專利名稱：有機(jī)硅微粒、有機(jī)硅微粒的制造方法、含有有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅微粒、有機(jī)硅微粒的制造方法、含有有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和顯影用調(diào)色劑。對(duì)于微粒，一直以來有各種材料的微粒在多個(gè)方面供于實(shí)用。其形狀多為無定形，它們分別作為工業(yè)材料擔(dān)負(fù)著相應(yīng)的功能。但是，近年來，伴隨著在各種用途中所要求的特性變高，期望微粒形狀受到控制的情況越來越多?？梢粤信e例如在顯示器部件或光擴(kuò)散板等領(lǐng)域中光學(xué)特性的提高、電子部件領(lǐng)域中尺寸的微小化、化妝品的使用性或使用感的提高、與調(diào)色劑的顯影性有關(guān)的流動(dòng)性保持性的提高等。本發(fā)明涉及有機(jī)硅微粒，其滿足這種對(duì)于微粒的高要求的有機(jī)硅微粒，其中，在表面具有多個(gè)無定形面和包圍無定形面的網(wǎng)狀凸部，整體呈球狀。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于形狀受控制的微粒，有多個(gè)關(guān)于無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒的提案。其中，對(duì)于有機(jī)微粒，有聚苯乙烯系微粒(例如參考專利文獻(xiàn)1 2)、聚氨酯系微粒(例如參考專利文獻(xiàn)3)、聚酰亞胺系微粒(例如參考專利文獻(xiàn)4)、有機(jī)硅系微粒(例如參考專利文獻(xiàn)5)等的提案。但是，這些現(xiàn)有的有機(jī)微粒幾乎都為圓球狀或大致為球狀，近年來，由于其使用場(chǎng)合的要求變高，而使得這些圓球狀或大致為球狀的有機(jī)微粒不能應(yīng)對(duì)的情況不斷增加。因此， 作為改變了形狀的有機(jī)微粒，還有中空且具有大的凹凸的有機(jī)微粒(例如參考專利文獻(xiàn)6)、 在表面具有多個(gè)小的凹部的有機(jī)微粒(例如參考專利文獻(xiàn)7)、橄欖球狀有機(jī)微粒(例如參考專利文獻(xiàn)8)、半球狀有機(jī)微粒(例如參考專利文獻(xiàn)9)等變形有機(jī)微粒的提案。但是，即使這些現(xiàn)有的變形有機(jī)微粒，也有難以充分適應(yīng)近年來實(shí)際使用場(chǎng)合的高要求的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開平09-103804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平11-^^907號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平11-116649號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平11-140181號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開昭61-159427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開平07-157672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開2000-191788號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開2003-171465號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本特開2003-U8788號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明欲解決的課題在于，提供有機(jī)硅微粒、該有機(jī)硅微粒的制造方法、含有該有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和顯影用調(diào)色劑，所述有機(jī)硅微粒可以充分適應(yīng)近年來實(shí)際使用場(chǎng)合的高要求，例如樹脂組合物中的全光線透射率或霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步改
4善、以及耐熱著色性的進(jìn)一步改善，化妝品中的使用性(使用時(shí)的涂勻或攤開)的進(jìn)一步改善、使用感(發(fā)黏、凹凸感、持續(xù)性)的進(jìn)一步改善，顯影用調(diào)色劑中的流動(dòng)性保持性的進(jìn)一步改善。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的、整體呈球狀的特定的有機(jī)硅微粒正合適。S卩，本發(fā)明涉及有機(jī)硅微粒，其是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面 (21)的網(wǎng)狀凸部(31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，其特征在于，滿足下述a)和b)的條件。另外，本發(fā)明涉及上述有機(jī)硅微粒的制造方法、含有上述有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和顯影調(diào)色劑。a)粒徑(L1)的平均值在0. 1 20 μ m的范圍。b)每1個(gè)微粒的無定形面(21)的數(shù)目為20以上。其中，粒徑(L1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)的平均值，另外，每1個(gè)微粒的無定形面(21)的數(shù)目是將從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中觀察到的無定形面(21)的數(shù)目乘以2倍所得的數(shù)值。首先，對(duì)于本發(fā)明所述的有機(jī)硅微粒(以下，稱作本發(fā)明的有機(jī)硅微粒)進(jìn)行說明。 本發(fā)明的有機(jī)硅微粒是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部 (31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，其滿足上述a)和b)的條件。a)條件是粒徑(L1)的平均值在0. 1 20 μ m的范圍。b)條件是每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面(21)的數(shù)目為20以上。此處，粒徑(L1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)的平均值，另外，每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面 (21)的數(shù)目將從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中觀察到的無定形面(21)的數(shù)目乘以2倍所得的數(shù)值。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒在其表面(11)上具有多個(gè)無定形面(21)。無定形面(21)的大小沒有特別地限定，優(yōu)選在0. 05 <無定形面(21)的最大直徑(HI1)的平均值/粒徑(L1) 的平均值< 0. 5的范圍。此處，無定形面(21)的最大直徑(Hi1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由無定形面(21)的最大直徑(Hi1)算出的平均值。另外，本發(fā)明的有機(jī)硅微粒的多個(gè)無定形面(21)被網(wǎng)狀凸部(31)包圍。包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的寬度沒有特別地限定，優(yōu)選在0. 02 <包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)的平均值/粒徑(L1)的平均值<0. 1的范圍。此處，包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由夾在鄰接的二個(gè)無定形面(21)中的凸部(31) 的寬度的最小值(Ii1)算出的平均值。進(jìn)而，本發(fā)明的有機(jī)硅微粒從無定形面(21)來看，包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部 (31)位于高的位置。從無定形面(21)看到的其高度沒有特別地限定，優(yōu)選在0.01 <從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最高值(Γι)的平均值/粒徑(L1)的平均值< 0. 1 的范圍。此處，從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最高值(巧)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由從無定形面(21)看到的凸部(31)的高度的最高值(Γι)算出的平均值。
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本發(fā)明有機(jī)硅微粒的一個(gè)有用的特性是高吸油量。上述吸油量沒有特別地限定， 優(yōu)選為 40 120ml/100g。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒包含硅氧烷單元形成3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。 構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的硅氧烷單元的種類或比例沒有特別地限定，優(yōu)選由下述化1所示的硅氧烷單元、化2所示的硅氧烷單元和化3所示的硅氧烷單元構(gòu)成。化1
化2
化3
在化2和化3中，
R1，R2，R3 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基
化2中的R1、化3中的R2和R3是甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，其中優(yōu)選甲基。作為化2所示的硅氧烷單元、化3所示的硅氧烷單元，可以列舉甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元、苯基硅氧烷單元等，作為優(yōu)選的硅氧烷單元，可以列舉甲基硅氧烷單元。在本發(fā)明的有機(jī)硅微粒中，當(dāng)用上述那樣的硅氧烷單元構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體時(shí)，優(yōu)選形成化1所示的硅氧烷單元為15 35摩爾％、化2所示的硅氧烷單元為55 75 摩爾％和化3所示的硅氧烷單元為1 20摩爾％ (合計(jì)100摩爾％ )的構(gòu)成比例。接著，對(duì)于本發(fā)明所述的有機(jī)硅微粒的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的有機(jī)硅微?？梢岳靡韵碌姆椒ㄖ圃?。即，可以通過，以使下述化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物為 15 35摩爾％、化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物為55 75摩爾％和化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物為1 20摩爾％ (合計(jì)100摩爾％ )的比例來使用，首先使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化劑的存在下與水接觸進(jìn)行水解，由此生成硅烷醇化合物，接著使該硅烷醇化合物與化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，在存在酸性催化劑和兩性表面活性劑的水性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)來得到。化4
SiX1,
化5
化6
Fy 5· Cl β ο； ι wJt
ΓΛ ΓΛ O \ L·,.
在化4，化5和化6中，
6R4，R5，R6 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基
X，Y，Z 碳原子數(shù)1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子數(shù)2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵原子或氫原子?；?中的R4，化6中的R5和R6是碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，其中優(yōu)選甲基?；?所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化1所示的硅氧烷單元的化合物?；?中的X是1)甲氧基或乙氧基等碳原子數(shù)1 4的烷氧基，2)甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基等具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基，3)乙酰氧基或丙酰氧基等碳原子數(shù)2 4的酰氧基，4)二甲基氨基或二乙基氨基等具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基，5)羥基，6)氯原子或溴原子等鹵原子，或7)氫原子。具體來說，作為化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、 四乙酰氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅烷四醇、氯硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷、氯代三氫硅烷等，其中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基娃焼?；?所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化2所示的硅氧烷單元的化合物?；?中的Y與上述化4中的X同樣，另外，化5中的R4與上述化2中的R1同樣。具體來說，作為化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、 甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯二硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基三氫硅烷等，其中，優(yōu)選如化2中對(duì)R1所述那樣、結(jié)果形成甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元或苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選形成甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物。化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化3所示的硅氧烷單元的化合物?；?中的Z與上述化4中的X同樣，另外，化6中的R5、R6與上述化3中的R2、R3同樣。具體來說，作為化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列舉二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基丁氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙酰氧基硅烷、 二甲基二 (二甲基氨基)硅烷、二甲基二 (二乙基氨基)硅烷、二甲基硅烷二醇、二甲基氯硅烷醇、二甲基二氯硅烷、二甲基二氫硅烷等，其中，優(yōu)選如化3中對(duì)R2，R3所述那樣、結(jié)果形成二甲基硅氧烷單元、二乙基硅氧烷單元、二丙基硅氧烷單元、二丁基硅氧烷單元或甲基苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選形成二甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物。在制造有機(jī)硅微粒時(shí)，將以上說明的化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化5所示的硅烷醇基形成性化合物和化6所示的硅烷醇基形成性化合物，以使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物為15 35摩爾％、化5所示的硅烷醇基形成性化合物為55 75摩爾％ 和化6所示的硅烷醇基形成性化合物為1 20摩爾％ (合計(jì)100摩爾％ )的比例來使用， 首先通過使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化劑的存在下與水接觸并進(jìn)行水解來生成硅烷醇化合物。用于水解的酸性催化劑可以使用目前公知的。其中，可以列舉例
7如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸類，或甲酸、乙酸、枸櫞酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸癸酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十四烷基酯、硫酸十六烷基酯等有機(jī)酸類。水解時(shí)的催化劑量?jī)?yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合計(jì)量為0. 001 0. 500 質(zhì)量％的條件來使用。接著，使該硅烷醇化合物與化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在酸性催化劑和兩性表面活性劑的水性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。作為用于縮合反應(yīng)的酸性催化劑，可以與上述用于水解的酸性催化劑同樣地使用目前公知的。用于縮合反應(yīng)的酸性催化劑優(yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合計(jì)量為0. 001 0. 500質(zhì)量％的條件使用。作為與酸性催化劑一起添加到反應(yīng)體系中的兩性表面活性劑，可以使用公知的兩性表面活性劑。作為上述兩性表面活性劑，可以列舉甜菜堿型兩性表面活性劑、丙氨酸型表面活性劑，優(yōu)選甜菜堿型兩性表面活性劑。作為上述甜菜堿型兩性表面活性劑，可以列舉辛基二甲基乙酸銨、癸基二甲基乙酸銨、十二烷基二甲基乙酸銨、十六烷基二甲基乙酸銨、 十八烷基二甲基乙酸銨、十九烷基二甲基乙酸銨、十八烯基二甲基乙酸銨等。兩性表面活性劑優(yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合計(jì)量為0. 001 0. 550質(zhì)量％的條件使用。水/硅烷醇基形成性硅化合物總量的裝入比例通常為10/90 70/30 (質(zhì)量比)。 催化劑的使用量根據(jù)其種類和硅烷醇基形成性硅化合物的種類而有所不同，通常相對(duì)于硅烷醇基形成性硅化合物的總量設(shè)為1質(zhì)量％以下，優(yōu)選設(shè)為0. 001 0. 550質(zhì)量％。另外， 反應(yīng)溫度通常設(shè)為0 40°C，為了避免由水解反應(yīng)生成的硅烷醇化合物的即制性(既製的 ^ )縮合反應(yīng)，優(yōu)選設(shè)為30°C以下。在本發(fā)明中，通過以上這樣的硅烷醇基形成性硅化合物的水解和縮合反應(yīng)而生成有機(jī)硅微粒。在本發(fā)明中，縮合反應(yīng)的催化劑可以使用水解中的上述那樣的催化劑，可以將含有水解所生成的硅烷醇化合物的反應(yīng)液直接供給縮合反應(yīng)，也可以在該反應(yīng)液中進(jìn)而添加催化劑并供給縮合反應(yīng)，或者還可以在將殘留于該反應(yīng)液中的催化劑或未反應(yīng)的硅烷醇基形成性硅化合物失活或除去后再供給縮合反應(yīng)。另外，水性懸濁液中的有機(jī)硅微粒的固體成分通常設(shè)為2 20質(zhì)量％，優(yōu)選調(diào)節(jié)水的量，以使該固體成分為5 15質(zhì)量％。本發(fā)明的有機(jī)硅微?？梢詮纳鲜鏊夂涂s合反應(yīng)后的反應(yīng)體系的水性懸濁液中分離，并利用例如通過金屬絲網(wǎng)抽取、離心分離法或加壓濾過法等進(jìn)行脫水，從而作為將固體成分調(diào)節(jié)成30 70%的含水物來使用，也可以使用進(jìn)而干燥的微粒。干燥物可以通過下述方法來得到，所述方法有利用通過金屬絲網(wǎng)抽取、離心分離法或加壓濾過法等將水性懸濁液進(jìn)行脫水、并將該脫水物在100 250°C進(jìn)行加熱干燥的方法，將水性懸濁液在真空條件下、在30 150°C進(jìn)行加熱干燥的方法，利用噴霧干燥器將水性懸濁液直接在100 250°C進(jìn)行加熱干燥的方法等，這些干燥物優(yōu)選在使用例如氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后再使用。這樣得到的有機(jī)硅微粒，是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21) 的網(wǎng)狀凸部(31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，其是滿足上述a)和b)的條件的有機(jī)硅微粒。接著，對(duì)于本發(fā)明的化妝品(以下稱作本發(fā)明的化妝品)進(jìn)行說明。本發(fā)明的化妝品含有0. 1 10質(zhì)量％的本發(fā)明有機(jī)硅微粒。當(dāng)利用本發(fā)明的有機(jī)硅微粒所具有的優(yōu)異
8光學(xué)特性、高的吸油量等，而將其作為液狀、膏狀或粉餅狀(7 > 7狀)的基礎(chǔ)化妝品或化妝用化妝品的成分使用時(shí)，本發(fā)明的化妝品在凹凸感少且眩光少的柔焦效果、皮膚斑點(diǎn)等的隱蔽性、對(duì)皮膚的附著或密合感方面優(yōu)異，并對(duì)由皮脂導(dǎo)致的脫妝是有用的。在制造本發(fā)明的化妝品時(shí)，除了本發(fā)明的有機(jī)硅微粒以外，可以適當(dāng)使用體質(zhì)顏料、白色顏料、珍珠顏料、著色顏料(染料)、結(jié)合油劑、水、表面活性劑、增粘劑、防腐劑、抗氧化劑、香料等。本發(fā)明的化妝品可以利用使這些其他的原料與本發(fā)明的有機(jī)硅微粒一起均一地分散的公知方法進(jìn)行調(diào)制。接著，對(duì)于本發(fā)明所述的樹脂組合物(以下，稱作本發(fā)明的樹脂組合物)進(jìn)行說明。 本發(fā)明的樹脂組合物含有0. 1 10質(zhì)量％本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。本發(fā)明的樹脂組合物可以用于對(duì)于以高分子材料為主要材料的樹脂組合物的特性改良有較強(qiáng)要求的用途。例如， 對(duì)于照明器具或顯示器部件等，從光的有效利用、功能高度化等方面考慮，強(qiáng)烈要求開發(fā)光透過性和霧度都高、另外耐熱著色性優(yōu)異的樹脂組合物，本發(fā)明的樹脂組合物在這些領(lǐng)域是有用的。最后，對(duì)于本發(fā)明所述的顯影用調(diào)色劑(以下稱作本發(fā)明的顯影用調(diào)色劑)進(jìn)行說明。本發(fā)明的顯影用調(diào)色劑含有0.1 10質(zhì)量％的本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。對(duì)于本發(fā)明的顯影用調(diào)色劑，通過在調(diào)色劑中或顯影劑中混合存在適量的本發(fā)明有機(jī)硅微粒，可以阻止由調(diào)色劑表面的脫落，提高調(diào)色劑的流動(dòng)性保持性。以上說明的本發(fā)明具有下述效果，S卩，其可以提供新型的有機(jī)硅微粒，該新型的有機(jī)硅微粒可適應(yīng)于近年來的實(shí)際使用場(chǎng)合的高要求，例如樹脂組合物中的全光線透射率或霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步改善、化妝品中的使用性或使用感的進(jìn)一步改善、顯影用調(diào)色劑中的流動(dòng)性保持性的進(jìn)一步改善。


圖1是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的有機(jī)硅微粒的放大正面圖。圖2是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的有機(jī)硅微粒的放大剖面圖。以下，通過列舉實(shí)施例等更具體地說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。并且，在以下的實(shí)施例和比較例中，份表示質(zhì)量份，另外％是指質(zhì)量％。實(shí)施例
試驗(yàn)分類1 (有機(jī)硅微粒的合成) 實(shí)施例1 {有機(jī)硅微粒(P-I)的合成}
在反應(yīng)容器中采入離子交換水2000g，在其中加入30%鹽酸水溶液0. 09g并溶解。進(jìn)而添加四乙氧基硅烷159. 3g (0. 77摩爾)，在15°C、攪拌下進(jìn)行60分鐘的水解。在另一反應(yīng)容器中，調(diào)制將2- [3-(十二碳酰基氨基)丙-1-基(二甲基)銨]乙酸鹽0.70g和30% 鹽酸水溶液2. 70g溶解于離子交換水350g中而成的水溶液，冷卻至10°C，在攪拌下，向其中緩慢滴加調(diào)節(jié)至相同溫度的上述水解物溶液。進(jìn)而添加甲基三甲氧基硅烷338. 7g (2.49 摩爾)、二甲基二甲氧基硅烷69. Og (0. 57摩爾)，一邊將整體保持在13 15°C，一邊靜置1 小時(shí)。在相同溫度下進(jìn)行4小時(shí)的縮合反應(yīng)，之后加熱至60°C，在相同溫度下進(jìn)行5小時(shí)的縮合反應(yīng)，得到白色懸濁液。將所得白色懸濁液靜置一夜后，利用傾析法除去液相，通過常法水洗得到的白色固體相，進(jìn)行干燥，得到有機(jī)硅微粒(P-1 )。
9
對(duì)于上述有機(jī)硅微粒(P-1)，如以下那樣，進(jìn)行利用掃描型電子顯微鏡的觀察和測(cè)定、吸油量測(cè)定、元素分析、ICP發(fā)光分光分析、FT4R光譜分析、NMR光譜分析。有機(jī)硅微粒(P-I)是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，粒徑(L1)的平均值為2. 6 μ m，每1個(gè)有機(jī)硅微粒(P-I)的無定形面 (21)的數(shù)目為72個(gè)。另外，無定形面(21)的最大直徑(Hi1)的平均值/粒徑(L1)的平均值為0. 25，包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)的平均值/粒徑(L1)的平均值為0. 056，從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最大值(Γι)的平均值/粒徑(L1)的平均值為0. 034。應(yīng)予說明，所得有機(jī)硅微粒(P-1)是包含聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的有機(jī)硅微粒，所述聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體具有20摩爾％化1所示的硅氧烷單元、65摩爾％ 化2所示的硅氧烷單元和15摩爾％化3所示的硅氧烷單元(合計(jì)100摩爾％)?！だ脪呙栊碗娮语@微鏡的觀察和測(cè)定使用掃描型電子顯微鏡(日立社制，商品名為SEMEDX TypeN)，在2000 10000倍的條件下觀察有機(jī)硅微粒，得到掃描型電子顯微鏡照片。從該圖像中任意抽取20個(gè)有機(jī)硅微粒(P-1)，實(shí)際測(cè)定粒徑(L1),求得L1的平均值。另外，每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面(21)的數(shù)目是將由該掃描型電子顯微鏡照片圖像觀察到的無定形面(21)的數(shù)目乘以2倍所得到的數(shù)值。進(jìn)而，無定形面(21)的最大直徑 (Hi1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，求得無定形面(21)的最大直徑(Hi1)所算出的平均值。進(jìn)而，包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31) 的寬度的最小值(Ii1)的平均值，是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，求得夾在鄰接的二個(gè)無定形面(21)中的凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)所算出的平均值。求得從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最大值(Γι)，并算出其平均值。·有機(jī)硅微粒的吸油量的測(cè)定根據(jù)JIS Κ5101-13-1 :2004來測(cè)定。 構(gòu)成有機(jī)硅微粒的硅氧烷單元的分析精密稱取有機(jī)硅微粒5g，添加到0. 05N氫氧化鈉水溶液250ml中，將有機(jī)硅微粒中的水解性基團(tuán)全部在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行提取處理。利用超離心分離將有機(jī)硅微粒從提取處理液中分離，并將分離得到的有機(jī)硅微粒水洗后，在200°C干燥5小時(shí)，將所得微粒供于元素分析、ICP發(fā)光分光分析、FTHR光譜分析， 測(cè)定總碳含量和硅含量，同時(shí)確認(rèn)硅-碳鍵、硅-氧-硅鍵。利用這些分析值、對(duì)固體的29Si 的CP/MAS的NMR光譜的積分值、原料中使用的化5所示的硅烷醇形成性硅化合物的R4的碳原子數(shù)和化6所示的硅烷醇形成性硅化合物的R5、R6的碳原子數(shù)，算出化1所示的硅氧烷單元的比例、化2所示的硅氧烷單元的比例和化3所示的硅氧烷單元的比例?！?shí)施例2 7 {有機(jī)硅微粒(P-2) (P-7)的合成}
與實(shí)施例1的有機(jī)硅微粒(P-I)同樣，合成實(shí)施例2 7的有機(jī)硅微粒(P-2) (P-7)， 并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的觀察、測(cè)定和分析。·比較例1 {有機(jī)硅微粒(R-I)的合成}
在反應(yīng)容器中裝入離子交換水1080g，向其中加入醋酸0. 2g并形成均一的溶液。進(jìn)而添加甲基三甲氧基硅烷1788. 8g (8. 6摩爾)和四乙氧基硅烷190. 4g (1.4摩爾)，一邊將溫度保持在30°C—邊進(jìn)行水解反應(yīng)。用約30分鐘得到含有硅烷醇化合物的透明反應(yīng)液。 在另一反應(yīng)容器中取離子交換水475g和十二烷基苯磺酸50g，充分溶解后，使溫度為80 85°C。用約2小時(shí)向其中滴加上述透明反應(yīng)液300g，進(jìn)行縮合反應(yīng)。15分鐘熟化后，緩慢
10冷卻，攪拌1小時(shí)直至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)為PH7. 0，得到有機(jī)硅微粒的水性懸濁液。從該水性懸濁液中濾出白色微粒。將所得白色微粒水洗，在150°C進(jìn)行3小時(shí)的熱風(fēng)干燥，得到有機(jī)硅微粒(R-I) 594g。對(duì)于有機(jī)硅微粒(R-1)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的觀察、測(cè)定和分析。將以上合成的各例有機(jī)硅微粒的內(nèi)容統(tǒng)一示于表1 3。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅微粒，其是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部 (31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，其特征在于，滿足下述a)和b)的條件，a)粒徑(L1)的平均值在0.1 20 μ m的范圍，b)每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面(21)的數(shù)目為20以上，(其中，粒徑(L1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像上抽取的任意20個(gè)的平均值，另外，每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面(21)的數(shù)目是將從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像上觀察到的無定形面(21)的數(shù)目乘以2倍所得的數(shù)值)。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅微粒，其為0.05 <無定形面(21)的最大直徑(Hi1)的平均值/粒徑(L1)的平均值< 0. 5的范圍，(其中，無定形面(21)的最大直徑(Hi1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由無定形面(21)的最大直徑(Hi1)算出的平均值)。
3.權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅微粒，其為0.02S包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31) 的寬度的最小值(Ii1)的平均值/粒徑(L1)的平均值< 0. 1的范圍，(其中，包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由夾在鄰接的二個(gè)無定形面 (21)中的凸部(31)的寬度的最小值(Ii1)算出的平均值)。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒，其為0.01 <從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最高值(巧)的平均值/粒徑(L1)的平均值< 0. 1的范圍，(其中，從無定形面(21)看到的網(wǎng)狀凸部(31)的高度的最高值(Γι)的平均值是對(duì)從有機(jī)硅微粒的掃描型電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)，由從無定形面(21)看到的凸部(31)的高度的最高值(Γι)算出的平均值)。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒，其吸油量為40 120ml/100g。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒，其是包含由下述化1所示的硅氧烷單元、化2所示的硅氧烷單元和化3所示的硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的有機(jī)硅微粒，其中，包含聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，該聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體具有15 35摩爾％化1所示的硅氧烷單元55 75摩爾％化2所示的硅氧烷單元和1 20摩爾％化3所示的硅氧烷單元(合計(jì)100摩爾％)，化1化2化3(在化2和化3中，R1，R2，R3 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基)。
7.有機(jī)硅微粒的制造方法，其是權(quán)利要求6所述的有機(jī)硅微粒的制造方法，其特征在于，以使下述化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物為15 35摩爾％、化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物為55 75摩爾％和化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物為1 20摩爾％(合計(jì)100摩爾％ )這樣的比例來使用，首先，使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化劑的存在下與水接觸進(jìn)行水解，由此生成硅烷醇化合物，接著使該硅烷醇化合物與化5 所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，在存在酸性催化劑和兩性表面活性劑的水性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，化4(在化4，化5和化6中，R4，R5，R6 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，X，Y，Z 碳原子數(shù)1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子數(shù)2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵原子或氫原子)。
8.化妝品，其特征在于，含有0.1 10質(zhì)量％的權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
9.樹脂組合物，其特征在于，含有0.1 10質(zhì)量％的權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
10.顯影用調(diào)色劑，其特征在于，含有0.1 10質(zhì)量％的權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
全文摘要
提供有機(jī)硅微粒、該有機(jī)硅微粒的制造方法、含有該有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和顯影用調(diào)色劑，所述有機(jī)硅微粒可以充分適應(yīng)近年來實(shí)際使用場(chǎng)合的高要求，例如樹脂組合物中的全光線透射率或霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步改善、耐熱著色性的進(jìn)一步改善，化妝品中的使用性(使用時(shí)的涂勻或攤開)的進(jìn)一步改善、以及使用感(發(fā)黏、凹凸感、持續(xù)性)的進(jìn)一步改善，顯影用調(diào)色劑中的流動(dòng)性保持性的進(jìn)一步改善。制成有機(jī)硅微粒，其是在表面具有多個(gè)無定形面(21)和包圍無定形面(21)的網(wǎng)狀凸部(31)的、整體呈球狀的有機(jī)硅微粒，其滿足下述a)和b)的條件，a)粒徑(L1)的平均值在0.1～20μm的范圍。b)每1個(gè)有機(jī)硅微粒的無定形面(21)的數(shù)目為20以上。
文檔編號(hào)C08G77/06GK102216371SQ200980125229
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者保居守, 斎藤千秋, 石川文義 申請(qǐng)人:竹本油脂株式會(huì)社