氣體阻隔膜和氣體阻隔膜的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體阻隔膜和氣體阻隔膜的制造方法。更詳細而言，涉及用于液晶顯 示裝置、有機電致發(fā)光元件、太陽能電池和電子紙等電子設備的氣體阻斷等的、撓性優(yōu)異的 透明的氣體阻隔膜和該氣體阻隔膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子設備領域中，除了要求輕型化和大型化之外，還要求長期可靠性、形 狀的自由度高、可曲面顯示等，開始使用透明塑料等膜基材代替重且易破裂、很難大面積化 的玻璃基材。
[0003] 然而，透明塑料等膜基材有相對于玻璃基材氣體阻隔性差的問題。
[0004] 可知如果使用氣體阻隔性差的基材，則水蒸汽、氧滲透，例如會有使電子設備內的 功能劣化的問題。
[0005] 因此，一般可知在膜基材上形成具有氣體阻隔性的膜，作為氣體阻隔膜使用。例 如，作為需要氣體阻隔性的物品包裝材料、液晶顯示元件中使用的氣體阻隔膜，已知在膜基 材上蒸鍍氧化硅、蒸鍍氧化鋁而成的膜。
[0006] 然而，如上所述的蒸鍍技術最多也僅有I (g/m2 · 24h)左右的水蒸汽阻隔性。
[0007] 近年來，伴隨大型化、高精細顯示器等的開發(fā)，對膜基材的高氣體阻隔性能的迫切 期望越來越高，對于液晶顯示器，期望水蒸汽阻隔性為0.1 (g/m2 · 24h)左右，另外在有機電 致發(fā)光元件中迫切期望1〇_6(g/m2 · 24h)左右的水蒸汽阻隔性。
[0008] 針對要求高水蒸汽阻隔性的課題，例如有使用聚合物多層（Polymer Multilayer， PML)技術形成氣體阻隔層作為阻隔層的文獻（例如，參照專利文獻1)。
[0009] 另外，還公開了不但具有阻隔性能，而且在使氣體阻隔膜彎曲的情況下抑制相對 于水蒸汽、氧的氣體阻隔性的降低的氣體阻隔膜（例如，參照專利文獻2)。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:美國專利第5260095說明書
[0013] 專利文獻2:日本特開2012-084306公報

【發(fā)明內容】

[0014] 然而，在室外的高溫高濕的環(huán)境下使用具有如上所述的氣體阻隔膜的電子設備 時，以該氣體阻隔膜的氣體阻隔性能為代表的彎曲性、耐裂紋性不充分。伴隨近年的技術進 步，在高溫高濕的環(huán)境下使用具有氣體阻隔膜的電子設備的頻率增加，因此在如上所述的 環(huán)境下的氣體阻隔膜的氣體阻隔性能、彎曲性、耐裂紋性成為非常重要的要素。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述問題·狀況而進行的，其解決課題在于提供一種即便在室外的 高溫高濕的使用環(huán)境下也具有充分的氣體阻隔性，而且在使膜彎曲的情況下也充分抑制氣 體阻隔性的降低、氣體阻隔層的耐裂紋性也優(yōu)異的氣體阻隔膜，以及該氣體阻隔膜的制造 方法。
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述課題，在研宄上述問題的原因等的過程中，發(fā)現(xiàn)在基材的 至少一個面具有含有硅、氧和碳的氣體阻隔層，該元素的含有比率的關系、該含有比率的極 值的數(shù)目和其差、以及該氣體阻隔層內的氧含有比率的極大值的位置滿足特定條件的情況 下，能夠解決本發(fā)明的課題，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的上述課題通過以下方式解決。
[0018] 1. -種氣體阻隔膜，其特征在于，是在基材的至少一個面具備含有硅、氧和碳的氣 體阻隔層的氣體阻隔膜，該氣體阻隔層的基于利用X射線光電子分光法進行的深度方向的 元素分布測定的各元素的分布曲線中，滿足全部下述要件（i)~（iv)。
[0019] (i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在從上述氣體阻隔層的表面到層厚方 向的90 %以上的距離區(qū)域中具有下述序列的大小關系。
[0020] (碳原子比率）<(硅原子比率）<(氧原子比率）
[0021] (ii)碳分布曲線具有至少2個極值。
[0022] (iii)碳分布曲線中的碳原子比率的最大值與最小值之差的絕對值為5at%以 上。
[0023] (iv)氧分布曲線中，跟基材側的氣體阻隔層表面最近的氧分布曲線的極大值在該 氣體阻隔層內的氧分布曲線的極大值中取最大值。
[0024] 2.根據(jù)第1項所述的氣體阻隔膜，其特征在于，成為上述跟基材側的氣體阻隔層 表面最近的氧分布曲線的極大值的氧原子比率是成為隔著該氣體阻隔層跟與上述基材側 相反一側的氣體阻隔層表面最近的該氧分布曲線的極大值的氧原子比率的1. 05倍以上。
[0025] 3.根據(jù)第1項或者第2項所述的氣體阻隔膜，其特征在于，上述硅分布曲線中的硅 原子比率的最大值與最小值之差的絕對值小于5at%。
[0026] 4.根據(jù)第1項~第3項中任一項所述的氣體阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲線 的相鄰的極大值間的距離之差的絕對值為200nm以下。
[0027] 5.根據(jù)第1項~第4項中任一項所述的氣體阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲線 具有至少3個極值。
[0028] 6.根據(jù)第1項~第5項中任一項所述的氣體阻隔膜，其特征在于，在上述基材與氣 體阻隔層之間設有基底層，該基底層含有含碳的聚合物。
[0029] 7. -種氣體阻隔膜的制造方法，其特征在于，利用等離子體化學氣相生長法將第 1項~第6項中任一項所述的氣體阻隔膜的氣體阻隔層形成在基材上。
[0030] 8.根據(jù)第7項所述的氣體阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述基材是帶狀的具 有撓性的基材，利用以下等離子體化學氣相生長法在該基材上形成氣體阻隔層，即，一邊使 該基材分別與一對成膜輥接觸一邊進行搬運，一邊對該一對成膜輥間供給成膜氣體一邊進 行等離子體放電。
[0031] 9.根據(jù)第8項所述的氣體阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜氣體含有有 機硅化合物和氧。
[0032] 10.根據(jù)第9項所述的氣體阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜氣體含有在 供給時將有機硅化合物的總量完全氧化所需的理論氧量以下的氧。
[0033] 利用本發(fā)明的上述方法，能夠提供即便在室外的高溫高濕的使用環(huán)境下也具有充 分的氣體阻隔性、而且在使膜彎曲的情況下也充分抑制氣體阻隔性的降低、氣體阻隔層的 耐裂紋性也優(yōu)異的氣體阻隔膜，以及該氣體阻隔膜的制造方法。
[0034] 本發(fā)明的效果的體現(xiàn)機理或作用機制，尚不明確，但推斷如下。
[0035] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述課題進行反復研宄，結果發(fā)現(xiàn)，對于在氣體阻隔層的厚 度方向的碳分布曲線中碳原子濃度具有梯度、且具有2個以上極值的氣體阻隔層，在室外 那樣的高溫高濕的使用環(huán)境下的氣體阻隔性的劣化重要原因之一是水分子進入氣體阻隔 層。即，發(fā)現(xiàn)如果水分子進入該氣體阻隔層，則在氣體阻隔層中該水分子形成弱的氫鍵，以 此為原因，氣體阻隔層產生微小裂紋，結果氣體阻隔性能發(fā)生劣化。特別是在室外那樣的高 溫高濕的環(huán)境下，與通常的環(huán)境下相比，環(huán)境中存在大量水分子，并且水分子流動，因此水 分子容易向氣體阻隔層侵入。對于這樣的水分子向氣體阻隔層的浸入，因為大多從該氣體 阻隔層的基材側的面侵入，所以提高在氣體阻隔層的基材側的表面阻擋水分子的元素比率 是有效的，推斷該效果在基材側面提高氧原子比率對抑制水分子向氣體阻隔層中侵入是有 效的。
[0036] 另外，通過抑制水分子的侵入，例如，也能夠防止由高溫低壓下的水分子的氣化所 致的氣體阻隔層中的無機鍵的破壞。即，上述氣體阻隔層中水分子已經(jīng)侵入時，因為氣體阻 隔層中存在碳濃度梯度，所以這成為主要原因，水分子無法通過氣體阻隔層，成為被困在層 內的狀態(tài)，水分子破壞氣體阻隔層中的無機鍵。然而，通過在基材側面提高氧原子比率，能 夠顯著抑制水分子的侵入，因此能夠有效抑制氣體阻隔層中的無機鍵的破壞。推斷由該水 分子引起的無機鍵的破壞在長期保存氣體阻隔層的情況下顯著顯現(xiàn)，但通過上述抑制水分 子的侵入的效果，即便長期保存也能夠抑制氣體阻隔性能的劣化。
【附圖說明】
[0037] 圖IA是表示氣體阻隔膜的構成的示意圖。
[0038] 圖IB是表示氣體阻隔膜的構成的另一示意圖。
[0039] 圖2是表示氣體阻隔膜的制造裝置的一個例子的示意圖。
[0040]圖3是氣體供給口的位置設定的簡圖。
[0041] 圖4是表示本發(fā)明的氣體阻隔層的由XPS深度剖析得到的層的厚度方向的各元素 分布的圖。
[0042] 圖5是表示本發(fā)明的氣體阻隔層的由XPS深度剖析得到的層的厚度方向的各元素 分布的另一例的圖。
[0043] 圖6是表示比較的氣體阻隔層的由XPS深度剖析得到的層的厚度方向的各元素分 布的圖。
[0044] 圖7是具備本發(fā)明的氣體阻隔膜的有機EL面板的示意圖。
[0045] 圖8是表示串聯(lián)型的氣體阻隔膜的制造裝置的一個例子的簡圖。
【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明的氣體阻隔膜的特征在于，在基材的至少一個面具有含有硅、氧和碳的氣 體阻隔層，滿足以下條件：相對于該氣體阻隔層的層厚方向，該元素的含有比率為（碳原子 比率）<(硅原子比率）<(氧原子比率）的關系；碳原子比率具有至少2個極值，其極大 值與極小值之差為5at%以上；以及該氣體阻隔層內的氧原子比率的極大值存在于跟基材 側最近的位置等。該特征是技術方案1~技術方案10的發(fā)明所共有的技術特征。
[0047] 作為本發(fā)明的實施形式，從體現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選成為跟上述基材 側的氣體阻隔層表面最近的氧分布曲線的極大值的氧原子比率是跟該氣體阻隔層的與上 述基材側相反一側的氣體阻隔層表面最近的氧分布曲線的極大值的1.05倍以上，這樣能 防止水分子的侵入，長期保存下即便彎曲也能夠實現(xiàn)充分的氣體阻隔性。另外，從兼得氣 體阻隔性和彎曲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述硅原子比率的最大值與最小值之差的絕對值小于 5at%，以及上述碳分布曲線的相鄰極大值間的距離之差的絕對值為200nm以下。
[0048] 并且，本發(fā)明中，優(yōu)選在上述基材與氣體阻隔層之間設有含有含碳聚合物的基底 層，因為能防止來自基材的水分子的侵入，另外增加氣體阻隔層的柔軟性，所以能夠進一步 提高氣體阻隔性和彎曲性。
[0049] 作為本發(fā)明的氣體阻隔膜的制造方法，優(yōu)選利用等離子體化學氣相生長法將氣體 阻隔層形成在基材上，優(yōu)選該等離子體化學氣相生長法是使用帶狀的具有撓性的基材，以 上述基材接觸一對成膜棍間的方式搬運該基材，一邊對該一對成膜棍間供給成膜氣體一邊 進行等離子體放電的方法，能夠形成上述碳原子比率具有至少2個極值，并且具有濃度梯 度地連續(xù)變化。另外，上述成膜氣體含有有機硅化合物和氧，從控制上述硅原子比率和氧原 子比率的觀點出發(fā)，優(yōu)選供給該成膜氣體時，含有將有機硅化合物的總量完全氧化所需的 理論氧量以下的氧。
[0050] 應予說明，本發(fā)明中所說的"氣體阻隔性"是指以基于JIS K 7129-1992的方法測 定的水蒸汽透過率（溫度：60±0· 5°C，相對濕度（RH) :90±2% )為3X10_3g/m2，24h以下， 以基于JIS K 7126-1987的方法測定的氧透過率為IX 10_3ml/m2 · 24h · atm以下。
[0051] 以下，對本發(fā)明和其構成要素、以及用于實施本發(fā)明的方式·形式進行詳細說明。 應予說明，本申請中，"~"以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用。
[0052] <本發(fā)明的氣體阻隔膜的概要>
[0053] 本發(fā)明的氣體阻隔膜是在基材的至少一個面具備含有硅、氧和碳的氣體阻隔層的 氣體阻隔膜，其特征在于，該氣體阻隔層的基于利用X射線光電子分光法得到的深度方向 的元素分布測定的各元素的分布曲線中，滿足全部下述要件（i)~（iv)。（i)硅原子比率、 氧原子比率和碳原子比率在從上述氣體阻隔層的表面到層厚方向的90%以上的距離區(qū)域 中，具有下述序列的大小關系。
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