專利名稱：高剛度的多相聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于制備管子的改進(jìn)了剛度的多相聚合物組合物；并且涉及這 種多相聚合物組合物用于該制備的用途。
背景技術(shù)：
聚合材料制成的管子通常用于各種目的，例如流體輸送，S卩，氣體或液體的輸送。 流體可能被加壓，例如當(dāng)輸送天燃?xì)饣蜃詠硭畷r(shí)；或者不被加壓，例如當(dāng)輸送用于暴雨應(yīng)用 或用于室內(nèi)土壤和垃圾的污水(廢水)、排水(路面或道路排水)時(shí)。此外，所輸送流體可 以具有不同溫度，通常在約0°c至約50°C的溫度范圍內(nèi)。無壓的(非加壓)管子也可用于 電纜和管道保護(hù)。此處，這種非加壓管子也稱為污水管或非加壓污水管。用于此處的術(shù)語“管子”是指在廣義上包含的管子、以及輔助配件如接斗、閥門、腔 體(chambers)以及所有通常需要用于例如污水管體系的部件。其也包含單層或多層管，例 如一層以上的層是金屬層并包括粘結(jié)層。結(jié)構(gòu)壁管子(Structural-wall pipes)例如波紋 管、有或沒有空心部分的雙壁管也包含在屬于術(shù)語“管子”范圍內(nèi)。用于輸送加壓流體的管子(所謂的加壓管)和用于輸送非加壓流體例如污水的管 子(所謂的非加壓管)有不同的要求。加壓管必須承受內(nèi)部正壓力，即在管子內(nèi)的壓力高 于管子外的壓力；而非加壓管不必承受任何的內(nèi)部壓力，但是卻需要承受表面正壓力即管 子外的壓力高于管子內(nèi)的壓力。這種較高的外部壓力可能是由于當(dāng)浸沒在土壤中時(shí)在管子 上的土重、地下水壓力、交通負(fù)荷、或室內(nèi)應(yīng)用而產(chǎn)生的。非加壓管例如污水管可具有約0. 1至3m直徑的不同尺寸并且可由各種材料例如 陶瓷(主要是陶土)、混凝土、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、和聚丙烯(PP)制成。而陶瓷和 混凝土是低成本材料，然而令人遺憾的是它們較重且易碎。因此，在最近幾年的趨勢(shì)是用聚 合物材料例如PVC、PE或PP的管子替代陶瓷或混凝土的污水管。PVC單位重量比PP便宜， 而且PP在其它方面具有優(yōu)于PVC的優(yōu)勢(shì)具有較低的密度以及由此每米管子重量較低，具 有出色的高溫性能和低溫性能，并且是可以焊接的。PP的污水管必須呈現(xiàn)出足夠的剛度從而在沒有內(nèi)壓幫助的情況下承受土重。管子 的剛度基本上源于管子材料，并且可獲得管子材料的拉伸模量作為剛度的測(cè)量值。管子材 料的拉伸模量越高，管子的剛度越強(qiáng)。此外，非加壓管通常暴露于高溫及低溫下。因此，它們?cè)谳^大的溫度范圍內(nèi)必須耐 久，這意味著它們應(yīng)當(dāng)顯示出高沖擊強(qiáng)度，特別是在低溫下。然而，剛度和沖擊強(qiáng)度是相矛盾的性能，還難以在仍將沖擊強(qiáng)度保持在可接受水 準(zhǔn)的同時(shí)增加PP管材的拉伸模量。WO 99/24479公開了一種含有聚合乙烯基化合物的成核聚丙烯組合物。該組合物 可以包含丙烯均聚物基質(zhì)和分散在其中的彈性乙烯/丙烯共聚物。無定形部分的乙烯含量 可在30 50wt%的范圍內(nèi)。此外，已分散的橡膠相的含量可以在不同的較寬范圍內(nèi)，例如5 30wt%，或者10 20wt%。根據(jù)其實(shí)施例，多相聚合物組合物不能獲得至少2000MPa 的拉伸強(qiáng)度。EP 1026184A1公開了一種多相聚合物組合物，其包含由高分子量和低分子量PP 組分制成的基質(zhì)、以及由乙烯/α-烯烴共聚物制成的分散的彈性相。多相聚合物組合物可 以具有含量為4 30襯％的二甲苯冷可溶組分。在彈性乙烯/ α -烯烴共聚物中乙烯衍生 的單體單元的含量可在22 38wt%范圍內(nèi)。根據(jù)其實(shí)施例，所有多相聚合物組合物具有低 于2000MPa的撓曲模量。EP 1632529A1公開了一種多相聚合物組合物，其包含丙烯均聚物和分散在其中的 彈性丙烯共聚物。多相聚合物組合物具有至少2襯％的共聚單體單元例如源自乙烯的共聚 單體單元的總含量
發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述論點(diǎn)，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種聚合物組合物，其可用于制備具有較 高剛度、同時(shí)低溫沖擊強(qiáng)度保持在可接受水準(zhǔn)的管子。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，上述目標(biāo)通過提供一種多相聚合物組合物來解決，其包 含_基質(zhì)，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. 0襯％的共聚單體單元含量的丙烯共 聚物；-彈性聚丙烯，其分散在基質(zhì)內(nèi)，其包含源自乙烯和/或C4-C12α -烯烴的共聚單 體單元，多相聚合物組合物具有含量為2. 0 7. 5wt %的無定形組分AM，并且無定形組 分AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元含量。在 第一近似值(approximation)中，可以說無定形組分AM的含量相當(dāng)于存在于多相聚合物 組合物中的彈性聚合物(即，橡膠)的含量。無定形組分的含量易于測(cè)定，如同在實(shí)施例 中標(biāo)題“測(cè)定方法”下內(nèi)容中進(jìn)一步說明的那樣，并且常常用作表示在多相的、沖擊性改進(jìn) (impact-modified)的組合物中彈性組分含量的參數(shù)。常用于測(cè)定聚合物組合物中的彈性體和/或無定形組分的另一個(gè)參數(shù)是二甲苯 冷可溶組分(有時(shí)也稱作二甲苯可溶物XS)。測(cè)定方法在如下所述標(biāo)題“測(cè)定方法”下內(nèi)容 中進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。作為第一近似值，二甲苯冷可溶組分XCS的含量對(duì)應(yīng)于橡膠含量 和具有較低分子量和較低立構(gòu)規(guī)整性的基質(zhì)聚合物鏈的含量。由此，XCS值通常略高于AM值。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，多相聚合物組合物具有含量為3. 0 8. 5wt% 的二甲苯冷可溶組分XCS總、和/或低于2. 0襯％的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的
共聚單體單元含量。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，上述目標(biāo)通過提供一種多相聚合物組合物來解決，其包 含_基質(zhì)，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. 0襯％的共聚單體單元含量的丙烯共 聚物；-彈性聚丙烯，其分散在基質(zhì)內(nèi)，其包含源自乙烯和/或C4-C12α -烯烴的共聚單體單元，多相聚合物組合物具有含量為3. 0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶組分XCS&以及低于2. Owt %的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元含量。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明第二方面的多相聚合物組合物具有含量為2. 0 7. 5wt% 的無定形組分AM，并且/或者無定形組分AM具有20 45wt %的源自乙烯和/或源自 C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元。
具體實(shí)施例方式如果沒有另外指出，那么如下觀點(diǎn)均適用于本發(fā)明的第一方面和第二方面。在本發(fā)明中，術(shù)語“基質(zhì)”被解釋為普遍接受的含義，即，其是指一種連續(xù)相(本發(fā) 明中的連續(xù)高分子相)，其內(nèi)可以分散孤立或不連續(xù)的顆粒如橡膠顆粒?；|(zhì)相可以僅由丙烯均聚物和/或共聚物制成，但是也可包含附加的聚合物，特 別是能夠與丙烯共聚物和/或共聚物均勻混合并共同形成能夠作為基質(zhì)的連續(xù)相的聚合 物。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，至少80wt %的基質(zhì)由丙烯均聚物和/或共聚物制成，更優(yōu)選至 少90wt%，更優(yōu)選至少95wt%。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，基質(zhì)由丙烯均聚物和/或共聚組成。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，基質(zhì)僅包含丙烯均聚物但是不包含丙烯共聚物。如果存在于基質(zhì)中，那么丙烯共聚物包括源自乙烯、C4-C12 α -烯烴或其任意混合 物的共聚單體單元。如上所述，丙烯共聚物具有低于1. Owt %的共聚單體單元含量，優(yōu)選低 于0. 75wt %，更優(yōu)選低于0. 5wt %。優(yōu)選的是，基質(zhì)中的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物具有在0. lg/10分鐘 1. 5g/10 分鐘范圍內(nèi)的MFR(230°C，2. 16kg)，更優(yōu)選的是0. 2g/10分鐘 1. 0g/10分鐘，更優(yōu)選的是
0.2g/10分鐘 0. 5g/10分鐘。如上所述，除了丙烯均聚物和/或共聚物之外，基質(zhì)還可選地進(jìn)一步包含能夠與 丙烯均聚物和/或共聚物均勻混合的聚合物。優(yōu)選的是，由丙烯均聚物和/或共聚物組成 的基質(zhì)或者可選地包含一種以上附加的聚合物的基質(zhì)具有在0. lg/10分鐘 1. 5g/10分鐘 范圍內(nèi)的MFR(2. 16kg，230°C )，更優(yōu)選的是0. 2g/10分鐘 1. 0g/10分鐘，更優(yōu)選0. 2g/10 分鐘 0. 5g/10分鐘。當(dāng)然，如果基質(zhì)由丙烯均聚物或共聚物組成，優(yōu)選由丙烯均聚物組成，那么基質(zhì)的 MFR值對(duì)應(yīng)于聚合物的MFR值。組成基質(zhì)的丙烯均聚物或共聚物可以是單峰或者多峰例如雙峰。如用于此處，術(shù) 語“多峰”意指覆蓋了沿著通過凝膠滲透色譜法所測(cè)定的分子量分布曲線的X軸具有至少 兩個(gè)不同中心最大值的聚合物。在這種曲線中，d(log(MW))標(biāo)繪為對(duì)于Iog(MW)的縱坐標(biāo)， 其中麗是分子量。優(yōu)選的是，多峰的高分子量組分，優(yōu)選基質(zhì)中雙峰丙烯均聚物或共聚物具有 在0. lg/10分鐘 2. 5g/10分鐘范圍內(nèi)的MFR(230 °C, 10. Okg)，更優(yōu)選0. 5g/10分鐘
1.5g/10分鐘，更優(yōu)選0. 7g/10分鐘 1. 5g/10分鐘。優(yōu)選的是，基質(zhì)中的丙烯均聚物和/或共聚物具有含量低于3. 0wt%的二甲苯冷 可溶組分XCSppa^l,更優(yōu)選低于2. Owt %，更優(yōu)選低于1. 5wt%。如上所述，除了丙烯均聚物和/或共聚物之外，基質(zhì)還可選地進(jìn)一步包含能夠與丙烯均聚物和/或共聚物均勻混合的聚合物。優(yōu)選的是，由丙烯均聚物和/或共聚物組成 的基質(zhì)或者可選地包含一種以上附加的聚合物的基質(zhì)具有含量低于3. 的二甲苯冷可 溶組分XCS基質(zhì)，更優(yōu)選低于2. ，更優(yōu)選低于1. 5wt%。當(dāng)然，如果基質(zhì)由丙烯均聚物或共聚物組成，優(yōu)選由丙烯均聚物組成，那么如上所 述，XCSppft5^nxcsS5!是相等的。假如基質(zhì)包括一種以上如上所述可與丙烯均聚物或共聚物 混合均勻的附加的聚合物，那么XCSpp_和XCSa^可以略微不同。

如上所述，多相聚合物組合物可進(jìn)一步包含分散在基質(zhì)中的彈性聚丙烯共聚物并 且可包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元。在本發(fā)明內(nèi)，除了如上所述并在下文中進(jìn)一步詳細(xì)說明的彈性聚丙烯之外，多相 聚合物組合物可以進(jìn)一步包含彈性體聚合物組分。然而，優(yōu)選的是，彈性聚丙烯占多相聚合 物組合物中總橡膠含量的至少80wt%，更優(yōu)選至少90wt%，更優(yōu)選至少95wt%。在優(yōu)選具 體實(shí)施方式中，彈性聚丙烯是存在于多相聚合物組合物中的僅有的彈性聚合物。優(yōu)選的是，彈性聚丙烯共聚物包含源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的共聚單 體單元，更優(yōu)選僅包含源自乙烯的共聚單體單元。優(yōu)選的是，基于彈性聚丙烯的重量，這些 共聚單體單元具有20wt % 45wt %的含量，更優(yōu)選22wt % 35wt %。如果彈性聚丙烯包含源自C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元，優(yōu)選這些共聚單體單 元選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或者其任意混合物。如上所指出，根據(jù)本發(fā)明第一方面的多相聚合物組合物具有2. 0 7. 5wt%的無 定形組分AM，并且無定形組分AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴的共 聚單體單元。優(yōu)選的是，多相聚合物組合物具有3. Owt % 7. 5wt%的無定形組分AM，更優(yōu)選 3. 0wt% 6. 0wt%。這些優(yōu)選值適用于根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的多相聚合物組合物。優(yōu)選的是，在多相聚合物組合物的無定形組分AM中，源自乙烯和/或 C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元的含量、更優(yōu)選源自乙烯的共聚單體單元含量是22wt% 35wt %，更優(yōu)選23wt % 32wt %。這些優(yōu)選值適用于根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的多相聚 合物組合物。優(yōu)選的是，彈性聚丙烯占多相聚合物組合物中無定形組分AM的至少60wt%，更優(yōu) 選至少65wt %，更優(yōu)選至少70wt %。如上所述，對(duì)于本發(fā)明的第二方面，多相聚合物組合物具有含量為3. 0 8. 5wt% 的二甲苯冷可溶組分XCS總、以及低于2. 0襯％的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴的共聚單
體單元含量。優(yōu)選的是，多相聚合物組合物具有含量為3. 0 7. Owt %的二甲苯冷可溶組分XCS &更優(yōu)選4. 0 7. Owt %。這些優(yōu)選值適用于根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的多相聚合物組 合物。優(yōu)選的是，多相聚合物組合物具有低于1. 8wt%的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴 的共聚單體單元含量。關(guān)于下限，優(yōu)選多相聚合物組合物具有至少0. 8wt%的源自乙烯和/ 或C4-C12 α _烯烴的共聚單體單元含量，優(yōu)選至少1. Owt %。這些優(yōu)選值適用于根據(jù)本發(fā)明 第一和第二方面的多相聚合物組合物。優(yōu)選的是，彈性聚丙烯占多相聚合物組合物中的二甲苯冷可溶組分XCS&的至少60wt %，更優(yōu)選至少65wt %。優(yōu)選的是，多相聚合物組合物中的無定形組分AM具有在2. 0dl/g 5. 0dl/g范圍 內(nèi)的特性粘度，更優(yōu)選2. 5dl/g 5. 0dl/g,更優(yōu)選3. 0dl/g 4. 5dl/g。聚合物組合物可以包括0. 05 3wt%的一種以上成核劑，例如滑石粉、聚合乙烯 基化合物比如聚乙烯環(huán)己烷(聚VCH)，二亞苯甲基山梨醇(DBS)、苯甲酸鈉、和二(烷基亞 苯甲基)山梨醇。除了滑石粉，通常加入0.0001-1重量％的少量成核劑，更優(yōu)選0.001-0. 7 重量％?；凼翘囟ǖ那闆r，因?yàn)樗梢宰鳛槌珊藙┮部勺鳛樘盍霞尤搿．?dāng)作為成核劑 加入時(shí)，加入含量為0. 05-3重量％的滑石粉，優(yōu)選0. 1-2重量％。優(yōu)選的是，多相聚合物組合物具有根據(jù)ISO 527-2/1B在Imm/分鐘和23°C下測(cè)定 的大于1800MPa的拉伸模量。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種管子，其包含如上所述的多相聚合物組合物。優(yōu)選的是，管子是非加壓管例如非加壓污水管。換言之，本發(fā)明的管子優(yōu)選用于非 加壓流體例如污水的輸送。優(yōu)選的是，管子具有大于1900MPa的拉伸模量，更優(yōu)選大于2000MPa，更優(yōu)選大于 2100MPa，其中拉伸模量是通過如下公式確定的拉伸模量=RSX12X[(D_t)/t]3其中RS 是根據(jù) EN ISO 9969 測(cè)定的環(huán)剛度(ring stiffness)；D是管子的外周直徑mm ；并且t是管子的壁厚mm。管子的沖擊強(qiáng)度可通過根據(jù)EN 1411測(cè)定的所謂的耐外沖擊性能(resistance to externalblows)。測(cè)定提供了管子的H50值，即50%樣品失效的高度。優(yōu)選的是，本發(fā)明的管子具有至少IlOOmrn的H50值，更優(yōu)選至少1500mm，更優(yōu)選至 少 2000mm。一般來說，管子可通過擠塑或注塑來制造。優(yōu)選通過擠塑制造。用于聚合物管子 的螺桿擠塑(screw extrusion)的常用設(shè)備包含單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、管口、校準(zhǔn) 設(shè)備、冷卻設(shè)備、牽引設(shè)備、用于切割或卷起管子的設(shè)備。聚合物從擠出機(jī)擠出為管子。根據(jù)進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供一種制備如上所述多相聚合物組合物的方法，其包 含以下步驟(i)在至少一個(gè)環(huán)式反應(yīng)器和可選地至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備如上所述的丙烯 均聚物或共聚物；以及(ii)將丙烯均聚物或共聚物輸送至至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中，并在有丙烯均聚物或 共聚物的存在下制備如上所述的彈性聚丙烯。優(yōu)選的是，環(huán)式反應(yīng)器的溫度為至少80°C，并且壓力為至少4600_10000kPa。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，步驟(i)包含串聯(lián)的環(huán)式反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器。優(yōu)選的 是，環(huán)式反應(yīng)器可在液態(tài)丙烯中以及在至少80°C的高聚合溫度下運(yùn)行，更優(yōu)選可在超臨界 溫度和壓力條件下運(yùn)行。術(shù)語“超臨界”條件是指反應(yīng)器中的溫度和壓力都在相應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)的超臨界 溫度和壓力以上。對(duì)于丙烯的反應(yīng)介質(zhì)是指至少92°C的溫度和至少4600kPa的壓力。優(yōu)選的溫度是在92-110°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓力是在4600-10000kPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 5000-7000kPao如果步驟(i)包含氣相反應(yīng)器，那么優(yōu)選在如下條件下運(yùn)行50-115°C的溫度，更 優(yōu)選在60-110°C，更優(yōu)選80-105°C ；以及500_5000kPa的壓力，更優(yōu)選1500_3500kPa。優(yōu) 選的是，當(dāng)步驟(i)中的環(huán)式聚合步驟在超臨界條件下進(jìn)行，氣相反應(yīng)器的溫度是85-95°C 并且壓力是2OOO-3OOOkPatj步驟(i)中的環(huán)式反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器之間的重量生產(chǎn)比例(所謂的“切片 ( split) ”)可以是20 80至80 20，更優(yōu)選30 70至70 30，更優(yōu)選40 60至 60 40。如果使用上述比例，步驟(i)中的氣相反應(yīng)器可以是任何的普通的流化床反應(yīng) 器，盡管其它類型的氣相反應(yīng)器也可使用。在進(jìn)行了步驟(i)的制備組成基質(zhì)的丙烯均聚物或共聚物之后，步驟(i)的產(chǎn)物 被輸送至氣相反應(yīng)器，在其內(nèi)在有丙烯均聚物或共聚物存在的情況下制備彈性聚丙烯，并 且在原位分散于丙烯均聚物或共聚物中(所謂的“反應(yīng)器混合”)?？蛇x地，步驟(ii)可以 包含一個(gè)以上串聯(lián)構(gòu)造的附加的氣相反應(yīng)器作為用于步驟(i)和/或步驟(ii)中的聚合催化劑，可使用任何用于丙烯聚 合的立體有擇催化劑，該催化劑能夠催化聚合、以及丙烯和共聚單體的共聚，優(yōu)選的是在 500-10000kPa下、特別是2500-8000kPa，并且優(yōu)選在40_110°C下、特別是60_110°C下進(jìn)行。 優(yōu)選的是，催化劑包含可在80°C以上的高聚合溫度下使用的齊格勒-納塔型催化劑。通常，用于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分、外給電 子體，催化劑體系中的催化劑組分主要包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體。給電子體可控制立 體有擇性能并且/或者改進(jìn)催化劑體系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅醚、和烷氧基硅烷 在內(nèi)的許多給電子體是本領(lǐng)域已知的。催化劑體系優(yōu)選包含過渡金屬化合物作為主催化劑組分。過渡金屬元素化合物選 自下組具有3或4氧化度的鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物 和稀土金屬化合物，特別優(yōu)選的是三氧化鈦和四氯化鈦。優(yōu)選使用主要在環(huán)式反應(yīng)器中能夠經(jīng)受高溫的催化劑。用于丙烯等規(guī)立構(gòu)聚合的 傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑通常具有80°C左右的工作溫度極限，高于該溫度則開始失活或 者失去其立體有擇性。這一較低的聚合溫度可以實(shí)際限制環(huán)式反應(yīng)器的散熱效率。根據(jù)本發(fā)明，一種可使用的優(yōu)選催化劑被EP 05912M公開，其公開了由二氯化 鎂、鈦化合物、低級(jí)醇和含有至少五個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸酯制備主催化劑組合物。根據(jù) EP0591224，酯交換反應(yīng)在低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯之間在升高的溫度下進(jìn)行，由此發(fā)生低級(jí) 醇和鄰苯二甲酸酯的酯基交換。二氯化鎂可用于此或者可與二氧化硅組合用于此，例如通過用含有二氯化鎂的溶 液或漿液吸收二氧化硅。所用的低級(jí)醇可以優(yōu)選甲醇或乙醇，特別是乙醇。在主催化劑的制備中所用的鈦化合物優(yōu)選是氧化度3或4的有機(jī)或無機(jī)鈦化合 物。其它過渡金屬化合物，例如釩、鋯、鉻、鉬和鎢也可與鈦化合物混合。鈦化合物通常是鹵 化物或氧基商化物、有機(jī)金屬商化物、或者其中僅有機(jī)配位體已經(jīng)附著于過渡金屬的純金 屬有機(jī)化合物。特別優(yōu)選的是鹵化鈦，特別是四氯化鈦。
所用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五個(gè)碳原子，優(yōu)選至少八個(gè)碳原子?？墒?用鄰苯二甲酸丙基己基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸雙十三 烷酯。鄰苯二甲酸酯和鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選的是大約0.2 1。酯交換可按如下進(jìn)行例如，通過選擇鄰苯二甲酸酯-低級(jí)醇配對(duì)，其自發(fā)地或借 助于催化劑在高溫下進(jìn)行酯交換，其不會(huì)破壞主催化劑組合物。優(yōu)選在110 150°c的溫 度、優(yōu)選120 140°C下進(jìn)行酯交換。催化劑也可如EP 1028985中所述進(jìn)行改性。通過上述方法制備的催化劑可與有機(jī)金屬助催化劑以及外給電子體一起使用。一 般地，外給電子體具有如下通式RnR' mSi(R〃 0)
4-n-m其中R和R'可以相同或不同，并表示直鏈、支鏈、或環(huán)狀脂肪族或芳香族基團(tuán)；R"是 甲基或乙基；η是0 3的整數(shù)；m是0 3的整數(shù)；并且n+m 是 1 3。特別是，外給電子體選自下組環(huán)己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧 基硅烷(DCPDMQ、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅 焼。有機(jī)鋁化合物被用作助催化劑。優(yōu)選有機(jī)鋁化合物選自下組三烷基鋁、二烷基氯
化鋁和烷基三氯化二鋁。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，步驟(ii)在有選自下組的化合物存在下進(jìn)行甘油酯、
乙氧化胺、乙氧化酰胺、一氧化碳、或者其任意組合。由于這些化合物可以降低催化劑活性，它們能夠用于降低步驟(ii)中所生產(chǎn)橡 膠的含量。舉例來說，可參考Danisco公司的Grindsted PS 432，其為甘油酯化合物。本發(fā)明將通過參考以下實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I.測(cè)定方法1.熔體流動(dòng)速率MFR熔體流動(dòng)速率根據(jù)ISO 1133 在 230°C 和 2. 16kg(MFR 2. 16kg/230°C )下或在 230°C和 IOkg (MFR 10kg/230°C )下測(cè)定。2.特性粘度IV特性粘度(IV)是根據(jù)ISO 16 在溶劑在十二氫化萘(萘烷)中135°C下測(cè)定的。3.拉伸模量3.1注塑樣品的拉伸模量拉伸模量根據(jù)IS0527-2/1B以Imm/分鐘在23°C下來測(cè)定。為了測(cè)定屈服點(diǎn)應(yīng)力 和屈服點(diǎn)應(yīng)變，使用50mm/分鐘的速度。拉伸模量根據(jù)ISO 527-2/1B在4mm厚的測(cè)試樣品 上測(cè)定。注塑成型的測(cè)試樣品在根據(jù)ISO 1873-2的“多用途樣品”中所述的正壓塑模來制
3. 2擠塑管的拉伸模量拉伸模量通過使用以下通式來測(cè)定拉伸模量=RSX12X[(D_t)/t]3其中RS 是根據(jù) EN ISO 9969 測(cè)定的環(huán)剛度(ring stiffness)；D是管子的外周直徑mm;并且t是管子的壁厚mm。4.環(huán)剛度環(huán)剛度根據(jù)EN 9969在具有IlOmm直徑和約4mm壁厚(精確值在表格中)的管子 上在23°C下測(cè)定。5.階梯法(stair case method)的耐外沖擊性能，H50值所謂的耐外沖擊性能根據(jù)EN 1411來測(cè)定。管子的H50值是50%的樣品失效時(shí)的 高度。管子的外直徑為110mm，并且壁厚4mm。撞擊器為^g，型號(hào)D90，并且測(cè)試在-10°C下 進(jìn)行。6.懸臂梁7中擊強(qiáng)度(Charpy notched impact strength)懸臂梁沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179/leA在根據(jù)IS01873制成的注塑樣品上進(jìn)行測(cè)定。 測(cè)試樣品的尺寸為80X 10X4mm。7. 二甲苯冷可溶組分)(CS，無定形組分AMXCS和AM按照以下方法進(jìn)行測(cè)定2. Og的聚合物在攪拌下溶解于125°C的250ml的對(duì)二甲苯中。在30士2分鐘后， 將溶液冷卻15分鐘至室溫，然后，在25 士 0. 5°C下靜置30分鐘。用濾紙將溶液過濾到兩個(gè) IOOml的燒瓶中。將第一個(gè)IOOml容器中的溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸發(fā)，并且殘?jiān)?0°C真空下干燥直 至達(dá)到恒重。XS%= (100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中m0 =初始聚合物量(g)ml =殘?jiān)亓?g)v0 =初始體積(ml)vl =分析后的樣品的體積(ml)無定形含量(AM)通過分離上述二甲苯冷可溶組分并用丙酮沉淀無定形部分來測(cè) 定。過濾出沉淀物并在90°C的真空烘箱中干燥。AM%= (100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中m0 =初始聚合物量(g)ml =沉淀物重量(g)v0 =初始體積(ml)vl =分析后的樣品的體積(ml)8.共聚單體含量共聚單體含量(wt % )的測(cè)定是基于用13C-NMR標(biāo)準(zhǔn)化的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)測(cè)定法。II.實(shí)施例 E1-E2 和 CE1-CE2El和E2是本發(fā)明實(shí)施例，而CEl和CE2是比較例。在所有實(shí)施例中，丙烯聚合物是在有根據(jù)WO 00/68315中實(shí)施例2所制備出的齊 格勒-納塔催化劑存在下制備的。在實(shí)施例E1-E2和CE1-CE2中，基質(zhì)是由在環(huán)式反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器(GPRl)中所 制備出的丙烯均聚物制成的。關(guān)于組成基質(zhì)的丙烯均聚物的進(jìn)一步信息如表1中所示。隨后，將丙烯均聚物輸送至用于制備彈性聚丙烯的第二氣相反應(yīng)器(GPR2)中。在 El和E2中，將Grindsted PS 432(甘油酯化合物)以3. 3g/h的給料速度添加至第二氣相 反應(yīng)器中。關(guān)于工藝參數(shù)的進(jìn)一步信息在表1中提供。在所有實(shí)施例中，最終聚合物組合物還包括酚類抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和滑石粉。關(guān)于最終多相聚合物組合物的性能的進(jìn)一步信息在表2中提供。聚合物以如下方式擠塑為實(shí)心壁非加壓污水管外徑110mm壁厚3.9mm(實(shí)施例 El 和 E2)、4. 4mm(比較例 CEl 和 CE2)擠出機(jī)常用螺桿擠出機(jī)，直徑60mm，長度36D溫度分布200°C/210°C /210°C /210°C /210°C線速度1m/分鐘標(biāo)定和冷卻一般方法表2也顯示了在擠塑管子上測(cè)定的拉伸模量和H50值。表1:工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種多相聚合物組合物，其包含-基質(zhì)，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. Owt %的共聚單體單元含量的丙烯共聚物；-彈性聚丙烯，其分散在所述基質(zhì)內(nèi)，其包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴的共聚單 體單元，所述多相聚合物組合物具有含量為2. 0 7. 5wt%的無定形組分AM，所述無定形組分 AM具有20 45wt%的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元含量。
2.如權(quán)利要求1所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述組合物具有含量為3.0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶組分XCS總、和/或低于2. Owt %的源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴 的共聚單體單元含量。
3.一種多相聚合物組合物，其包含-基質(zhì)，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1. Owt %的共聚單體單元含量的丙烯共聚物；-彈性聚丙烯，其分散在所述基質(zhì)內(nèi)，其包含源自乙烯和/或C4-C12 α -烯烴的共聚單 體單元，所述多相聚合物組合物具有含量為3. 0 8. 5wt%的二甲苯冷可溶組分XCS^以及低 于2. Owt %的源自乙烯和/或源自C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元含量。
4.如權(quán)利要求3所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述組合物具有含量為 2. 0 7. 5wt %的無定形組分AM，所述無定形組分AM具有20 45wt %的源自乙烯和/或 C4-C12 α -烯烴的共聚單體單元含量。
5.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，至少SOwt%、 優(yōu)選至少90wt%的所述基質(zhì)由丙烯均聚物制成。
6.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述基質(zhì)具有 在 0. lg/10 分鐘 1.5g/10 分鐘范圍內(nèi)的 MFtU230°C，2. 16kg)。
7.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述基質(zhì)具有 含量低于3. 0wt%、優(yōu)選低于2. 0wt%、更優(yōu)選低于1. 5wt%的二甲苯冷可溶組分)(CS基質(zhì)。
8.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述多相聚合 物組合物中無定形組分AM的含量為3. Owt % 7. 5wt%，更優(yōu)選3. Owt % 6. Owt %。
9.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，在所述多相聚 合物組合物的無定形組分AM中，源自乙烯的共聚單體單元的含量是22wt % 35wt %，更優(yōu) 選 23wt% 32wt%。
10.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述彈性聚丙 烯占所述多相聚合物組合物中無定形組分AM的至少60wt%，更優(yōu)選至少65wt%。
11.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述多相聚合 物組合物中的二甲苯冷可溶組分XCS總的含量為3. 0 7. Owt %，更優(yōu)選4. 0 7. Owt %。
12.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述彈性聚丙 烯占所述多相聚合物組合物中二甲苯冷可溶組分)(CS總的至少60wt %，更優(yōu)選至少65wt %。
13.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，在所述多 相聚合物組合物中，源自乙烯的共聚單體單元的含量為0. Swt % 低于2. Owt %，更優(yōu)選.1. 0wt% 1. 8wt%。
14.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物，其特征在于，所述多相聚合 物組合物中的所述無定形組分AM的特性粘度在2. 0dl/g 5. 0dl/g范圍內(nèi)，優(yōu)選為2. 5dl/ g 5. 0dl/g，更優(yōu)選為 3. 0dl/g 4. 5dl/g。
15.一種管子，其包含如權(quán)利要求1 14中任意一項(xiàng)所述的多相聚合物組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的管子，其特征在于，其拉伸模量大于1900MPa，優(yōu)選大于 2000MPa，其中所述拉伸模量是通過如下公式確定的拉伸模量=RSX12X[(D-t)/t]3 其中，RS是根據(jù)EN ISO 9969測(cè)定的環(huán)剛度； D是管子的外周直徑mm;并且 t是管子的壁厚mm。
17.如權(quán)利要求15或16所述的管子，其特征在于，其根據(jù)EN1411在-10°C下測(cè)定的 H50值至少為1100mm，優(yōu)選至少為1500mm，更優(yōu)選至少為2000mm。
18.一種用于制備如權(quán)利要求1 14中任意一項(xiàng)所述多相聚合物組合物的方法，其包 含如下步驟(i)在至少一個(gè)環(huán)式反應(yīng)器和可選地至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備丙烯均聚物或共聚物；( )將上述丙烯均聚物或共聚物輸送至至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中，在有所述丙烯均聚物 或共聚物的存在下制備所述彈性聚丙烯。
19.如權(quán)利要求18中所述的方法，其特征在于，步驟(i)和步驟(ii)在有齊格勒-納 塔催化劑的存在下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，步驟(ii)在有選自下組的化合物的 存在下進(jìn)行甘油酯、乙氧化胺、乙氧化酰胺、一氧化碳、或者其任意組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多相聚合物組合物，其包含(i)基質(zhì)，其含有丙烯均聚物和/或具有低于1.0wt％的共聚單體單元含量的丙烯共聚物；以及(ii)彈性聚丙烯，其分散在基質(zhì)內(nèi)，其包含源自乙烯和/或C4-C12α-烯烴的共聚單體單元；并且其中多相聚合物組合物具有含量為2.0～7.5wt％的無定形組分AM，并且無定形組分AM具有20～45wt％的源自乙烯和/或源自C4-C12α-烯烴的共聚單體單元含量。
文檔編號(hào)C08L23/14GK102099415SQ200980128276
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者圖阿·霍爾姆, 安德烈亞斯·沃爾夫, 布·馬爾姆, 弗朗茨·呂姆克 申請(qǐng)人:北歐化工公司