專(zhuān)利名稱(chēng)：具有低clte的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有較低的熱膨脹系數(shù)(CLTE)、高剛度和高流動(dòng)性的新穎聚烯烴組合 物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的新穎組合物包含多相丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴彈性體、無(wú) 機(jī)填料以及α-成核劑。本發(fā)明的聚烯烴組合物尤其可用于汽車(chē)應(yīng)用，其中大部件例如車(chē)身面板是通過(guò)用 幾乎沒(méi)有能量輸入的注塑成型來(lái)制備的，并且這些大部件必須滿(mǎn)足關(guān)于剛度和熱尺寸穩(wěn)定 性(thermal dimensional stability)的高要求。
背景技術(shù)：
用于外部汽車(chē)部件的新型聚合物材料常常是由丙烯腈丁二烯苯乙烯與聚酰胺的 混合物(ABS/PA)或聚碳酸酯與聚丁烯對(duì)苯二酸酯的混合物(PC/PBT)組成。這些材料的特 色是相當(dāng)高的剛度(拉伸模量超過(guò)2000MPa)以及由此所生產(chǎn)的注塑產(chǎn)品的出色光滑表面。 這些材料的缺點(diǎn)是它們具有較高的CLTE，這使得它們不適用于零間隙應(yīng)用，所述應(yīng)用中聚 合物材料應(yīng)當(dāng)具有盡可能具有與相鄰的鋼部件相近的CLTE。這些材料的進(jìn)一步缺點(diǎn)是其較 低的流動(dòng)性(高粘性)，這使得難以在注塑過(guò)程中加工上述材料。用ABS/PA或PC/PBT完全 填充模具比用聚烯烴填充需要更高的壓力和更多的能量?，F(xiàn)有的聚烯烴組合物不適用于這些車(chē)身面板應(yīng)用，因?yàn)椋m然其CLTE較低且流動(dòng) 性高于大部分ABS/PA和PC/PBT體系，但是現(xiàn)有的聚烯烴組合物剛度不足。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標(biāo)涉及一種具有低CLTE、高剛度并同時(shí)具有高流動(dòng)性的新穎聚 烯烴組合物。令人驚訝的是，上述目標(biāo)可通過(guò)包含如下組成的聚烯烴組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)a)50_70wt%的多相丙烯共聚物，其包含i.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30Wt%的乙烯-丙烯橡膠；b) 2-10wt %的乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是C4-Cltl α -烯烴；
c) 20-46wt %的無(wú)機(jī)填料；以及d)占總量0.0011-2. 的至少兩種不同的α-成核劑。如實(shí)施例部分中所示，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物具有與市場(chǎng)上的其它聚烯烴組 合物相同或者更好的流動(dòng)性。然而，其顯著改進(jìn)了剛度和熱變形溫度(HDT)并且CLTE是本 領(lǐng)域中最低的。與非聚烯烴組合物(ABS/PA和PC/PBT)相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物 另外還大幅度改進(jìn)了流動(dòng)性。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含50_70wt %的多相丙烯共聚物。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚物的含量為至少%，更優(yōu)選至少57wt %。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚 物的含量不超過(guò)66wt %，更優(yōu)選不超過(guò)63wt %。如果多相丙烯共聚物含量低于50wt%，那么聚烯烴組合物的流動(dòng)性將會(huì)降低。如 果多相丙烯共聚物含量超過(guò)70wt%，那么剛度將會(huì)下降、并且CLTE將會(huì)變得過(guò)大?？蛇x擇多相丙烯共聚物的MFR從而在保持所有其它所需性能的同時(shí)提供合適的 可加工性能。因此，多相丙烯共聚物的MFR為5-70g/10分鐘。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚物 的MRF是8-50g/10分鐘，更優(yōu)選10-40g/10分鐘，仍更優(yōu)選13_30g/10分鐘，最優(yōu)選的是 16-25g/10 分鐘。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物由70-90Wt%的丙烯均聚物和10-30Wt%的乙烯-丙 烯橡膠組成。優(yōu)選的是，丙烯均聚物的含量為73-87wt%，更優(yōu)選的是75-85wt%，更加優(yōu)選 77-83wt%。因此，優(yōu)選的乙烯-丙烯橡膠的含量為13-27wt%，更優(yōu)選的是15_25wt%，更 加優(yōu)選17-23wt%。仔細(xì)選定的丙烯均聚物對(duì)乙烯-丙烯橡膠的比例有助于賦予聚烯烴組合物以沖 擊強(qiáng)度以及收縮性能。優(yōu)選的是，多相共聚物具有10-35wt%的XCS含量。多相共聚物的XCS含量是指 乙烯-丙烯橡膠的含量，但是并不一定完全相同。例如，乙烯-丙烯橡膠也可包含具有非常 高的乙烯濃度的部分，其是晶體并且因此不溶于冷二甲苯。更優(yōu)選的是，多相共聚物具有 12-30wt% WXCS含量，仍更優(yōu)選的是15-25wt%，最優(yōu)選的是17_23wt%。對(duì)于精確調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚烯烴組合物性能有用的另一個(gè)參數(shù)是多相丙烯共聚物 的XCS含量中的乙烯含量。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷暮坑兄诖_保沖擊強(qiáng)度和CLTE之間 的良好比例。因此，多相丙烯共聚物的XCS含量中的乙烯含量在20-50wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選 的是25-45wt %，更優(yōu)選的是30-40wt %，最優(yōu)選的是32_37wt %?？捎糜谡{(diào)整聚烯烴組合物性能的另一參數(shù)是多相丙烯共聚物的XCS含量的特性 粘度(IV)。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物的XCS含量的IV在1.5-4dl/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選的 是1. 8-3. 5dl/g，更優(yōu)選的是2. 0-3. 0dl/g,最優(yōu)選的是2. 3-2. 8dl/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此范圍可確 保良好的沖擊性能。為了獲得所需水準(zhǔn)的剛度、CLTE和熱變形，本發(fā)明的聚烯烴組合物包含選定含量 內(nèi)的無(wú)機(jī)填料。因此，根據(jù)本發(fā)明的丙烯之外包含在20-46wt%范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選的 是 25-40wt %，更優(yōu)選 25-35wt %，仍更優(yōu)選 29-33wt %。如果無(wú)機(jī)填料的含量超過(guò)46wt%，那么聚烯烴組合物不具有必要的流動(dòng)性但是不 具有所需沖擊強(qiáng)度。如果無(wú)機(jī)填料的含量低于20wt%，那么其所提供的剛度將會(huì)過(guò)低并且 CLTE將會(huì)過(guò)高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
，無(wú)機(jī)填料選自滑石和硅灰石所組成的組。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，無(wú)機(jī)填料是滑石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
，用于聚烯烴組合物的無(wú)機(jī)填料具有1.0-15 μ m 的中值粒徑(D5tl)以及3-50 μ m的頂切(top cut) (D97)。對(duì)于D5tl > 15μπι并且頂切> 50μπι，無(wú)機(jī)填料的補(bǔ)強(qiáng)作用變得過(guò)小。對(duì)于D5tl < 1 μ m并且頂切< 3 μ m，填料粒徑的大部分將會(huì)在納米級(jí)范圍，這意味著在聚烯烴中填料 顆粒的均勻分布所需的能量不利地變多。
上文清楚限定了中值粒徑D5tl，然而，用于限定頂切的級(jí)分取決于無(wú)機(jī)填料的生產(chǎn) 商(producer)。用于測(cè)定粒徑分布的常用方法是激光衍射法。限定無(wú)機(jī)填料頂切的常用級(jí) 分是D95、D97和Di38。對(duì)于本發(fā)明，級(jí)分D97優(yōu)選用于限定頂切。此外，對(duì)于無(wú)機(jī)填料粒徑的更優(yōu)選具體實(shí)施方式
是2. 0-12 μ m的中值粒徑D5tl以及 5-40 μ m的頂切(D97)，更加優(yōu)選3. 0-10 μ m的D50和10-30 μ m的頂切，最優(yōu)選4. 0-8 μ m的 D50 和 15-25 μ m 的頂切(D97)。根據(jù)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，用于聚烯烴組合物的無(wú)機(jī)填料是具有3. 0-10 μ m 的中值粒徑D5tl以及10-30 μ m的頂切(D97)的滑石，優(yōu)選4_8 μ m的D5tl和15-25 μ m的頂切 (D97)。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物進(jìn)一步包含乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是 C4-CltlCI -烯烴。優(yōu)選的是，α -烯烴是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯或1-辛烯， 最優(yōu)選1-辛烯。乙烯/ α -烯烴彈性體有助于建立穩(wěn)定理想的沖擊強(qiáng)度水準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的基本具體實(shí)施方式
，聚烯烴組合物包含2-10wt%的乙烯/ α -烯烴 彈性體。優(yōu)選的是，聚烯烴組合物包含3-8wt%乙烯/α-烯烴彈性體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
，聚烯烴組合物包含3-6wt%的乙烯/1-辛烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，乙烯/ α -烯烴彈性體具有860_9Mkg/m3的密度。優(yōu)選的是，密度為860_900kg/m3，更優(yōu)選的是860_890kg/m3。特別優(yōu)選的是 865-87^g/cm3的密度。并且當(dāng)基于乙烯/α -烯烴彈性體重量，α -烯烴是基于乙烯/α -烯 烴彈性體重量38wt%的1-辛烯時(shí)，特別優(yōu)選870kg/m3 ；或者當(dāng)α -烯烴是基于乙烯/ α -烯 烴彈性體重量27. 5wt%的1-辛烯時(shí)，優(yōu)選的是878-88mig/m3的密度，并且特別優(yōu)選882kg/m3 。優(yōu)選選擇用于本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴彈性體的MFR及在此所述的其他性能，從而 精確調(diào)整聚烯烴組合物的沖擊性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于乙烯/α -烯烴彈性體有利的MFR范圍是0. 3_100g/10分鐘(190°C， 2. 16kg)。乙烯/ α -烯烴彈性體的MRF的優(yōu)選上限是30g/10分鐘，更優(yōu)選15g/10分鐘，仍 更優(yōu)選10g/10分鐘，更優(yōu)選的是7g/10分鐘，最優(yōu)選4g/10分鐘。乙烯/ α -烯烴彈性體的MFR的優(yōu)選范圍是0. 3_2g/10分鐘，更優(yōu)選0. 5-1. 5g/10 分鐘。選擇聚烯烴組合物的流動(dòng)性使其適用于應(yīng)用的范圍，特別是用于塑模應(yīng)用，尤其 是注塑。因此，有利的是聚烯烴組合物的MRF是5. 0-50g/10分鐘Q30°C，2. 16kg)，優(yōu)選 8-40g/10分鐘，更優(yōu)選10-30g/10分鐘，最優(yōu)選的是10_20g/10分鐘。聚烯烴組合物可進(jìn)一步包含最多2wt%的兩種以上α -成核劑。優(yōu)選α -成核劑 含量的下限是0.001wt%。優(yōu)選的是，聚烯烴組合物包含0.005-0. 5wt%的兩種以上α-成 核劑，更優(yōu)選 0. 01-0. 3wt%，最優(yōu)選 0. 04-0. 15wt%0α -成核劑的含量小于0. 001wt%常常不能提供理想水準(zhǔn)的效果，而大于2wt%的 含量雖然提供了理想效果，但是因?yàn)槌珊藙﹥r(jià)格高，聚烯烴組合物將會(huì)變得過(guò)于昂貴。可用于本發(fā)明的聚烯烴組合物的α -成核劑包括選自磷系成核劑如通式I所示磷
權(quán)利要求
1 .聚烯烴組合物，包含a)50-70Wt%的多相丙烯共聚物，其包含1.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30wt%的乙烯-丙烯橡膠；b)2-10wt %的乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是C4-Cltl α -烯烴；c)20-46wt%的無(wú)機(jī)填料；d)占總量0.0011-2.的至少兩種不同的α-成核劑。
2.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料選自滑 石和硅灰石所組成的組。
3.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料具有 1. 0-15 μ m的中值粒徑(D50)以及3-50 μ m的頂切(D97)。
4.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烴彈 性體具有860-9 Mkg/m3的密度。
5.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烴彈 性體具有 0. 3-100g/10 分鐘的 MFR(190°C，2. 16kg)。
6.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物的 MFR 為 5. 0-50g/10 分鐘(230 °C，2. 16kg)。
7.如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述α-成核劑選自 下組含有成核劑的羥基-二 [2，4，8，10_四(1，1_二甲基乙基)-6-羥基-12Η-二苯并-[d， g]-二氧雜磷酰-6-氧化]鋁、2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鈉、羥基-二 [2,2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、山梨醇系成核劑、以及選自由乙烯基 環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物所組成的組的聚合物成核劑。
8.如權(quán)利要求7所述的聚烯烴組合物，其特征在于，至少一種α-成核劑是選自由乙烯 基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物所組成的組的聚合物成核劑。
9.一種塑模制品，其包含如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的塑模制品，其特征在于，該制品是注塑制品。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的用途，用于生產(chǎn)具有以下性能 的注塑制品a.CLTE < 60 μ m/m. K ；b.拉伸模量>2500MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有低熱膨脹系數(shù)(CLTE)、高剛度和高流動(dòng)性的新穎聚烯烴組合物。該新穎的組合物包含多相丙烯共聚物、無(wú)機(jī)填料、乙烯/α-烯烴彈性體以及至少兩種不同的α-成核劑。
文檔編號(hào)C08K3/00GK102089370SQ200980128025
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者克勞斯·毛雷德, 弗朗茨·布蘭德施泰特, 米夏埃爾·特蘭寧格 申請(qǐng)人:北歐化工公司