專利名稱：含硅聚合物,其制備方法,和可固化的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含硅聚合物，其制備方法，和以上述聚合物作為主要組分 的可固化的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
日本未審專利申請公開(以下稱為“Kokai”)S61-272236和S61-272238公開了 一種含有下式表示的單元O372Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiO372，和由下式表示的單元SiO472, R，已們奶或尺，2Si02/2(其中R，表示甲基或乙基)的含硅聚合物。KokaiH11-217442公開了一種具 有下式表示的重復(fù)單元的含硅聚合物-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-Si (CH3) 2 [OSi (CH3) ]y_。然而，由下列通式表示的單元(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272)(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基，和R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基)和下列通式表示的單元
_1] [R3aSiO (4_a)/2](其中R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，和“a”是滿足下列條件的正數(shù) 0<a<3)組成的含硅聚合物是未知的。和以上述含硅聚合物作為主要組分的可固化的聚合 物組合物也是未知的。本發(fā)明的目的是提供一種新型含硅聚合物，其由下列通式表示的單元(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272)(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基，和R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基)和下列通式表示的單元[R3aSiO (4_a)/2](其中R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，和“a”是滿足下列條件的正數(shù) 0<a<3)組成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述含硅聚合物的方法，和將上述含硅聚合物 用作主要組分的可固化的聚合物組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的含硅聚合物由下列平均單元式表示(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) x[R3aSiO(4_a)/2]y (R4O172) z(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R4表示烷基或氫原子；“a”是滿足下列條件的正數(shù)0么<3 ；和“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正 數(shù)0 < χ < 0.1 ； 0 < y < 1 ； 0<z < 0.1 ；和(x+y+z) = 1)。在上式中，R1可表示烷基或芳基，R2可表示亞乙基和亞丙基，和R3可表示烷 基、烯基或芳基。制備含硅聚合物的方法包括下述步驟使下列通式⑴表示的二甲硅烷基化合 物(R5O) ^iR1-R2-C6H4-R2-SiR1 (OR5) 2(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基；和R5表示相同或不同的烷基)與下列通式(II)表示的硅烷 化合物R3aSi (OR5) (4_a)(其中R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R5表示烷基；和“a”是滿足下列條 件的正數(shù)0《a《3)共水解和縮合。在通式⑴中，R1可表示烷基或芳基，和R2可表示亞乙基或亞丙基。在通式 (II)中，R3可表示烷基、烯基或芳基。可固化的聚合物組合物包含(A)下列平均單元式表示的含硅聚合物 (O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) x[R3aSiO(4_a)/2]y (R4O172) z丨其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，條件是在一個(gè)分子中至 少兩個(gè)由R3表示的基團(tuán)是烯基；R4表示烷基或氫原子；“a”是滿足下列條件的正數(shù) 0<a<3 ；和“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正數(shù)O < χ < 0.1 ； O <y< 1 ； 0<z < 0.1 ；和(x+y+z) = 1}；(B)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，其中在 該組分中包含的與硅鍵合的氫原子的用量為0.1-10摩爾/摩爾在組分(A)中包含的烯基； 和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。在上述組分(A)的式中，R1可表示烷基或芳基，R2可表示亞乙基或亞丙基，和 R3可表示烷基、烯基或芳基。此外，組分(B)可包括下列平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫硅氧烷R6bHeSiO(4_b_c)/2(其中R6表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價(jià)烴基，和“b”和“C” 是滿足下列條件的正數(shù)0.7<b<2.1 ； 0.001<c<1.0 ；和0.8《(b+c)《2.6)。發(fā)明效果本發(fā)明的含硅聚合物是新化合物。本發(fā)明的方法能夠制備上述新聚合物，和本 發(fā)明的可固化的聚合物組合物適于獲得具有高折射率特征的固化產(chǎn)物。發(fā)明詳述本發(fā)明的含硅聚合物由下列平均單元式表示(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) x[R3aSiO(4_a)/2]y (R4O172) z
在該式中，R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基，所述烴基可含有 1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。這類基團(tuán)的特定實(shí)例如下甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基或 類似烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基 或類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類 似芳烷基；或其中部分或所有氫原子被氟、溴、氯或類似鹵素原子、氰基等取代的上述 基團(tuán)。特定實(shí)例如下氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或類似鹵素取代的烷基或氰 基。最優(yōu)選烷基和芳基，特別是甲基和苯基。在上式中，R2表示相同或不同的、取代或未取代的亞烷基，例如亞甲基、亞乙 基、亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基、亞己基或亞辛基。最優(yōu)選亞乙基和亞丙基。在上式中，R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，其可例舉為與R1表示相同的基 團(tuán)。最優(yōu)選烷基、烯基和芳基，特別是甲基、乙烯基、烯丙基和苯基。在上式中，R4表示烷基或氫原子。R4的烷基可例舉為甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基和異丁基。這些當(dāng)中最有選甲基和乙基。在上式中，“a”是滿足下列條件的正數(shù)0么《3，優(yōu)選0<a《3，更優(yōu)選 l<a<3,和最優(yōu)選l《a<3。此外，在上式中，“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正數(shù)0<x<0.1 ； 0 < y < 1 ； 0<z < 0.1 ；和(x+y+z) = 1。本發(fā)明的含硅聚合物可例舉如下由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]和下式表示的單元[ (CH3) 2Si02/2]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C3H6-C6H4-C3H6-Si (CH3) 02/2]和下式表示的單元[ (CH3) 2Si02/2]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]和下式表示的單元[ (CH3) (CH2 = CH) SiO272]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]下式表示的單元[ (CH3) 2Si02/2]和下式表示的單元
[(CH3)3SiOl72]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]下式表示的單元[ (CH3) 2Si02/2]和下式表示的單元[ (CH3) (CH2 = CH) SiO272]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]下式表示的單元[ (CH3) (CH2 = CH) SiO272]和下式表示的單元[SiO472]組成的含硅聚合物；由下式表示的單元[O272Si (CH3) -C2H4-C6H4-C2H4-Si (CH3) 02/2]下式表示的單元[ (CH3) (CH2 = CH) SiO272]和下式表示的單元[(CH3) (C6H5)SiO272]組成的含硅聚合物。制備上述含硅聚合物的方法包括下述步驟使由下列通式⑴表示的二甲硅烷基 化合物(R5O) ^iR1-R2-C6H4-R2-SiR1 (OR5) 2(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基；和R5表示相同或不同的烷基)與由下列通式(II)表示的硅 烷化合物R3aSi (OR5) (4_a)(其中R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R5表示烷基；和“a”是滿足下列條 件的正數(shù)0《a《3)共水解和縮合。由下列通式⑴表示的二甲硅烷基化合物(R5O) ^iR1-R2-C6H4-R2-SiR1 (OR5) 2是用于將下式表示的單元(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272)引入到所得含硅聚合物中的起始材料。在該式中，R1表示相同或不同的、取代 或未取代的一價(jià)烴基，其可例舉為與上面已經(jīng)提到的這類相同的基團(tuán)。R2表示相同或不 同、取代或未取代的亞烷基，其可例舉為與上面已經(jīng)提到的這類相同的亞烷基。R5表示相同或不同的烷基，其可例舉為與R4相同的烷基。上述二甲硅烷基化合物可通過下列實(shí)例說明(CH3O) JiCH3-C2H4-C6H4-C2H4-SiCH3 (OCH3) 2(CH3O) JiCH3-C3H6-C6H4-C3H6-SiCH3 (OCH3) 2(C2H5O) JiCH3-C2H4-C6H4-C2H4-SiCH3 (OC2H5) 2(C2H5O) JiCH3-C3H6-C6H4-C3H6-SiCH3 (OC2H5) 2(CH3O) JiC6H5-C2H4-C6H4-C2H4-SiC6H5 (OCH3) 2(CH3O) JiC6H5-C3H6-C6H4-C3H6-SiC6H5 (OCH3) 2。由通式(II)R3aSi(ORs) (4_a)表示的硅烷化合物是用于將式[R3aSiO(4_a)/2]表示的單 元引入到所得含硅聚合物中的起始材料。在該式中，R3表示相同或不同的、取代或未 取代的一價(jià)烴基，其可例舉為與上面已經(jīng)提到的這類相同的基團(tuán)。R5表示例舉為與上述 烷基相同的烷基。此外，“a”是滿足下列條件的正數(shù)0么<3，優(yōu)選0<^3，更優(yōu)選 l<a<3,和最優(yōu)選l《a<3。這類硅烷化合物可例舉為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、
甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二 甲基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷。本發(fā)明的制備方法可通過使上述二甲硅烷基化合物和硅烷化合物之間進(jìn)行共水 解和縮合反應(yīng)而獲得含硅化合物。對水解和縮合反應(yīng)的條件沒有特殊限制，只要二甲 硅烷基化合物和硅烷化合物的水解產(chǎn)生足夠量的水即可。此外，為了促進(jìn)共水解和縮合 反應(yīng)，可添加水解和縮合催化劑如鹽酸、乙酸或類似酸，或氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似 堿。如果上述含硅聚合物在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)烯基，則它構(gòu)成可通過氫化硅 烷化反應(yīng)固化的聚合物組合物的主要組分。更特別地，這類可固化的聚合物組合物可包 含例如下列組分(A)由下列平均單元式表示的含硅聚合物(O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) x[R3aSiO(4_a)/2]y (R4O172) z丨其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同 的、取代或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，條件是在一個(gè)分子中至 少兩個(gè)由R3表示的基團(tuán)是烯基；R4表示烷基或氫原子；“a”是滿足下列條件的正數(shù) 0<a<3 ；和“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正數(shù)O < χ < 0.1 ； O <y< 1 ； 0<z < 0.1 ；和(x+y+z) = 1}；(B)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，其中在 該組分中包含的與硅鍵合的氫原子的用量為0.1-10摩爾/摩爾在組分(A)中包含的烯基； 和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。在該組合物中使用的組分(A)的含硅聚合物如上所述。在各式中，該組分必須 在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)由R3表示的烯基。這類由R3表示的烯基可例舉為乙烯基、 烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基或辛烯基。最優(yōu)選乙烯基和烯丙基。
組分(B)的有機(jī)基硅化合物用于使組分(A)交聯(lián)。對于該組分沒有特殊限制， 只要它在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子即可。盡管對于組分(B)的粘度沒 有特殊限制，但建議在25°C下的粘度不超過1,OOOmPa · S，和在0.5_500mPa · s的范圍 內(nèi)，和優(yōu)選在0.9-100mPa 的范圍內(nèi)。在組分(B)的分子中的硅原子數(shù)沒有限制，但 優(yōu)選在2-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3-100，和最優(yōu)選4-50。對于組分(B)的分子結(jié)構(gòu)沒有 限制，其可具有線型分子結(jié)構(gòu)、環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)、部分支化的上述結(jié)構(gòu)、或三維網(wǎng)絡(luò)型結(jié) 構(gòu)。組分(B)可例舉雙(二甲基甲硅烷基)苯或類似的含二有機(jī)基甲硅烷基的非硅氧 烷化合物；或具有與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫硅氧烷。優(yōu)選由下列平均結(jié)構(gòu)式表示的 有機(jī)基氫硅氧烷R6bHcSiO (4_b_c)/2在該式中，R6表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價(jià)烴基，和其可含 1-12個(gè)，和優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。這些基團(tuán)的特定實(shí)例如下甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基或類似 烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳 烷基；或其中其氫原子被氟、溴、氯或其它鹵素原子或被氰基部分或全部取代的上述基 團(tuán)。特定實(shí)例如下氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或類似鹵素取代的烷基或氰基 乙基。優(yōu)選烷基、芳基，和尤其是甲基和苯基。此外，在上式中，“b”和“C”是滿足 下列條件的正數(shù)0.7<b<2.1 ； 0.001<c<1.0 ；和 0.8《(b+c)《2.6，優(yōu)選 0.8《b《2 ； 0.01<c<l 和 l<(b+c)<2.40上述組分(B)可例舉為1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7_四甲基環(huán) 四硅氧烷、分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子兩端均被三甲 基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子兩端均被二甲基氫甲 硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷、分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷 和二甲基硅氧烷的共聚物、分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基 氫硅氧烷的共聚物、分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、二苯基硅 氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物、由(CH3)2HSiCV2單元和Si04/2單元組成的共聚物和由 (CH3)2HSiCV2單元、Si04/2單元和(C6H5)SiOv2單元組成的共聚物。在本發(fā)明的組合物中，組分(B)的用量使得在該組分中包含的與硅鍵合的氫原 子范圍為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.1-5摩爾，更優(yōu)選0.5-5摩爾，最優(yōu)選0.8-2摩爾，和甚至 1.0-1.5摩爾/摩爾在組分㈧中包含的烯基。這是因?yàn)槿绻M分⑶的含量低于建議的 下限，則得到的組合物將不會(huì)固化至足夠程度，或?qū)⒂捎谠诘玫降墓袒a(chǎn)物中存在殘留 烯基而在高溫下氧化，并因此而變黃，在外表上沒有吸引力。另一方面，如果組分(B) 的含量超過建議上限，則得到的固化產(chǎn)物將變脆。組分(C)是氫化硅烷化催化劑，用于促進(jìn)組分(A)中的烯基與組分(B)中的與 硅鍵合的氫原子之間的氫化硅烷化反應(yīng)。組分(C)可例舉為鉬型催化劑、銠型催化劑和 鈀型催化劑。優(yōu)選鉬型催化劑，因?yàn)樗鼈兪箽浠柰榛磻?yīng)的加速最顯著。鉬型催化劑 可由細(xì)鉬粉、氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬的烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉬的烯烴絡(luò)合物和鉬 的羰基絡(luò)合物代表。最優(yōu)選鉬的烯基硅氧烷絡(luò)合物。絡(luò)合物中的烯基硅氧烷可例舉為下列化合物1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3， 5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷，其中一些甲基被乙基、苯基或類似基團(tuán)取代的上述烯基硅氧 烷化合物，和其中乙烯基被烯丙基、己烯基或類似基團(tuán)取代的上述烯基硅氧烷化合物。對于組分(C)的含量沒有特殊限制，條件是其以催化量加入，該量足以促進(jìn)組 分(A)與(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)。然而，以重量單位計(jì)，建議該組分的加入量使得 組分(C)中的催化金屬含量范圍為0.01-1,OOOppm，優(yōu)選0.1-500ppm，相對于組分(A)和 (B)的總重量計(jì)。作為任意組分，本發(fā)明的組合物也可含由下列平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基硅氧 烷R7dSiO (4_d)/2(其中R7表示取代或未取代的一價(jià)烴基、和烷氧基或羥基，條件是在一個(gè)分子 中至少兩個(gè)由R7表示的基團(tuán)是烯基，和“d”是滿足下列條件的正數(shù)O < d < 2)。由 R7表示的一價(jià)烴基可與上面對R1例舉的相同。此外，在上式中，“d”是滿足下列條件 的正數(shù)0 < d < 2，優(yōu)選l《d < 2，更優(yōu)選1《乜1.8，和最優(yōu)選1《乜1.5。對上述有機(jī)基 硅氧烷的含量沒有特殊限制，但優(yōu)選該有機(jī)基硅氧烷的加入量為0.1-100重量份/100重 量份組分(A)。為了調(diào)節(jié)固化速度，該組合物可結(jié)合反應(yīng)抑制劑如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3， 5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或類似炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、 3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或類似烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙 烯基-環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基-環(huán)四硅氧烷、苯并三唑 等。對于可添加這些抑制劑的量沒有特殊限制，但可推薦以重量單位計(jì)，這些抑制劑的 加入量為10-1,OOOppm，以組合物的重量計(jì)。該組合物也可含有粘合賦予劑。這類試劑可包括在一個(gè)分子中含有至少一個(gè)與 硅鍵合的烷氧基的有機(jī)基硅化合物。上述烷氧基的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基和甲氧基乙氧基，其中優(yōu)選甲氧基。有機(jī)基硅化合物中的與硅鍵合的基團(tuán)除烷氧基 外可例舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烷基或其它取代或未取代的一價(jià)烴基；3-環(huán) 氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基或類似環(huán)氧丙氧基烷基；2-(3，4-環(huán)氧氯己基)乙 基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似環(huán)氧環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧 乙烷基辛基、或類似環(huán)氧乙烷基烷基，或其它含環(huán)氧基有機(jī)基團(tuán)；3-甲基丙烯酰氧基丙 基或類似含丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)；以及氫原子。建議上述粘合賦予劑具有能夠參與與組 分(A)或(B)反應(yīng)的基團(tuán)。優(yōu)選在一個(gè)分子中含有至少一個(gè)含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的粘 合賦予劑，因?yàn)樗鼈儗Ω鞣N基底具有更好的粘合性。這類粘合賦予劑的實(shí)例是有機(jī)基硅 烷和有機(jī)基硅氧烷低聚物。有機(jī)基硅氧烷低聚物可具有直鏈分子結(jié)構(gòu)、部分支化的分子 結(jié)構(gòu)、支化分子結(jié)構(gòu)、環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選線型、支化或網(wǎng)狀分子結(jié) 構(gòu)。上述粘合賦予劑的更特定實(shí)例如下3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、 2_(3，4-環(huán)氧氯己基)乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或 類似硅烷化合物；在其分子中具有至少一個(gè)與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氫原子和與硅 鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物；在其分子中具有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物與在其分子中具有至少一個(gè)與硅鍵合的羥基和與硅鍵合的烯基的硅氧 烷化合物的混合物；下式的硅氧烷化合物
((CH2=CH) CH3SiO2fi2I (CH3Ow). (CH2-CHCH2O(CH2) 3Si03/2) p
\ / 0(其中“k”、“m”和“ρ”是正數(shù))，或下式的硅氧烷化合物
{(CH2=CH) CH3SiO2J k (CH301/2) {CH;,-CHCH20 (CH2) 3Si03/2) 丨(CH3) 2Si02/2} η
\ Z
O(其中“k”、“m”、“ρ” 和 “q” 是正數(shù))。建議上述粘合賦予劑是低粘度液體。盡管對于粘度沒有特殊限制，但可建議在 25°C下的粘度在l-500mPa · s的范圍內(nèi)。對于其中可添加粘合賦予劑的量沒有特殊限 制，但通常其加入量不超過15重量份，優(yōu)選0.01-10重量份，和最優(yōu)選0.5-10重量份， 以100重量份組分(A)計(jì)。如果必要，本發(fā)明的組合物可與各種任意組分結(jié)合，例如光敏劑、高脂肪酸金 屬鹽、酯型蠟、增塑劑、撓性改進(jìn)劑、填料或硅烷偶聯(lián)劑。撓性改進(jìn)劑可包括硅油或 硅氧烷膠料。填料可例舉玻璃纖維、氧化鋁纖維、引入氧化鋁和二氧化硅的陶瓷纖維、 硼纖維、二氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖 維、酚纖維、天然植物或動(dòng)物纖維、或類似的纖維；熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、 煅制二氧化硅、焙燒二氧化硅、氧化鋅、焙燒粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳 酸鈣、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、碳化硅、氧化鎂、氧化鈹、高嶺 土、云母、二氧化鋯、或類似粉狀材料，或上述填料的兩種或更多種組合形式的混合 物。實(shí)踐例將進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明的含硅聚合物、其制備方法和可固化的聚合物組 合物。粘度在25°C下測量，和聚合物和組合物的固化產(chǎn)物的特性通過如下方法來測量。[折射率]使用阿貝折射計(jì)測量含硅聚合物在25°C下的折射率。用于測量的光源的波長為 589nm。用與上面相同的方法測量通過在熱空氣循環(huán)烘箱中在150°C下加熱并固化可固化 的聚合物組合物10分鐘而獲得的固化產(chǎn)物的折射率。[粘度]通過E型粘度計(jì)(數(shù)字粘度計(jì)DV-U-E型II，Tokimek Co., Ltd.產(chǎn)品)在1.5rpm
下測量含硅聚合物的粘度。[含硅聚合物的質(zhì)量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)]首先，形成含硅聚合物的甲苯溶液。通過甲苯介質(zhì)的凝膠滲透色譜法測定相對 于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，然后確定分散度，其為(Mw/ Mn)的比。[固化產(chǎn)物的表面粘性]通過在150°C烘箱中加熱可固化的聚合物組合物10分鐘制備固化的片狀產(chǎn)物。通過用手指觸摸固化產(chǎn)物的表面評價(jià)表面粘性。[參考例1]通過使二乙烯基苯(間二乙烯基苯和對二乙烯基苯的混合物，SankyoKasei Co., Ltd.產(chǎn)品)與甲基二氯硅烷之間進(jìn)行加成反應(yīng)，形成雙(甲基二氯甲硅烷基乙基) 苯。用甲醇處理得到的產(chǎn)物，獲得雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)苯。[實(shí)踐例1]由下列組分制備混合物3.08g(0.009摩爾)在參考例1中獲得的雙(甲基二甲 氧基甲硅烷基乙基)苯；82.8g甲基苯基環(huán)硅氧烷(三聚體、四聚體和五聚體的混合物， 含0.6摩爾甲基苯基硅氧烷單元)，和氫氧化鉀(以重量單位計(jì)，在反應(yīng)體系中的含量為 250ppm)。將獲得的混合物在100°C下攪拌2小時(shí)。增加反應(yīng)溶液的粘度，分離甲醇，并 形成縮合產(chǎn)物。在此之后，向體系中加入2ml水和3.7g(0.02摩爾)1，3-二乙烯基-四 甲基-二硅氧烷，并將混合物在130°C下攪拌3小時(shí)。將氫氧化鉀中和，并在2mmHg壓 力下在120°C下汽提3小時(shí)。獲得的產(chǎn)物包含透明液體。通過進(jìn)行1H核磁共振分析(以下簡稱1H-NMR)、 13C核磁共振分析(以下簡稱13C-NMR)和29Si核磁共振分析(以下簡稱29Si-NMR)確定 獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。分析表明，產(chǎn)物包含由下列平均單元式表示的含硅聚合物(O2Z2CH3Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiCH3O2Z2) 0.048[ (CH3) C6H5Si02/2]o.93o[ (C6H5) 2 (CH2 = CH) SiO1/2]0.0i0 (CH301/2) _6 (H01/2) _6折射率是1.55，粘度是85,OOOmPa · s，和乙烯基的含量是0.22wt%。凝膠滲透 色譜法(以下簡稱GPC)表明，重均分子量(Mw)等于26,000，和分散度(Mw/Mn)等于 6.4。[實(shí)踐例2]由下列組分制備混合物2.74g(0.08摩爾)在參考例1中獲得的雙(甲基二甲 氧基甲硅烷基乙基)苯；98.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷(三聚體、四聚體和五聚體的混合物， 含0.6摩爾甲基苯基硅氧烷單元)，和氫氧化鉀(以重量單位計(jì)，在反應(yīng)體系中的含量為 250ppm)。將獲得的混合物在100°C下攪拌2小時(shí)。增加反應(yīng)溶液的粘度，分離甲醇，并 形成縮合產(chǎn)物。在此之后，向體系中加入2ml水和3.7g(0.02摩爾)1，3-二乙烯基-四 甲基-二硅氧烷，并將混合物在130°C下攪拌3小時(shí)。將氫氧化鉀中和，并在2mmHg壓 力下在120°C下汽提3小時(shí)。獲得的產(chǎn)物包含透明液體。用和實(shí)踐例1相同的方法進(jìn)行的NMR表明，該產(chǎn)物 包含由下列平均單元式表示的含硅聚合物(O2Z2CH3Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiCH3O2Z2) 0057[ (CH3) C6H5SiO2/2]0 917[ (C6H5) 2 (CH2 = CH) SiO1/2]0.022 (CH3O 1/2) 0.001 (HO172) 0.003折射率是1.55，粘度是34,OOOmPa · s和乙烯基的含量是0.47wt%。GPC表明， 重均分子量(Mw)等于14,550，和分散度(Mw/Mn)等于8.3。[實(shí)踐例3]將5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到lO.Og在實(shí)踐例1中獲得的含硅聚合物中。 在100°C下混合組分之后，將該混合物冷卻到室溫，然后與鉬的1，3-二乙烯基-四甲基 二硅氧烷絡(luò)合物的10wt%異丙醇溶液(其加入量為6.6ppm重量單位金屬鉬，以組合物的重量計(jì))混合，以及與0.18g粘度為30mPa · s并由下列平均單元式表示的有機(jī)基氫聚硅 氧烷混合[ (C6H5) Si03/2]o.4[H (CH3) 2SiO1/2]0.6。結(jié)果，制備可固化的聚合物組合物。將該組合物放入50mm直徑的鋁板中并在 150°C烘箱中固化10分鐘。獲得的固化產(chǎn)物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于 1.55。[實(shí)踐例4]將5mg 2-苯基_3_ 丁炔_2_醇加入到lO.Og在實(shí)踐例2中獲得的含硅聚合物中。 在100°C下混合各組分之后，將該混合物冷卻到室溫，然后與鉬的1，3-二乙烯基-四甲 基二硅氧烷絡(luò)合物的10wt%異丙醇溶液(其加入量為6.6ppm重量單位金屬鉬，以組合物 的重量計(jì))混合，以及與0.4g粘度為30mPa · s并由下列平均單元式表示的有機(jī)基氫聚 硅氧烷混合 [ (C6H5) Si03/2]o.4[H (CH3) 2SiO1/2]0.6。結(jié)果，制備可固化的聚合物組合物。將該組合物放入50mm直徑的鋁板中并在 150°C烘箱中固化10分鐘。獲得的固化產(chǎn)物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于 1.55。[實(shí)踐例5]將5mg 2-苯基_3_ 丁炔_2_醇加入到lO.Og在實(shí)踐例2中獲得的含硅聚合物中。 在100°C下混合各組分之后，將該混合物冷卻到室溫，然后與鉬的1，3-二乙烯基-四甲 基二硅氧烷絡(luò)合物的10wt%異丙醇溶液(其加入量為6.6ppm重量單位金屬鉬，以組合物 的重量計(jì))混合，以及與0.6g粘度為30mPa · s并由下列平均單元式表示的有機(jī)基氫聚 硅氧烷混合[ (C6H5) Si03/2]o.4[H (CH3) 2SiO1/2]0 6。結(jié)果，制備可固化的聚合物組合物。將該組合物放入50mm直徑的鋁板中并在 150°C烘箱中固化10分鐘。獲得的固化產(chǎn)物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于 1.55。[對比例1]將5mg 2-苯基_3_ 丁炔_2_醇加入到lO.Og分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧 基封端和粘度為26,OOOmPa · s的甲基苯基聚硅氧烷[(Mw)等于15,000，和分散度(Mw/ Mn)等于13.5]中。在100°C下混合各組分之后，將該混合物冷卻到室溫，然后與鉬的1， 3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的10wt%異丙醇溶液(其加入量為6.6ppm重量單位 金屬鉬，以組合物的重量計(jì))混合，以及與0.3g粘度為30mPa · s并由下列平均單元式 表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷混合[ (C6H5) Si03/2]o.4[H (CH3) 2SiO1/2]0 6。結(jié)果，制備可固化的聚合物組合物。將該組合物放入50mm直徑的鋁板中并 在150°C烘箱中固化10分鐘。獲得的固化產(chǎn)物是透明的，具有粘性表面，和折射率等于 1.54。[對比例2]將5mg 2-苯基_3_ 丁炔_2_醇加入到lO.Og分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和粘度為26,OOOmPa · s的甲基苯基聚硅氧烷[(Mw)等于15,000，和分散度(Mw/ Mn)等于13.5]中。在100°C下混合各組分之后，將該混合物冷卻到室溫，然后與鉬的1， 3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的10wt%異丙醇溶液(其加入量為6.6ppm重量單位 金屬鉬，以組合物的重量計(jì))混合，以及與0.6g粘度為30mPa · s并由下列平均單元式 表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷混合[ (C6H5) Si03/2]o.4[H (CH3) 2SiO1/2]0.6。結(jié)果，制備可固化的聚合物組合物。將該組合物放入50mm直徑的鋁板中并 在150°C烘箱中固化10分鐘。獲得的固化產(chǎn)物是透明的，具有粘性表面，和折射率等于 1.54。本發(fā)明的含硅聚合物是新化合物，其可容易地以液體、糊狀或其它非固態(tài)形式 制備。它可通過官能團(tuán)容易地改性，可獲得反應(yīng)性，和可用作具有高折射率的材料。本 發(fā)明的含硅聚合物迅速固化并轉(zhuǎn)變成具有非粘性表面的固化產(chǎn)物。因?yàn)楸景l(fā)明的可固化 的聚合物組合物可形成具有高折射率的透明固化產(chǎn)物，該組合物可用作光學(xué)設(shè)備例如發(fā) 光二極管的密封劑以及可適用于光學(xué)儀器。當(dāng)該組合物與填料結(jié)合時(shí)，它可用作密封 劑、保護(hù)材料、涂層材料、彈性材料等。
權(quán)利要求
1.一種由下列平均單元式表示的含硅聚合物 (O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) ,[R3aSiO (4_a)/2]y (R4O172) z其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同的、取代 或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R4表示烷基或氫原子；“a”是 滿足下列條件的正數(shù)；和“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正數(shù)O < χ < 0.1 ； O < y < 1 ； 0<z < 0.1 ；和(x+y+z) = 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含硅聚合物，其中式中的R1是烷基或芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含硅聚合物，其中式中的R2是亞乙基或亞丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含硅聚合物，其中式中的R3是烷基、烯基或芳基。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的含硅聚合物的方法，包括下述步驟 使由下列通式⑴表示的二甲硅烷基化合物(R5O) ^iR1-R2-C6H4-R2-SiR1 (OR5) 2其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同的、取代 或未取代的亞烷基；和R5表示相同或不同的烷基， 與由下列通式(II)表示的硅烷化合物R3aSKOR5) (4_a)其中R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R5表示烷基；和“a”是滿足下列條件的正 數(shù)0<a<3,共水解和縮合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中式⑴中的R1是烷基或芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中式⑴中的R2是亞乙基或亞丙基.
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中式(II)中的R3是烷基、烯基或芳基。
9.一種可固化的聚合物組合物，包含(A)由下列平均單元式表示的含硅聚合物 (O272SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O272) ,[R3aSiO (4_a)/2]y (R4O172) z其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同的、取代 或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基，條件是在一個(gè)分子中至少兩個(gè)由 R3表示的基團(tuán)是烯基；R4表示烷基或氫原子；“a”是滿足下列條件的正數(shù)0SK3 ； 和“X”、“y”和“ζ”是滿足下列條件的正數(shù)O < χ < 0.1 ； O < y < 1 ； 0<z < 0.1 ； 禾口(x+y+z) = 1 ；(B)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，其中在該組 分中包含的與硅鍵合的氫原子的用量為0.1-10摩爾/摩爾在組分(A)中包含的烯基；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化的聚合物組合物，其中在組分(A)的式中的R1是烷基或方基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化的聚合物組合物，其中在組分(A)的式中的R2是亞乙基或亞丙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化的聚合物組合物，其中在組分(A)的式中的R3是烷基、烯基或芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化的聚合物組合物，其中組分(B)是由下列平均結(jié)構(gòu)式表 示的有機(jī)基氫硅氧烷R6bHcSiO (4-b-c)/2其中R6表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價(jià)烴基，和“b”和“C”是滿 足下列條件的正數(shù):0.7<b<2.1 ； 0.001<c<1.0 ；和 0.8《(b+c)《2.6。
全文摘要
由下列平均單元式表示的含硅聚合物(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z，其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一價(jià)烴基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亞烷基；R3表示取代或未取代的一價(jià)烴基；R4表示烷基或氫原子；‘a(chǎn)’是滿足下列條件的正數(shù)0＝a＝3；和‘x’、‘y’和‘z’是滿足下列條件的正數(shù)0＜x＜0.1；0＜y＜1；0＝z＜0.1；和(x+y+z)＝1；和可固化的聚合物組合物，包含(A)上述含硅聚合物、(B)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物和(C)氫化硅烷化催化劑。
文檔編號C08G77/52GK102015839SQ20098011431
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者森田好次, 植木浩, 谷口佳范 申請人:道康寧東麗株式會(huì)社