專(zhuān)利名稱(chēng)：氣體阻隔性膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有樹(shù)脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該阻隔膜的制造方法，所述樹(shù) 脂組合物層具有高的氣體阻隔功能。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在各種用途中，對(duì)于氣體阻隔材料的要求正在日益提高，目前，正在進(jìn)行 與各種氣體、例如氧阻隔性材料的功能高度化相關(guān)的種種研究開(kāi)發(fā)。作為其中的一種，提出 了通過(guò)在多層結(jié)構(gòu)體中設(shè)置分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物層，來(lái)改善氣體阻 隔性的技術(shù)(例如參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1 2)。利用這些技術(shù)，與不含分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物層的膜相比， 確實(shí)可以明顯地改善氣體阻隔性。但是，在日本國(guó)內(nèi)對(duì)于高氣體阻隔膜的一般的阻隔性 能要求、或中華人民共和國(guó)作為牛奶、醬油等包裝材料規(guī)格的GB規(guī)格中，要求氧透過(guò)率為 20ml/m2 May ^tm左右。對(duì)此，對(duì)于將在12 μ m的雙軸拉伸聚酯膜中分散現(xiàn)有的膨潤(rùn)性層 狀無(wú)機(jī)硅酸鹽而成的樹(shù)脂組合物層疊層的膜，如果使該樹(shù)脂組合物層的厚度充分厚，則可 以滿足該要求性能，但該情況下，雙軸拉伸聚酯膜優(yōu)異的柔軟性/力學(xué)物性等受到損害。因 此，人們要求一種含有具有優(yōu)異氣體阻隔性的樹(shù)脂組合物層的高氣體阻隔性膜，該樹(shù)脂組 合物層的厚度是對(duì)于雙軸拉伸聚酯膜的這些物性沒(méi)有顯著壞的影響的、2 μ m左右的厚度。另外，分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物層的表面易于產(chǎn)生凹凸，因此 易于產(chǎn)生外觀不良或印刷適性不良、或者與其他膜等層壓時(shí)的粘結(jié)不良的問(wèn)題。為了解決 該問(wèn)題，提出了通過(guò)對(duì)膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽在樹(shù)脂中的分散方法或加工條件進(jìn)行研究來(lái) 減少樹(shù)脂組合物層表面的凹凸的技術(shù)(例如參考專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。但是，與不含膨潤(rùn)性層狀無(wú) 機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物相比，表面的凹凸依然多，有進(jìn)一步進(jìn)行改善的要求。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平7-251475號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-268183號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-3239 號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的發(fā)明，在于提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻 隔性的、分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物層的多層阻隔膜，和該樹(shù)脂組合物層 表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法。解決上述課題的本發(fā)明的氣體阻隔性膜的特征在于，在基材(D)上的至少一面上 具有包含樹(shù)脂組合物(C)的層，所述樹(shù)脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和 滿足下式(1)、(2)的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)。11.0 彡D 彡 2.0 μ m (1)σ ^ 1. 8μ (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測(cè)定的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對(duì)數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在本發(fā)明中，優(yōu)選樹(shù)脂組合物(C)中膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為0. 5 55重量％。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選水溶性或水分散性聚合物(A)是聚乙烯醇系聚合物。進(jìn)而，在本發(fā)明中，更優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇系聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成蒙脫石。進(jìn)而，優(yōu)選在上述氣體阻隔性膜中，在含有膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶和水溶性 或水分散性聚合物(A)的樹(shù)脂組合物(C)層和/或基材(D)的至少一面上，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。另外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材(D)是包含選自聚酰胺系聚合物、聚酯系聚 合物、聚乙烯醇系聚合物中的至少1種聚合物的膜。此外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系聚合物的膜。在上述氣體阻隔膜中，包含樹(shù)脂組合物(C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍 內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。作為上述樹(shù)脂組合物(C)層表面的凹凸少的氣體阻隔膜的制造方法，優(yōu)選下述的 制造方法，其特征在于，使用涂布設(shè)備在基材(D)上涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A) 和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液，利用鋼板精軋輥(smoothing roll)使之 平滑，然后進(jìn)行干燥。另外，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。進(jìn)而，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥是在鋼板精軋輥上卷繞的 金屬線為75號(hào)以下的輥、或是沒(méi)有卷繞金屬線的平滑輥。并且，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為1. 0 MKg/ cm0另外，優(yōu)選鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs是鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度，Vf是膜的線速度。當(dāng)Vs取負(fù) 值時(shí)，是指鋼板精軋輥相對(duì)于膜的流向沿相反方向旋轉(zhuǎn)。將上述氣體阻隔性膜與其他材料疊層而成的包裝材料，也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性的、分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú) 機(jī)硅酸鹽的樹(shù)脂組合物層的氣體阻隔性膜，和該阻隔膜表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制 造方法。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)充分的氣體阻隔性，膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)滿足下式 (1)、⑵是重要的。11. 0 ^ D ^ 2. Oym(I)
σ ≥ 1. 8ym (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測(cè)定的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對(duì)數(shù)平均 粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。D更優(yōu)選的范圍是2. 4 μ m 10 μ m，進(jìn)而優(yōu)選2. 8 μ m 9μπι，最優(yōu)選3. 2μπι 8μπι。另外，σ更優(yōu)選的范圍是1. 9 μ m以上，進(jìn)而優(yōu)選2. 0 μ m以 上，最優(yōu)選2. Iym以上。詳細(xì)原因尚不清楚，但作為對(duì)數(shù)平均粒徑小于2. Ομπι的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分阻隔性的理由，推測(cè)是以下所述的原因。膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽結(jié)晶的厚度方 向的單位晶格約為lnm，不能比其變得更薄。其結(jié)果，如果粒徑變小，則該粒子的縱橫比(粒 徑相對(duì)于厚度的比例)變小。粒子的縱橫比越大，理論上氣體阻隔性越高(“f 7 二 > # ” ”卜O世界”中條澄著、工業(yè)調(diào)查會(huì)發(fā)行、2000年、46-50頁(yè))，因此小于2. Ομπι的微粒不具 有充分的氣體阻隔性。另外，對(duì)數(shù)平均粒徑超過(guò)11. 0 μ m的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的縱橫比雖然大，但 如果過(guò)大的粒子發(fā)生傾斜，則刺破樹(shù)脂組合物層，反而降低阻隔性。在目前的制膜技術(shù)中， 難以完全使膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽取向。其原因在于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物層通過(guò)以水懸 浮液的狀態(tài)涂布到基材上后進(jìn)行干燥來(lái)成形。因此在干燥時(shí)水分子氣化，此時(shí)打亂了膨潤(rùn) 性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的取向。推測(cè)這是對(duì)數(shù)平均粒徑超過(guò)11. 0 μ m的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分氣體阻隔性的理由。作為粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差ο為1.8μπι以上的原因，雖然也依賴(lài)于在配合了相同 平均粒徑的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的氣體阻隔性膜中，標(biāo)準(zhǔn)偏差大的可以得到高氣體阻隔 性這樣的經(jīng)驗(yàn)，但推測(cè)還由于偏差多的粉體可以更緊密地填充，干燥時(shí)膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅 酸鹽的取向難以變亂，同時(shí)小的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽粒子覆蓋了局部產(chǎn)生于大的膨潤(rùn)性 無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽粒子間的寬縫隙的緣故。另外，當(dāng)粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差極為大時(shí)，由于在調(diào) 制含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的工 序、或涂布工序中粒子破裂，因此對(duì)于氣體阻隔性不是優(yōu)選的。因此粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 優(yōu)選為Ilym以下，更優(yōu)選8μπι以下，進(jìn)而優(yōu)選5μπι以下。激光粒度分析法的基本原理如下所述。對(duì)分散的粒子照射激光時(shí)，沿粒子的輪廓 產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。當(dāng)用透鏡將該衍射光聚光時(shí)，在焦點(diǎn)面上得到光圈(衍射環(huán))，由該環(huán)的直 徑和光的強(qiáng)度可求得粒子的大小。該原理稱(chēng)為Fraimhofer光衍射原理，其是激光粒度分 析法的基本原理。利用該衍射現(xiàn)象的解析可應(yīng)用于數(shù)倍于波長(zhǎng)的粒徑，下限為1 μ m。對(duì)于 1 μ m以下的粒徑，適用Mie的光散射理論，通過(guò)檢測(cè)前方散射光、后方散射光和側(cè)方散射 光，可以求得亞微米區(qū)域的粒子的大小。本發(fā)明的對(duì)數(shù)平均粒徑和粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定使用Seishin企業(yè)(株)制 激光衍射儀LMS-30進(jìn)行。另外，對(duì)數(shù)平均粒徑是利用上述激光衍射儀算出的“X50”值。在 該裝置中，用光電二極管陣列檢測(cè)激光的衍射環(huán)。另外，對(duì)于前方散射光、后方散射光和側(cè) 方散射光，用與衍射光接收檢測(cè)器分開(kāi)設(shè)置的3個(gè)前方散射光、2個(gè)后方散射光和1個(gè)側(cè)方 散射光檢測(cè)感應(yīng)器檢測(cè)。在本發(fā)明中，樹(shù)脂組合物(C)中膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)相對(duì)于水溶性或水分 散性聚合物(A)的混合比例沒(méi)有特別地限定，以固形成分換算，膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B) 相對(duì)于水溶性或水分散性聚合物(A)的添加量?jī)?yōu)選為0. 5 55重量％。當(dāng)添加量小于0. 5重量％時(shí)，不能得到充分的阻隔性，當(dāng)超過(guò)55重量％時(shí)，樹(shù)脂組合物(C)的柔軟性降低，易 于產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)。膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)更為優(yōu)選的添加量為1 40重量％，進(jìn)而 優(yōu)選3 30重量％，最優(yōu)選5 20重量％。本發(fā)明中使用的水溶性或水分散性聚合物(A)，是指在常溫下可完全溶解或微分 散在以水為主成分的溶劑中的高分子，雖然沒(méi)有限定，但其中優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物(以 下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為PVA)。作為在制造PVA系樹(shù)脂時(shí)使用的乙烯酯，代表性的可以列舉乙酸乙烯 酯，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，在不損害本發(fā) 明目的的范圍下，也可以將其他的共聚單體、例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊 烯、1-己烯、I-辛烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其 鹽；烷基硫醇類(lèi)；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等單獨(dú)或多種進(jìn)行共聚。另外，本發(fā)明中使用的PVA的乙烯酯成分的皂化度沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選為60摩 爾％以上。乙烯酯成分的皂化度更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選80摩爾％以上，最優(yōu)選 90摩爾％以上。當(dāng)皂化度小于60%時(shí)，有阻隔性變得不充分的擔(dān)心。進(jìn)而，上述PVA如果是乙烯-乙烯醇系聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為EV0H)，則可改善 高濕條件下的阻隔性，因此是更為優(yōu)選的。EVOH系樹(shù)脂的乙烯含量沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選為 1 50摩爾％。當(dāng)乙烯含量超過(guò)50摩爾％時(shí)，有所得樹(shù)脂組合物(C)的阻隔性變得不充 分的擔(dān)心。另外，對(duì)于乙烯含量的上限，當(dāng)乙烯含量超過(guò)20摩爾％時(shí)，為了得到溶液，必須 在水中添加醇類(lèi)作為溶劑，因此更優(yōu)選為20摩爾％以下。進(jìn)而優(yōu)選為17摩爾％以下，最優(yōu) 選為14摩爾％以下。另一方面，當(dāng)乙烯含量不足1摩爾％時(shí)，有樹(shù)脂組合物(C)的高濕度 阻隔性變得不充分的擔(dān)心。EVOH的乙烯含量的下限更優(yōu)選為2摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為3 摩爾％以上，最優(yōu)選為4摩爾％以上。另外，當(dāng)EVOH包含乙烯含量不同的2種以上的EVOH 時(shí)，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含量。PVA系樹(shù)脂的皂化度或EVOH的乙烯含量可以通過(guò)核磁共振(NMR)法求得。在本發(fā)明中，雖然沒(méi)有限定，但優(yōu)選膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無(wú)機(jī)層狀 硅酸鹽，進(jìn)而更優(yōu)選為合成蒙脫石。合成蒙脫石沒(méi)有特別地限定，可以列舉Na型水輝石(hectorite)、Li型水輝石等。 它們可以通過(guò)目前公知的內(nèi)熱式熔融法得到。例如只要將Si02、MgO、A1203、Na2CO3^ Li2CO3 和/或氟化物(NaF、LiF、MgF2, Na2SiF6, Li2SiF6等)根據(jù)目的的化學(xué)組成進(jìn)行混合配合并 熔融即可。另外，也可以使用長(zhǎng)石、橄欖石、滑石等天然礦物作為Si、Al、Mg源。得到的合成 蒙脫石可以通過(guò)利用球磨機(jī)等的粉碎、或離心分級(jí)等方法來(lái)調(diào)節(jié)平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如下所述，作為將水溶性或水分散性聚合物㈧和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶混 合的方法，有時(shí)使用(B)的水分散液，只要不損害發(fā)明效果，可在該(B)的水分散液中自由 添加適當(dāng)?shù)姆稚?。另外，只要不損害發(fā)明效果，可以根據(jù)需要使用表面活性劑、增粘劑、水 溶性高分子、防腐劑等添加物。在不阻礙本發(fā)明目的的范圍下，也可以在樹(shù)脂組合物(C)中適量添加增塑劑、抗 氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物(C)也可以單獨(dú)使用，但從樹(shù)脂組合物(C)即使為5μπι以下 的薄層也可發(fā)揮充分的阻隔性、以及5 μ m以下的薄層不能得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，用作阻隔性包裝材料時(shí)，優(yōu)選與其他基材(D)疊層使用。作為基材(D)，紙、金屬、布、塑料等沒(méi)有特別地限定，作為包裝材料，優(yōu)選塑料，其 中聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物，由于這些聚合物本身具有良好的氣 體阻隔性，因此通過(guò)與樹(shù)脂組合物(C)組合，可以得到具有高氣體阻隔性的膜，因此優(yōu)選包 含選自這些聚合物的至少1種聚合物的膜。進(jìn)而在這些聚合物中，作為聚乙烯醇系聚合物 的乙烯-乙烯醇系聚合物具有最高的阻隔性，從而是最優(yōu)選的。與基材(D)疊層時(shí)的樹(shù)脂組合物(C)的厚度沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選為0.01 50 μ m。當(dāng)小于0. 01 μ m時(shí)，有不能得到充分的氣體阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)超過(guò)50 μ m時(shí)，樹(shù)脂組 合物(C)層內(nèi)的均一性變差。從該角度考慮，樹(shù)脂組合物(C)厚度的下限更優(yōu)選為0. 05μπι 以上，進(jìn)而優(yōu)選0. 1 μ m以上，最優(yōu)選0. 3 μ m以上，厚度的上限更優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)而優(yōu) 選20 μ m以下，最優(yōu)選10 μ m以下。作為將樹(shù)脂組合物(C)和基材(D)疊層的方法，可以列舉共擠壓成形、擠壓涂布、 溶液或水分散液的涂布等，從操作性或疊層膜的性能方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行含有水溶性或水 分散性聚合物(A)和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的涂布。涂布設(shè)備可 以列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)、噴涂機(jī)、吻合式涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、金屬型涂料機(jī)(die coating)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)或金屬棒涂布機(jī)(metalling bar coating)等。作為進(jìn)行溶液或水分散液的涂布時(shí)的涂布液的調(diào)制方法，當(dāng)水溶性或水分散性聚 合物(A)為水分散性聚合物時(shí)，可以列舉在(A)的水分散液中添加膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽 (B)，將其攪拌由此使(B)分散的方法，或者預(yù)先準(zhǔn)備膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散 液，將其與(A)的水分散液混合的方法等。其中，對(duì)于預(yù)先準(zhǔn)備膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B) 的水分散液，將其與㈧的水分散液混合的方法，由于易于控制膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶ 的分散狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。另外，當(dāng)水溶性或水分散性聚合物(A)為水溶性聚合物 時(shí)，可以列舉下述方法在將㈧和⑶同時(shí)加入到溶劑中后，進(jìn)行加熱·攪拌，同時(shí)進(jìn)行 (A)的溶解和(B)的分散的方法；在調(diào)制(A)的溶液后添加(B)并進(jìn)行攪拌，使(B)分散的 方法；在調(diào)制(B)的水分散液后添加(A)，進(jìn)行加熱·攪拌，使(A)溶解的方法；分別調(diào)制 (A)的溶液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法等。在這些方法中，對(duì)于分別調(diào)制(A)的溶 液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法，由于易于控制膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的分散 狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。如上所述，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，也可以在該涂布液中添加適量的增塑 劑、抗氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。另 外，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，為了改善涂布液的穩(wěn)定性或涂布時(shí)的流平性等，也可以 添加醇等添加劑。另外，對(duì)于樹(shù)脂組合物(C)和基材⑶之間的粘合力不充分的情況，可以自由地在 它們之間設(shè)置錨涂劑(anchor coating agent)等的粘結(jié)劑層。在本發(fā)明中，優(yōu)選在樹(shù)脂組合物(C)層和/或基材⑶的至少一面，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)不依賴(lài)于濕度 條件而具有良好的阻隔性，但存在由于變形等容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，阻隔性降低的缺點(diǎn)，另 一方面，樹(shù)脂組合物(C)阻隔性不如蒸鍍層(E)，但其對(duì)于變形等的耐性高，通過(guò)將兩者組 合，可以彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)，作為金屬?zèng)]有特別地限定，優(yōu) 選在空氣中穩(wěn)定的物質(zhì)，優(yōu)選使用形成薄膜后膜面被氧化穩(wěn)定化的鋁等。作為金屬氧化物， 優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等，另外其氧化狀態(tài)可以是各種各樣的。蒸鍍層(E)的 厚度優(yōu)選為1 2000nm。更優(yōu)選10 1500nm，進(jìn)而優(yōu)選50 lOOOnm。當(dāng)蒸鍍層(E)的厚 度過(guò)于薄時(shí)，有不能得到充分的阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)過(guò)于厚時(shí)，對(duì)于變形等，易于產(chǎn)生裂紋等 缺陷。作為蒸鍍層(E)的形成方法沒(méi)有特別地限定，除了一般的真空蒸鍍法以外，可以使用 CVD法、濺射法或溶膠-凝膠法等?？梢宰杂傻卦诨?D)的一面或兩面分別設(shè)置樹(shù)脂組合物(C)層和蒸鍍層(E)， 當(dāng)分別設(shè)置各1層的樹(shù)脂組合物(C)層、蒸鍍層(E)時(shí)，層構(gòu)成有(C)/(D)/(E), (C)/(E)/ (D)、(E)/(C)/(D)這3種方式。其中，在基材(D)上設(shè)置蒸鍍層(E)，并在其上涂布樹(shù)脂組 合物(C)層的(C)/(E)/(D)構(gòu)成，可以使樹(shù)脂組合物(C)層作為蒸鍍層(E)的保護(hù)層發(fā)揮 功能，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，雖然沒(méi)有限定，但優(yōu)選包含樹(shù)脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。起伏數(shù)對(duì)應(yīng)著表面的凹凸的數(shù)目，當(dāng)表面的 凹凸多時(shí)，易于產(chǎn)生下述等的問(wèn)題(1)樹(shù)脂組合物(C)層表面有不光滑感，外觀差，O)當(dāng) 在樹(shù)脂組合物(C)層表面進(jìn)行印刷時(shí)，易于產(chǎn)生墨水在凹凸部洇等問(wèn)題，(3)將樹(shù)脂組合物 (C)層和其他基材進(jìn)行層壓時(shí)，樹(shù)脂組合物(C)層表面與粘結(jié)劑層的密合差，有時(shí)不能得到 充分的粘結(jié)力。另外，本發(fā)明的起伏數(shù)如下述那樣來(lái)定義。使用圖像分析儀等將由光學(xué)顯微鏡等 得到的低倍數(shù)(5倍左右)的膜表面圖像進(jìn)行圖像處理。此時(shí)，進(jìn)行圖像處理，以使膜表面 存在的峰和谷的部分作為影像而被描繪。將該圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影像替換成等效圓， 計(jì)數(shù)其直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)，將每Imm2的換算值定義為起伏數(shù)。作為使包含樹(shù)脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 ΙΟΟμπι范圍內(nèi)的起伏數(shù)為 每Imm2小于1個(gè)的方法，優(yōu)選下述制造方法，該方法的特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D)上 涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液， 利用鋼板精軋輥平滑后，進(jìn)行干燥。對(duì)于涂布設(shè)備，沒(méi)有特別地限定，可以使用上述的各種涂布設(shè)備，但從生產(chǎn)性·涂 層的均一性 設(shè)備費(fèi)用等的平衡的角度考慮，可列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)作為優(yōu)選的涂 布設(shè)備。這樣涂布在基材(D)上的涂布液一般在表面存在多個(gè)凹凸。利用涂布液的流平效 果可以緩慢使該凹凸緩和，但由于通常在凹凸充分消失前即放入干燥設(shè)備內(nèi)，因此無(wú)法使 起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。因此，通過(guò)在將涂布于基材(D)上的涂膜表面的凹凸用鋼板精 軋輥均勻地平坦化后放入干燥設(shè)備，可以使起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒(méi)有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。 當(dāng)小于3mm時(shí)，可能由于鋼板精軋輥的剛性不足導(dǎo)致難以均勻地壓合在膜上，或者由于鋼 板精軋輥的表面積小，從而不能充分地保持下垂的涂布液，從鋼板精軋輥上產(chǎn)生液體垂落。 從該角度考慮，鋼板精軋輥的直徑更優(yōu)選為5mm以上，進(jìn)而優(yōu)選IOmm以上，最優(yōu)選15mm以 上。另外，雖然也依賴(lài)于鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)速度，但如果直徑過(guò)大，則有涂液在鋼板精軋輥 上干燥·析出的可能，避免直徑超過(guò)Im為好。
對(duì)于鋼板精軋輥，有時(shí)在表面卷繞金屬線，在上述涂膜的制造方法中，雖然沒(méi)有限 定，但優(yōu)選該金屬線為75號(hào)以下、或者是不卷繞金屬線的平滑輥。其中，75號(hào)的金屬線是指 卷線的直徑為75/1000英寸(約1.9mm)的意思。金屬線的號(hào)數(shù)超過(guò)75時(shí)，有不能得到涂 布液表面的充分平滑性的擔(dān)心。從該角度考慮，更優(yōu)選金屬線的號(hào)數(shù)為50號(hào)以下，進(jìn)而優(yōu) 選25號(hào)以下，最優(yōu)選不卷繞金屬線的平滑輥。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒(méi)有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為 1. 0 15Kg/cm。膜張力過(guò)高時(shí)，膜被鋼板精軋輥過(guò)分強(qiáng)烈地壓合，易于引起涂布液的液體 垂落。另外，張力過(guò)低時(shí)，鋼板精軋輥無(wú)法均勻地與膜接觸，不能得到充分的平滑性。從該 角度考慮，鋼板精軋輥部的膜張力更優(yōu)選為2. 0 lOKg/cm，進(jìn)而優(yōu)選3. O 8. OKg/cm。為了將下垂的涂布液再次均勻地涂布在基材上，鋼板精軋輥一般沿著與基材的流 向?yàn)橄喾?、或相同的方向旋轉(zhuǎn)。在本發(fā)明涂膜的制造方法中，雖然沒(méi)有限定，但優(yōu)選鋼板精 軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍內(nèi)。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1 (3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。Vs/Vf超過(guò)0. 5時(shí)，或低 于-1時(shí)，都易于產(chǎn)生涂布液的液體垂落或?yàn)R飛的問(wèn)題。從該角度考慮，Vs/Vf的上限更優(yōu) 選為0. 1，進(jìn)而優(yōu)選0. 05，下限更優(yōu)選為-0. 5、進(jìn)而優(yōu)選-0. 3。另外，涂布的涂膜的干燥方法沒(méi)有特別地限定，可以利用熱輥接觸法、熱介質(zhì)(空 氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。作為涂膜的代表性干燥條件，是干燥溫度 為60 250°C、干燥時(shí)間為1 60秒，但也依賴(lài)于干燥設(shè)備的熱效率等，因此需要選擇與其 裝置相適合的條件。本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式是包裝材料，該包裝材料是將至少1層以上的通過(guò)上 述方法得到的、在基材(D)上疊層了樹(shù)脂組合物(C)的氣體阻隔性膜、與其他材料進(jìn)行疊層 而成的包裝材料。該包裝材料的構(gòu)成可根據(jù)需要自由選擇，代表性的例子可列舉在最外層 設(shè)置熱粘結(jié)用的密封層，此外根據(jù)使用目的與聚丙烯膜或聚酯膜等組合的材料。具體來(lái)說(shuō)， 可以列舉本氣體阻隔性膜/雙軸拉伸尼龍膜/未拉伸聚丙烯膜、雙軸拉伸聚酯膜/本氣體 阻隔性膜/直鏈狀低密度聚乙烯膜、未拉伸尼龍膜/本氣體阻隔性膜/乙烯乙酸乙烯酯共 聚物膜等。疊層方法可以采用公知的方法，一般為干式層壓，此外，也可以使用擠壓涂層、溶 液涂層、乳液涂層等方法。這樣得到的本發(fā)明的氣體阻隔性膜與現(xiàn)有技術(shù)中的氣體阻隔性膜相比，具有優(yōu)異 的氣體阻隔性。實(shí)施例以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明被其限定。另外，以下“％”、“份” 只要沒(méi)有特別的說(shuō)明均為重量標(biāo)準(zhǔn)。[實(shí)施例1]在離子交換水326. 5g中加入由聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的皂化得到的作為聚 乙烯-乙烯醇聚合物的株式會(huì)社Kuraray制EXCEVAL3110 (乙烯6摩爾％、皂化度98摩爾％ 以上)33. 75g，一邊加熱至90°C，一邊攪拌1小時(shí)，得到水溶液。將該水溶液冷卻至室溫后， 為了提高溶液的穩(wěn)定性，添加64. 75g 50%的異丙醇水溶液。進(jìn)而在該溶液中添加75gTopy 工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol B2(合成水輝石的水分散液、固形成分濃度為5%、平均粒徑為3. 8 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 2 μ m)，得到500g含有EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中的固形成分濃度為7.5%，固形成分中膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為10%。使用28號(hào)的棒材涂漆機(jī)，將該溶液均勻地手工涂布在株式會(huì)社Kuraray制作為雙 軸拉伸EVOH膜的EVAL EF-XL#15 (厚度為15 μ m)上，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在100°C干燥3分鐘。 干燥后的涂層(EV0H和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物)的厚度為1.5μπι。使用如上所述得到的涂膜，進(jìn)行氧透過(guò)率的評(píng)價(jià)。切取試樣膜的一部分，在調(diào) 節(jié)至20°C -85% RH的干燥器中放置1周并調(diào)節(jié)濕度后，利用氧透過(guò)量測(cè)定裝置(Modern Controls社制、0X-TRAN-2/20)，測(cè)定20°C -85% RH的氧透過(guò)量，并算出氧透過(guò)率。結(jié)果， 氧透過(guò)率為 0. 9ml/m2 · day · atm。另外，在得到的涂膜的涂布層表面蒸鍍金屬鋁，利用光學(xué)顯微鏡(Olympus光學(xué)工 業(yè)株式會(huì)社制BX60)得到膜表面的反射光影像(放大倍數(shù)5倍)。將該影像讀入到圖像分 析儀中，進(jìn)行自動(dòng)2值化(P階法、10%)的圖像處理，將在該處理圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影 像替換成等效圓，測(cè)定其直徑在25 IOOym范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)。改變位置進(jìn)行20次該測(cè) 定，計(jì)算其平均值，將換算為每Imm2的數(shù)值作為起伏數(shù)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/ mm2。[比較例1]對(duì)于沒(méi)有涂布EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會(huì)社Kuraray制 EVAL EF-XL#15，與實(shí)施例1同樣測(cè)定其氧透過(guò)率。結(jié)果為1. 8ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例2]將9. 6g三井武田化學(xué)株式會(huì)社制作為粘結(jié)劑的TAKELAC A-385和0. 8g TAKENATE A-50混合，將其用70g乙酸乙酯稀釋?zhuān)瑴?zhǔn)備粘結(jié)劑液。使用8號(hào)的棒材涂漆機(jī)，將該粘結(jié)劑 液均勻地手工涂布在東麗株式會(huì)社制作為雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜上， 利用熱風(fēng)干燥機(jī)在60°C干燥3分鐘。干燥后的粘結(jié)劑層的厚度為0.3 μ m。在該粘結(jié)劑層 上，與實(shí)施例1同樣涂布在實(shí)施例1中使用的500g含有EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的液 體，進(jìn)行氧透過(guò)率測(cè)定。結(jié)果為2. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例2]對(duì)于沒(méi)有涂布EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、東麗株式會(huì)社制作為 雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜，與實(shí)施例1同樣測(cè)定其氧透過(guò)率。結(jié)果為 92ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例3]除了使用株式會(huì)社Kuraray制作為聚乙烯醇樹(shù)脂的PVA_110H(皂化度98摩爾％ 以上)作為水溶性或水分散性聚合物(A)以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為4. Iml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2[實(shí)施例4]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol B5 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度為5%、平均粒徑為5. 2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 3μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外， 與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為3. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏 數(shù)，結(jié)果為0.7個(gè)/mm2[實(shí)施例5]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol B7 (合成水輝石們水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑7. Ιμπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣 測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為4. 2ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)，其 結(jié)果為0.8個(gè)/mm2。[實(shí)施例6]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NTS-sol C(合成鈉四硅云母的水分散液、固形成 分濃度5%、平均粒徑2.8μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2. Ιμπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與 實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同 樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為9. 7ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例3]除了不添加膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散液以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制 作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為53ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例7]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol BlO (合成水輝石的水分散液、固形成分 濃度5%、平均粒徑10.4μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為15ml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 9個(gè)/mm2[比較例4]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NTS-5 (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度6%、平均粒徑11.5μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為21ml/ m2 · day · atm。[比較例5]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NTS-IO (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度10%、平均粒徑14.0 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5 μ m)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為^ml/ m2 · day · atm。[比較例6]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol 1 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑1.1 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.1 μ m)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為3:3ml/ m2 · day · atm。[比較例7]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol 2 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃度5%、平均粒徑2.2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為30ml/ m2 · day · atm。[比較例8]除了使用Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol Bl (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑Ι. μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為38ml/ m2 · day · atm。[比較例9]除了使用下述水分散液作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子水 中添加Kunimine工業(yè)株式會(huì)社制Kunipia F (天然蒙脫石、平均粒徑為1. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.6μπι)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與實(shí)施例1同樣測(cè) 定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為33ml/m2 · day · atm。[比較例10]除了使用下述水分散液作為膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣 進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子 水中添加Co-op Chemical株式會(huì)社制Siimasof ME-100 (膨潤(rùn)性氟云母系礦物、平均粒徑 5. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 6 μ m)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與 實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為^ml/m2 · day · atm。[比較例11]除了將株式會(huì)社Kuraray制EXCEVAL3110的量改為37. 39g、離子交換水的量改為 395. 61g、Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol B2的量改為2. 25g以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行， 得到500g含有EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體中固形成分中的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī) 層狀硅酸鹽的配合比為0.3%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為4^11/ m2 · day · atm。[比較例12]調(diào)制Topy工業(yè)株式會(huì)社制NHT-sol B2(固形成分濃度為5% )450g、離子交換水 2. 625g、異丙醇32. 375g的混合液，向其中添加15g株式會(huì)社Kuraray制EXCEVAL3110，一邊 加熱至90°C —邊攪拌1小時(shí)，得到500g含有EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中固形成分中的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為60%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，由于稍有彎曲，在涂層表面發(fā) 生裂紋，從而外觀不良。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為59ml/m2 May · ^πι。[實(shí)施例8]除了使用株式會(huì)社Kuraray制EVAL VM_XL#15 (15 μ m的在雙軸拉伸EVOH膜上實(shí) 施了鋁蒸鍍的物質(zhì))作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性 無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，對(duì)該膜的氧透過(guò)率進(jìn)行評(píng)價(jià)。與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)， 結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2。切取試樣膜的一部分，在40°C真空干燥M小時(shí)后，利用氧透過(guò)量測(cè)定裝置(GTR Tec株式會(huì)社制、GTR-30XFKE)測(cè)定100°C -0% RH的氧透過(guò)量，算出氧透過(guò)率。 結(jié)果，該膜的氧透過(guò)率為測(cè)量極限(0. lml/m2 · day · atm)以下。此時(shí)，在相同條件下測(cè)定 實(shí)施例1的涂膜的氧透過(guò)率，結(jié)果為160ml/m2 · day · atm。[比較例13]對(duì)于沒(méi)有涂布EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會(huì)社Kurary制 EVALVM-XL#15，與實(shí)施例8同樣測(cè)定其氧透過(guò)率。結(jié)果為1. lml/m2 · day · atm。[實(shí)施例9]除了使用在株式會(huì)社Kurary制EVALEF_XL#15 (15 μ m的雙軸拉伸EVOH膜)上通 過(guò)PVD法蒸鍍氧化硅而成的物質(zhì)作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行氧透過(guò)率的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該膜 的氧透過(guò)率為測(cè)量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)，結(jié) 果為0.5個(gè)/mm2。[實(shí)施例10]用與實(shí)施例1相同的方法準(zhǔn)備50kg與實(shí)施例1具有同樣組成的涂布液。在Modern Machinery株式會(huì)社制膜加工試驗(yàn)裝置的凹版涂料機(jī)(雙輥方式)上設(shè)置110線的凹輥， 在株式會(huì)社Kurary制EVAL VM_XL#15的寬度為600mm的膜上，以140m/分鐘的線速度涂布 該涂布液。將鋼板精軋輥壓合在膜的涂布面上，使涂布面均勻后，將其導(dǎo)入干燥爐，進(jìn)行干 燥·卷繞，所述鋼板精軋輥設(shè)置在從膜離開(kāi)凹輥處約30cm的下游側(cè)，并對(duì)直徑為60mm的 表面進(jìn)行平滑加工。此時(shí)，鋼板精軋輥沿著與膜的流向?yàn)橄喾吹姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。 因此，鋼板精軋輥表面的線速度Vs為-5. 65m/分鐘。另外，鋼板精軋輥部的張力為3. 3Kg/ cm，干燥溫度為140°C，干燥爐長(zhǎng)約為9m。所得涂膜的、EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物層的厚度為0. 8 μ m。與實(shí)施 例8同樣進(jìn)行該膜的氧透過(guò)率評(píng)價(jià)，結(jié)果為測(cè)量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與 實(shí)施例1同樣測(cè)定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 3個(gè)/mm2。[比較例14]除了不使用鋼板精軋輥以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú) 機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行起伏數(shù)的測(cè)定。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)， 即使大的起伏，也超過(guò)了 30個(gè)/mm2，平滑性非常不好。[實(shí)施例11]除了使用卷繞了 32號(hào)金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝?，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制 作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜 的起伏數(shù)為0.7個(gè)/mm2。[實(shí)施例12]除了使用直徑為IOmm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?，并使其沿與膜的流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = -0. 94m/分)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 5 個(gè)/W。[比較例15]除了使用直徑為2mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、且不使其旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。由于鋼板精軋輥彎 曲，因此不能使其與膜均一地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥的接觸部分 最低為0. 3個(gè)/mm2，鋼板精軋輥沒(méi)有接觸的部分超過(guò)30個(gè)/mm2，是不好的。[實(shí)施例13]除了使鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)方向相對(duì)于膜的流向?yàn)橥较颉⑶沂蛊湟?0rpm的轉(zhuǎn)速 旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/mm2。[實(shí)施例14]除了使用直徑為120mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、并使其沿著與膜流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-11. 3m/分鐘)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為 0. 1 個(gè) /mm2 O[實(shí)施例15]除了使膜的移動(dòng)速度為30m/分鐘以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 2 個(gè)/W。[比較例16]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄嗤姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = 17. Om/ 分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為2. 8個(gè)/mm2。[比較例17]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄喾吹姆较蛞訧SOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-33. 9m/分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽 的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥上的涂布液飛散，附著在裝置的導(dǎo)輥等上，因此不能進(jìn)行 穩(wěn)定的涂布。[比較例18]除了使用卷繞了 100號(hào)金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝猓c實(shí)施例10同樣進(jìn)行， 制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評(píng)價(jià)。結(jié)果，該涂 膜的起伏數(shù)為4.0個(gè)/mm2。[比較例19]除了使鋼板精軋輥部的張力為20Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥將涂布液過(guò)多地刮離，大量 的涂布液成為從鋼板精軋輥上滴落的狀態(tài)，不能進(jìn)行穩(wěn)定的涂布。[比較例20]除了使鋼板精軋輥部的張力為0. 5Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，由于膜的褶皺，不能使鋼板精軋輥與膜 均勻地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥接觸的部分最低為0. 4個(gè)/mm2，但 鋼板精軋輥沒(méi)有接觸的部分超過(guò)30個(gè)/mm2，是不好的。以上的評(píng)價(jià)結(jié)果簡(jiǎn)單地示于下表中。
權(quán)利要求
1.氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材(D)上的至少一面上具有包含樹(shù)脂組合物(C)的 層，所述樹(shù)脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和滿足下式(1)、(2)的膨潤(rùn)性 無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)，11. 0 ^ D ^ 2. Oym (1)σ ^ 1. 8ym(2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測(cè)定的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對(duì)數(shù)平均粒徑 和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物 (C)中，膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的配合比為0. 5 55重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，水溶性或水分散性 聚合物(A)為聚乙烯醇系聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯 醇系聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅 酸鹽(B)為合成無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合 成蒙脫石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在含有膨潤(rùn)性無(wú)機(jī) 層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的樹(shù)脂組合物層(C)和/或基材(D)的至 少一面上，具有包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其中，基材⑶是包含選自聚酰 胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物的至少1種聚合物的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系 聚合物的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，包含樹(shù)脂組合物 (C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。
11.權(quán)利要求10所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D) 上涂布含有膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的溶液或水分散 液，利用鋼板精軋輥使之平滑后，進(jìn)行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥的直 徑為3謹(jǐn)以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥 是在鋼板精軋輥上卷繞的金屬線為75號(hào)以下的輥，或是沒(méi)有卷繞金屬線的平滑輥。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥部的膜張力為1. 0 15Kg/cm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍，0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。
16.包裝材料，其特征在于，至少具有1層以上的權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的氣體 阻隔性膜。
全文摘要
一種氣體阻隔性膜，其在基材(D)上的至少一面上具有包含樹(shù)脂組合物(C)的層，所述樹(shù)脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)，其中，使用滿足下式(1)、(2)的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)組合物，11.0≥D≥2.0μm (1)；σ≥1.8μm (2)；其中，D和σ是利用激光衍射方式測(cè)定的膨潤(rùn)性無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對(duì)數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由此，可以提供含有樹(shù)脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該樹(shù)脂組合物層表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法，所述樹(shù)脂組合物層具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性、分散有膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)硅酸鹽。
文檔編號(hào)C08L29/04GK102046376SQ20098012013
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者伊藤孝文, 南葉道之, 太田俊一, 風(fēng)藤修 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司