種形成具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元 的單體聚合，其中所述引發(fā)劑的濃度小于或等于10_4摩爾％，基于在聚合開始時(shí)存在的形 成-CH2-O-單元的單體的量，b)聚合反應(yīng)起始材料的使用滿足水和甲酸在聚合開始時(shí)的含量小于或等于40ppm，和c)通過用在質(zhì)子溶劑中的至少一種堿性化合物處理所制備的聚合物，將引發(fā)劑和/或 活性聚合物鏈鈍化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備甲醛共聚物的方法，其中所述形成-CH2-O-單元的單體和所 述至少形成具有至少兩個(gè)碳原子的氧亞烷基單元的單體的聚合作為多相聚合形式進(jìn)行，和 通過將所制備的聚合物溶解在含至少一種堿性化合物的質(zhì)子溶劑中而將引發(fā)劑和/或活 性聚合物鏈鈍化。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一項(xiàng)的方法，其中使用甲醛或優(yōu)選三^惡烷作為形 成-CH2-O-單元的單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中使用以下式II的化合物作為甲醛的縮醛R3- (O-CH2) q-0-R4(II)其中R3和R4彼此獨(dú)立地是烷基，優(yōu)選甲基，并且q是1-100的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中使用式II的化合物作為甲醛的縮醛，其中q= 1，優(yōu) 選甲縮醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中使用強(qiáng)質(zhì)子酸，優(yōu)選氟化或氯化烷基磺 酸和芳基磺酸，尤其是三氟甲磺酸和/或強(qiáng)質(zhì)子酸的酯和/或酸酐，作為陽離子聚合的引發(fā) 劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使用高氯酸，氟代烷烴磺酸，尤其是三氟甲磺酸，作 為陽離子聚合的引發(fā)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述陽離子聚合的引發(fā)劑按10_6摩 爾％ -ΙΟ"4摩爾％的量存在于聚合反應(yīng)混合物中，基于在聚合開始時(shí)存在的形成-CH2-O-單 元的單體的量。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-14中任一項(xiàng)的方法，其中在聚合后將所制備的甲醛聚合物冷卻并 研磨而獲得粉末，并且其中將該粉末溶解在含堿的質(zhì)子溶劑中。
16.根據(jù)權(quán)利要求7-15中任一項(xiàng)的方法，其中將所制備的甲醛聚合物直接在聚合后作 為熱的沉淀聚合物形式溶解在含堿的質(zhì)子溶劑中。
17.根據(jù)權(quán)利要求7-16中任一項(xiàng)的方法，其中使用水和醇的混合物，優(yōu)選水和甲醇的 混合物，作為質(zhì)子溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中使用由50-98重量％甲醇和2-50重量％水形成的混 合物作為質(zhì)子溶劑，所述混合物優(yōu)選含叔胺，非常尤其優(yōu)選三乙胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求7-18中任一項(xiàng)的方法，其中在1-50巴，優(yōu)選2-30巴，尤其是3_20巴 的壓力下進(jìn)行鈍化。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的甲醛共聚物用于制備模制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了具有高比例的烷基醚端基并具有羥基亞烷基端基的甲醛共聚物。這些聚合物表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和高耐熱水性。另外，本發(fā)明描述了甲醛共聚物的制備方法，其中在至少一種甲醛的縮醛和至少一種陽離子聚合的引發(fā)劑存在下進(jìn)行至少一種形成-CH2-O-單元的單體的聚合，并且按小于或等于10-4摩爾％的量使用所述陽離子聚合的引發(fā)劑，基于在聚合開始時(shí)存在的形成-CH2-O-單元的單體的量，其中聚合反應(yīng)的起始材料的使用滿足水和甲酸的含量在聚合開始時(shí)小于或等于40ppm，和其中通過用含堿的質(zhì)子溶劑處理所制備的聚合物而將引發(fā)劑和/或活性聚合物鏈鈍化。
文檔編號C08G2/24GK102007155SQ200980113319
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者J·林瑙, M·G·耶爾伍德, M·豪布斯, M·霍夫莫克爾, R·格羅納 申請人:提克納有限公司