專利名稱：正偏態(tài)苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及擠出的苯乙烯_丙烯腈聚合物泡沫以及用于制備這種泡沫的方法。相關技術的描述在使用水作為發(fā)泡劑時，制備具有理想的表皮質量的擠出的聚合物泡沫具有挑 戰(zhàn)性。水趨向于引起不理想的針孔(也稱為氣孔)，所述針孔可以破壞泡沫的表面?，F(xiàn) 有技術的參考文獻提供了一些降低在制備擠出的泡沫中水性發(fā)泡劑的不理想的效果的方法。PCT公布W02008140892公開了 將多分散指數(shù)低于2.5的苯乙烯-丙烯腈 (SAN)共聚物與包含水和氟化的化合物的發(fā)泡劑組合使用，可以制備出無氣孔的具有良 好表皮質量的聚合物泡沫。美國專利(USP) 5380767公開了 提高苯乙烯類聚合物組合物的水溶性，或在苯 乙烯類聚合物組合物中包含提高苯乙烯類聚合物組合物的水溶性的添加劑，即使使用水 性發(fā)泡劑也可以由苯乙烯類聚合物制備出閉孔的單峰泡沫。理想的是在這些已知方法上進一步發(fā)展使用水性發(fā)泡劑制備擠出的熱塑性聚合 物泡沫的技術。發(fā)明簡述出人意料地，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，特征在于具有共聚丙烯腈(AN)含量分布的正 偏態(tài)，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正差值，和20重量％以 下的平均共聚AN含量的SAN共聚物組合物，產生表面缺陷比類似的聚合物泡沫(相同 的開孔率(open-cell content)、密度和聚合物多分散性指數(shù))更少的聚合物泡沫，所述類 似的聚合物泡沫是以類似的方式制備的，但使用的是具有在這些范圍以外的特征的SAN 共聚物組合物，特別是在使用含水發(fā)泡劑時，以及特別是在以采用高于100°C的模唇溫度 的擠出方法制備時。具有AN含量分布正偏態(tài)，即，平均和中值共聚AN含量之間的正 差值，和20重量％以下的平均共聚AN含量的SAN共聚物組合物，由于允許使用比以前 可能的溫度更寬的模唇溫度范圍制備表面缺陷更少的聚合物泡沫，所以相對于其它SAN 共聚物提供理想的優(yōu)點。在進行這種令人驚奇的發(fā)現(xiàn)的過程中，通過移動SAN共聚物 的AN含量分布的偏態(tài)(skew)使其更正，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下這樣的能力的令人驚奇的 趨勢即使在使用含水發(fā)泡劑并且處于較高的模唇溫度時，也能制備出表面缺陷最少的 聚合物泡沫，其中特別理想的表面質量是在SAN共聚物具有AN含量分布正偏態(tài)時產生 的。在第一方面中，本發(fā)明是一種聚合物泡沫，其包含熱塑性聚合物組合物，所述 熱塑性聚合物組合物具有在其中限定的孔，其中在所述聚合物泡沫中的全部非鹵化聚合物的75重量％以上為苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物 的聚合丙烯腈含量分布具有正偏態(tài)，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布 之間的正百分比差值，并且所述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物具有20重量％以下的平均 共聚AN含量。第一方面的理想的實施方案還包括多個下列特征的一個或任何組合所述苯乙 烯_丙烯腈共聚物組合物包含基于苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物總重量為0.5重量％ 以下的苯乙烯_丙烯腈共聚物，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重 量％;所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物占所述熱塑性聚合物組合物中的全部非鹵化聚合 物的95重量％以上；具有低于30%的開孔率和64kg/m3以下的密度；具有0.15mm以上 且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸；和所述聚合物泡沫具有至少一個表面，并且所述表面 的任何200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述200cm2部分位于所述泡沫的表面的中 心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸的80%。在第二方面中，本發(fā)明是一種用于制備聚合物泡沫的方法，所述方法包括下列 步驟(a)在混合溫度和混合壓力下提供可發(fā)泡的聚合物組合物，所述可發(fā)泡的聚合物組 合物包含熱塑性聚合物組合物和發(fā)泡劑；和(b)將所述可發(fā)泡的聚合物組合物暴露于低 于所述混合壓力的壓力下，并且使所述可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹成聚合物泡沫；其中 在所述可發(fā)泡的聚合物組合物中的全部非鹵化聚合物的75重量％以上為苯乙烯-丙烯腈 共聚物組合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物具有AN含量分布為正偏態(tài)的聚合丙烯 腈含量分布，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正差值，并且具 有20重量％以下的平均共聚AN含量。第二方面的理想的實施方案還包括多個下列特征的一個或任何組合所述苯乙 烯_丙烯腈共聚物組合物包含基于苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物總重量為0.5重量％ 以下的苯乙烯_丙烯腈共聚物，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重 量％ ；所述方法是擠出泡沫方法，并且步驟(b)包括通過模具將所述可發(fā)泡的聚合物組 合物排出到比所述混合壓力更低的壓力中，并且其中所述模具有100°C以上的模唇溫度； 所述聚合物泡沫具有至少一個主表面(primary surface)和寬度，并且特征還在于，所述泡 沫的任何主表面的任何200cm2部分的80 %以上沒有可見缺陷，所述200cm2部分位于所 述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的寬度的80% ；模唇溫度為110°C以上；所 述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物占所述聚合物泡沫中的全部非鹵化聚合物的95重量％以 上；所述聚合物泡沫的特征還在于具有低于30%的開孔率和64kg/m3以下的密度；所述 聚合物泡沫的特征還在于具有0.15mm以上且0.35mm以下的平均垂直孔尺寸；所述聚 合物泡沫具有至少一個主表面和寬度，并且特征還在于，所述泡沫的任何主表面的任何 200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述200cm2部分位于所述泡沫的主表面的中心， 并且延伸至所述泡沫的寬度的80% ；并且所述發(fā)泡劑包含水。本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的泡沫。本發(fā)明的泡沫可用作絕熱材料，特別 是用在建筑和建造工業(yè)中。發(fā)明詳述術語“ ASTM “是指〃美國測試和材料協(xié)會(American Society for Testing andMaterials)“,并且用來表示一種特定的測試方法。在測試編號中的帶連字號的后綴表示 測試方法的年份。在測試方法編號中沒有這樣的后綴的情況下，測試方法是指在本文的 優(yōu)先權日之前的最新的方法?！皻饪?和"針孔"是可互換的，并且是指容易被裸眼觀察到的尺寸為多個孔 直徑的孔隙。氣孔的形成可能使得泡沫表面在泡沫膨脹過程中破裂，從而在泡沫表面中 導致缺陷。使泡沫表面斷裂的氣孔典型地以凹陷、凹坑或坑形式出現(xiàn)在泡沫表面中，其 通常大于泡沫的平均孔尺寸。“丙烯腈組成"或"AN組成"、“聚合的丙烯腈濃度"和"聚合的AN濃度〃 是可互換的，并且各自表示共聚的丙烯腈在聚合物分子中以基于聚合物重量的重量％計的量?！氨╇婧糠植?、“共聚的丙烯腈含量分布"、“聚合的丙烯腈濃度分 布"、“聚合的AN濃度分布"和"共聚的AN含量"是可互換的，并且各自表示一系 列(a collection of)含有丙烯腈的聚合物的共聚丙烯腈組成的分布。一系列聚合物的AN 含量分布是采用X軸表示以重量％計的丙烯腈(AN)組成并且Y軸表示相對于一系列聚 合物的重量分數(shù)的圖來說明的。使用梯度液相吸附色譜法測定SAN樣品組合物的AN含量分布。將樣品組合物 溶解在70體積％ (vol% ) 二氯甲烷和30vol%環(huán)己烷的溶劑混合物中，以形成SAN在溶 劑中的1.0重量％ (wt% )溶液。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器(Fischer科技 (Fischer Scientific))過濾溶液。將5微升注入到液相色譜儀(具有二極管陣列檢測器的 安捷倫(Agilent) 1200型)中，以獲得在樣品組合物中的全部組分的吸附分級。使用填充 有3微米粒子的Luna CN柱子(Luna是Phenomenx公司(Phenomenx，Inc.)的商標)。 使用二氯甲烷、乙腈和環(huán)己烷的混合物以lmL/min的流速進行洗脫，其中最初的組成是 100_%環(huán)己烷。在25分鐘的時間內將該組成線性地調節(jié)為83wt%二氯甲烷和
腈。設置檢測器以采用360nm的參照波長監(jiān)測在260nm的UV吸光度。使用8種具有 在5.3至36.9wt%丙烯腈的范圍內的不同的窄丙烯腈組成的SAN共聚物獲得校準曲線，以 測定共聚的AN含量。典型的校準曲線方程為AN1 = _10.24+0.0197t+4.436X l0-6t2其中AN1是洗脫級分i的以的共聚丙烯腈含量，并且t是洗脫級分i的洗 脫時間，其中wt%是相對于被分析的整個聚合物樣品的質量的重量％。“偏態(tài)(Skew)‘‘或〃偏態(tài)(skewness)‘‘是分布的不對稱性的一種量度。具有0 偏態(tài)的分布是關于其平均值對稱的(例如，高斯或正態(tài)分布)。負偏態(tài)對應這樣的分布， 其與在分布的較高側相比在分布的較低側具有拖尾或延伸至更高的可測量值的濃度，使 得該分布的中值大于平均值。正偏態(tài)對應這樣的分布，其在分布的較高側具有拖尾或延 伸至更高的可測量值的濃度，使得該分布的平均值大于中值。在本發(fā)明的教導中，具 有AN含量分布正偏態(tài)的共聚物的平均AN組成大于中值AN組成。在本文中，"偏 態(tài)(skew)“或"偏態(tài)(skewness)“是指SAN共聚物的AN含量分布的偏態(tài)，除非另外指 出。"拖尾"可以包括一個或多個濃度值的峰，并且不限于可測量濃度的連續(xù)下降。分布的偏態(tài)(skew)或偏態(tài)(skewness)的特征可以在于定義的偏態(tài)因子(S)S= κ 3/ κ 23/2
其中κ 2和κ 3分別是關于分布的第二矩和第三矩，它們如下定義K2^Yj [AiVi - (AAT)f Awi / Yi ^^vi其中(ΛΝ) = Σ ANAW< 丨 Σ Aw·并且<AN> =以重量％計的丙烯腈的平均樣品組成。AN1 =以重量％計的洗脫級分i的丙烯腈組成。Aw1 =共聚物在洗脫級分i中的面積歸一化的重量分數(shù)。其中重量％是相對于整個樣品重量(即，被分析的聚合物樣品的重量)的質量 (mass) ο另一種測量或表征分布的偏態(tài)或不對稱性的手段是采用在分布的平均值和中值 之間的百分比差值。例如，對于共聚的AN含量，該百分比差值(Δ%)為AV0= ((<ΑΝ>/ΑΝ0)-1)χ100%其中<ΑΝ> =以重量％計的丙烯腈的平均樣品組成。ANtl =按重量計的AN中值百分比，其被定義為如下AN含量，其中50_%的 SAN共聚物具有更高的共聚的AN含量，而50wt%的SAN共聚物具有更低的共聚的AN含量。泡沫的"主"表面是具有最大平面表面積(投影到平面上的表面的面積)的泡沫 表面。泡沫的"寬度"尺寸對應于限定泡沫的主表面的最小尺寸。如果泡沫具有正方 形的主表面，則寬度是對應于主表面的最小尺寸之一。對于擠出的熱塑性泡沫，寬度典 型地垂直于泡沫的擠出方向。擠出方向是泡沫從發(fā)泡模出來的方向。泡沫表面中的〃可見缺陷〃是泡沫表面上的不連續(xù)點，其具有多個孔的尺寸， 并且在無輔助的人眼下是可見的?！翱梢娙毕?可以提供穿過泡沫表面到達泡沫的多個 孔的直接通路。缺陷在泡沫形成時是直觀的，并且典型地具有不規(guī)則的形狀(例如，非 對稱形狀的圓周)。缺陷不同于典型地具有規(guī)則形狀的在泡沫形成后有意磨銑的凹槽或引 入到泡沫中的切口(slice)。作為實例，使表面斷裂的氣孔可以是可見缺陷。如果所述泡沫的表面的任何200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述200cm2 部分位于所述泡沫的表面中心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸(例如，主表面的寬度 和長度)的80%，則泡沫可認為具有"高質量泡沫表面"。使泡沫表面的所述部分位于 泡沫表面中心是為了避免在評價中包括泡沫的邊緣。使用"ImageJ"軟件測量泡沫樣品 的主表面上的無缺陷區(qū)域的范圍，該軟件是公眾可從國立衛(wèi)生研究院(National Institute of Health)獲得的(例如，可在因特網網址http://rsb.info.nih.gov/ij/獲得)。使用泡沫樣品 的"投射(glancing)"(即低的入射角)照明，以突出表面缺陷。使用具有Nikan20mm 透鏡的DageMTICCD-72收集圖像。分析沒有表面缺陷的表面部分的圖像。這種測量方法使得測量泡沫樣品表面上的可見缺陷的人的誤差最小化?！澳４綔囟?是指擠出模的其中可發(fā)泡的組合物在其開模時最后接觸模的部分 的溫度。擠出模的模唇是可發(fā)泡的聚合物組合物在離開擠出模之前接觸的模的最后部 分。利用熱油的再循環(huán)流加熱模唇。模唇溫度是離開模的油的溫度。理想地，通過模 擠出的可發(fā)泡的組合物的表面溫度等于在離開模時的模唇溫度。^^本發(fā)明的方法需要提供可發(fā)泡的聚合物組合物，其包含熱塑性聚合物組合物和 發(fā)泡劑。在可發(fā)泡的聚合物組合物中的全部非鹵化聚合物的75重量％ (wt% )以上，優(yōu) 選90wt%以上，還更優(yōu)選95wt%以上且可以想象地苯乙烯-丙烯腈(SAN)共 聚物組合物，所述苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物組合物具有共聚丙烯腈(AN)分布的正偏 態(tài)，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正百分比差值，并且具有 20重量％以下的平均共聚AN含量。這是不普通的SAN組合物。盡管具有正偏態(tài)、甚 至平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正百分比差值的SAN聚合物是可 商購的，但是本發(fā)明人未能發(fā)現(xiàn)那些中的任何一種的平均共聚AN含量為20%以下。還 有，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的是這樣一種聚合物，它在本發(fā)明方法中對于制備本發(fā)明的泡沫-密 度為64kg/m3以下，平均孔尺寸為0.15mm以上且Imm以下并且表皮質量良好的SAN泡 沫-是必需的。為了參考目的，表1提供了在本發(fā)明的實驗研究時可獲得的商購SAN共聚物的 特征。表 權利要求
1.一種聚合物泡沫，其包含熱塑性聚合物組合物，所述熱塑性聚合物組合物具有在 其中限定的孔，其中在所述聚合物泡沫中的全部非鹵化聚合物的75重量％以上為苯乙 烯_丙烯腈共聚物組合物，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物具有聚合丙烯腈含量分布的 正偏態(tài)，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正百分比差值，并且 具有20重量％以下的平均共聚AN含量。
2.權利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物包含基于 苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物總重量為0.5重量％以下的苯乙烯_丙烯腈共聚物，所述苯 乙烯_丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％。
3.權利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物占所述熱塑 性聚合物組合物中的全部非鹵化聚合物的95重量％以上。
4.權利要求1所述的聚合物泡沫，其特征還在于具有低于30%的開孔率和64kg/m3以 下的密度。
5.權利要求4所述的聚合物泡沫，其特征還在于具有0.15mm以上且0.35mm以下的 平均垂直孔尺寸。
6.權利要求1所述的聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有至少一個表面，并且所述 表面的任何200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述200cm2部分位于所述泡沫的表面 中心，并且延伸至所述泡沫的表面尺寸的80%。
7.一種用于制備聚合物泡沫的方法，所述方法包括下列步驟a.在混合溫度和混合壓力下提供可發(fā)泡的聚合物組合物，所述可發(fā)泡的聚合物組合 物包含熱塑性聚合物組合物和發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑包含水；和b.將所述可發(fā)泡的聚合物組合物暴露于低于所述混合壓力的壓力下，并且使所述可 發(fā)泡的聚合物組合物膨脹成聚合物泡沫；其中在所述可發(fā)泡的聚合物組合物中的全部非鹵化聚合物的75重量％以上為苯乙 烯_丙烯腈共聚物組合物，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物組合物具有AN含量分布正偏態(tài)的 聚合丙烯腈含量分布，即，平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正百分 比差值，并且具有20重量％以下的平均共聚AN含量。
8.權利要求7所述的方法，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物包含基于苯乙 烯-丙烯腈共聚物組合物總重量，0.5重量％以下的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述苯乙 烯_丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈含量大于30重量％。
9.權利要求7所述的方法，其中所述方法是擠出泡沫方法，并且步驟(b)包括通過模 具將所述可發(fā)泡的聚合物組合物排出到比所述混合壓力更低的壓力中，并且其中所述模 具有100°C以上的模唇溫度。
10.權利要求9所述的方法，其中所述聚合物泡沫具有至少一個主表面和寬度，并且 特征還在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述 200cm2部分位于所述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的寬度的80%。
11.權利要求9所述的方法，其中所述模唇溫度為110°C以上。
12.權利要求7所述的方法，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物占所述聚合物泡 沫中的全部非鹵化聚合物的95重量％以上。
13.權利要求7所述的方法，其中所述聚合物泡沫的特征還在于具有低于30%的開孔率和64kg/m3以下的密度。
14.權利要求13所述的方法，其中所述聚合物泡沫的特征還在于具有0.15mm以上且 0.35mm以下的平均垂直孔尺寸。
15.權利要求7所述的方法，其中所述聚合物泡沫具有至少一個主表面和寬度，并且 特征還在于，所述泡沫的任何主表面的任何200cm2部分的80%以上沒有可見缺陷，所述 200cm2部分位于所述泡沫的主表面中心，并且延伸至所述泡沫的寬度的80%。
全文摘要
由可發(fā)泡的聚合物組合物制備聚合物泡沫，所述可發(fā)泡的聚合物組合物包含熱塑性聚合物組合物和發(fā)泡劑，其中在所述可發(fā)泡的聚合物組合物中的全部非鹵化聚合物的75重量％以上為苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物組合物的聚合丙烯腈含量分布具有共聚的AN含量分布的正偏態(tài)，和平均共聚AN含量分布與中值共聚AN含量分布之間的正百分比差值。
文檔編號C08L25/12GK102015853SQ200980114383
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權日2008年4月25日
發(fā)明者勞倫斯·S·胡德, 威廉·A·希申, 斯蒂芬·科斯科 申請人:陶氏環(huán)球技術公司