專利名稱：一種具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電池領(lǐng)域，特別是制造室溫二次鋰電池的高能電池技術(shù)領(lǐng)域。
隨著信息、材料和能源技術(shù)的進(jìn)步，二次鋰電池技術(shù)及其相關(guān)材料也得到迅速發(fā)展。在二次鋰電池中，微孔聚合物隔膜連接并隔開正極與負(fù)極材料。隔膜是電子的絕緣體，但允許離子遷移通過，是電池的重要組成部分。隔膜性能的優(yōu)劣決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響著電池的容量、循環(huán)性、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，因此性能優(yōu)異的隔膜對(duì)于提高電池的綜合性能具有重要的作用。
目前，在二次鋰電池工業(yè)中廣泛應(yīng)用的微孔聚合物隔膜為Celgard法生產(chǎn)的微孔膜，該方法主要是通過熔融擠出得到半結(jié)晶的聚合物薄膜，然后對(duì)其進(jìn)行拉伸，在薄膜中產(chǎn)生許多微孔，制造過程中不需要溶劑，生產(chǎn)速率較高，所用高分子材料是廣泛商品化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，屬最廉價(jià)的膜材料之一。但是Celgard法生產(chǎn)的微孔膜的裂縫孔徑最長(zhǎng)為0.4um，最寬0.04um，孔隙率最高40％，均在倒相法隔膜的孔徑和孔隙率范圍之內(nèi)，故其對(duì)電解液的吸液量低，限制了鋰離子遷移率的提高，不利于電池的大電流充放電；聚丙烯延展性較差，表面能低，屬于難粘塑料，不利于與正、負(fù)極片的粘接，隔膜與電極界面結(jié)合不緊密，影響電池的能量密度；此外，Celgard法設(shè)備復(fù)雜，制造成本較高，價(jià)格也較昂貴，造成電池成本的上升(文獻(xiàn)1,R.E.Kesting,Synthetic Polymeric Membranes.Second Edition,JohnWiley&Sons,1985)。
聚合物倒相膜是在溶劑體系為連續(xù)相的聚合物溶液轉(zhuǎn)變成一個(gè)聚合物為連續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠的過程中制備而成的，倒相工藝包括干法工藝，濕法工藝，熱法工藝，聚合物助凝法工藝。通過調(diào)節(jié)聚合物與溶劑、非溶劑或與潛溶劑之間的配比，控制溫度、溶劑揮發(fā)速率、在非溶劑浴中的時(shí)間等因素可以制備出具有不同厚度、孔徑尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜，孔徑尺寸最大可達(dá)600um以上，孔隙率最高超過80％，隔膜的比表面較大，具有足夠的吸液量，而且隔膜制備工藝簡(jiǎn)單，不需要Celgard法中的擠出和拉伸設(shè)備，可直接利用現(xiàn)行的涂敷設(shè)備，成本較低，是一種較經(jīng)濟(jì)的微孔膜制備工藝，目前有關(guān)倒相膜的研究較多，主要用作分離膜(主要是生產(chǎn)凈化的液體或氣體，如微濾，超濾，高濾)和支撐膜(即非分離應(yīng)用)，同時(shí)用于電池和電解池的電化學(xué)膜也得到發(fā)展(文獻(xiàn)[2]-[7])。[2]A.D.Pasquier,I.Plits,G.G.Amatucci,T.zheng,A.S.Gozdz andJ.M.Tarascon.Plastic PVDF-HPF Electrolyte Laminates Prepared bya Phase-Inversion Process.12thInternational Conference on SolidState Ionics,Halkidiki,A-14-P(1999)[3]S.P.Nunes,M.L.Sforca and K.V.Peinemann.Dense HydrophilicComposite Membranes for Ultrafiltration.Journal of MembraneScience.No.106,49(1995)[4]K.Jian,P.N.Pintauro and R.Ponangi.Separation ofOrganic/Water Mixtures With Asymmetric Poly(vinylidenefluoride)Membranes.Journal of Membrane Science.No.117,117(1996)[5]M.Tomaszewska.Prelparation and Properties Of Plat-SheetMembranes From Poly(vynylidene fluoride)for MembranesDistillation.Desalination.Vo1.104,1(1996)[6]P.N.Pintauro and K.Z.Jian.Integral Asymmetric FluoropolymerPervaporation Membranes and Method of Making the Same.UnitedStates Patent.1995,5387378[7]J.P.Puglia and D.F.Mckinley.Self Supporting Hollow FiberMembrane and Method of Construction.Patent CooperationTreaty.1997,WO97/28891用于二次鋰電池的微孔倒相膜因機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差，并且不具備高溫下的自封閉機(jī)制，故不宜直接用于二次鋰電池的制造。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高溫自封閉機(jī)制的多組份微孔聚合物隔膜及其制備方法，將各組分材料按一定比例混合，采用干法、濕法、或熱法倒相工藝，通過對(duì)溫度、時(shí)間等的控制，得到微孔聚合物隔膜。該隔膜制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，孔隙率高，吸液量大，表面粘附性強(qiáng)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，且因在高溫下低熔點(diǎn)聚合物組份發(fā)生熔融，從而阻塞隔膜微孔，使電阻提高，有利于制造安全性更好的二次鋰電池。用本發(fā)明的微孔聚合物隔膜制備的二次鋰電池具有更好的電化學(xué)性能。由于隔膜塑性強(qiáng)及表面粘附性好，能與正、負(fù)極片形成良好的粘接，提高了界面附著緊密性，減小了電解質(zhì)與電極的界面阻抗及電池內(nèi)阻；同時(shí)由于隔膜孔隙率高，比表面大，對(duì)電解液的吸附量大，有利于鋰離子的遷移與輸運(yùn)，使其離子電導(dǎo)率提高，因此電池第一周效率高，不可逆容量損失小，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性好，可經(jīng)受大電流充放電。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜是一類含有兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)聚合物組份和納米相氧化物粉料(占聚合物隔膜重量的10％-80％，也可以不加)的微孔膜。高熔點(diǎn)組份占隔膜重量的20％-80％，起支撐作用；低熔點(diǎn)組份占隔膜重量的20％-80％。當(dāng)溫度升高后，低熔點(diǎn)組份熔融將微孔堵塞，從而使隔膜封閉。經(jīng)電導(dǎo)率測(cè)定和掃描電鏡觀察，證明隔膜具有良好的高溫自封閉效果。
制備本發(fā)明的微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)主體聚合物不溶于電解液中的水和有機(jī)溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的熔點(diǎn)高于140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯類聚合物及其衍生物，氰乙基纖維素(CEC)，取代度DS大于2.5的羥基纖維素、硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚硅氧烷及其共聚物，聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚酰胺(尼龍)及其共聚物，聚氨酯及其共聚物。主體聚合物占隔膜重量的20％-80％。
(二)第二組份聚合物不溶于電解液中的水和有機(jī)溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的熔點(diǎn)在60-140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規(guī)聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龍610)，聚癸二酰鄰苯二胺，聚二甲基丙烯，聚戊醛。第二組份聚合物占隔膜重量的20％-80％。
(三)溶劑能溶解主體聚合物，如丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環(huán)己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環(huán)，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，環(huán)己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內(nèi)酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環(huán)己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶，二氯乙烷。溶劑占鑄膜液重量的50％-80％。
(四)非溶劑能和溶劑混溶，如甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環(huán)丁醇，環(huán)己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亞砜，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯，反式二苯代乙烯。占鑄膜液重量的5％-25％。溶劑沸點(diǎn)需比非溶劑低30℃以上。
(五)潛溶劑低溫是非溶劑，高溫是溶劑，如飽和長(zhǎng)鏈醇，1,4-丁二醇，月桂酸。僅在熱法工藝制膜時(shí)采用潛溶劑，鑄膜液體系中沒有其它溶劑和非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
(六)納米相氧化物粉料增強(qiáng)或增塑用的納米粉，如納米二氧化硅，納米氧化鋁，加入量占聚合物重量的10％-80％。
(七)短纖維增強(qiáng)用的短纖維(長(zhǎng)度小于1mm)，如聚丙烯纖維，聚乙烯纖維，尼龍纖維，聚酯纖維，聚丙烯睛纖維，加入量占聚合物重量的10％-80％。
本發(fā)明的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜的基本結(jié)構(gòu)是第二組份聚合物(溶解于溶劑)以分子水平與主體聚合物共混并形成均相的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米相氧化物粉料及短纖維均勻分散于主體聚合物中，形成微孔膜；隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是主體聚合物以連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成支撐骨架，第二組份聚合物(不溶解于溶劑)以顆粒狀(粒徑尺寸1μm-100μm)或纖維狀(長(zhǎng)度為0.1mm-1mm)與納米相氧化物粉料及短纖維均勻分散于主體聚合物骨架中或骨架之間；或兩層主體聚合物微孔膜夾一層第二組份聚合物微孔膜或一層主體聚合物微孔膜與一層第二組份聚合物微孔膜形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜是按以下步驟制備的(1)將主體聚合物、第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可以不加)、溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成均一的鑄膜液，納米相氧化物粉料占聚合物重量的10％-80％，鑄膜液中主體聚合物占鑄膜液重量的5％-50％，第二組份聚合物占5％-50％，溶劑占50％-80％，非溶劑占5％-25％。
(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥涂或刮涂(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)涂敷在潔凈的玻璃、塑料或金屬基底上。
(3)采用干法工藝制備隔膜，通過調(diào)節(jié)加熱溫度和時(shí)間控制溶劑揮發(fā)速率，溫度范圍為室溫到非溶劑的沸點(diǎn)，直到鑄膜液失去粘性。然后將隔膜置于20℃-50℃的真空烘箱中12h-24h，即得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％，厚度10um-50um的隔膜。
還可以將上述步驟(3)采用熱法工藝，則使用潛溶劑替代溶劑與非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
還可以將上述步驟(3)采用濕法工藝制備隔膜，則涂敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)掉部分溶劑，保持粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑占非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度范圍為0℃到溶劑的沸點(diǎn)。
還可以按此方法制備復(fù)合微孔聚合物隔膜(1)將第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可不加)按上述比例溶于溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過干法、濕法或熱法工藝制成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％的支撐膜。
(2)將主體聚合物按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，涂敷在支撐膜的單面或兩面，通過干法工藝制成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％復(fù)合微孔聚合物膜。
本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，孔隙率高，孔徑尺寸可控制，塑性好，具有高溫自封閉機(jī)制。本發(fā)明的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜可用于制備多種規(guī)格的鋰離子電池或鋰電池，如扣式(單層)，圓柱型(多層卷繞)，薄型(多層折疊)電池等。制備的電池適用于多種場(chǎng)合，如移動(dòng)電話，尋呼機(jī)，筆記本電腦，掌上電腦，便攜式攝像機(jī)及機(jī)，電子玩具，電動(dòng)工具等，特別適用于大電流充放電的混合電動(dòng)汽車及助動(dòng)車領(lǐng)域。此外本發(fā)明的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜也可用作分離膜(廢水處理/濃縮、氣體分離/富集、透析等)和支撐膜(控制釋放)。
下面結(jié)合附圖、表及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步敘述

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1微孔膜的掃描電鏡照片。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例23微孔膜的掃描電鏡照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例25微孔膜的掃描電鏡照片。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例26微孔膜的掃描電鏡照片。
圖5是實(shí)施例1扣式實(shí)驗(yàn)電池的第一到第十周的充放電曲線。
圖6是實(shí)施例23扣式實(shí)驗(yàn)電池第一到第十一周的充放電曲線。
表1中循環(huán)性參數(shù)為第十周放電容量與第一周放電容量之差除以第一次放電容量?？赡嫒萘恐凳腔陉枠O材料，即第十周放電容量除以陽極活性材料質(zhì)量。第一周效率是指第一周放電容量除以第一周充電容量。第二周效率是指第二周放電容量除以第二周充電容量。[實(shí)施例1]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。隔膜的掃描電鏡照片見圖1。
烘干后的隔膜孔隙率為70％，孔徑尺寸分布為1-5nm，將其裁剪成1.8cm2圓片，以金屬鋰箔作陰極，以MCMB作陽極，與隔膜裝成扣式實(shí)驗(yàn)電池來研究隔膜的電化學(xué)性能。陽極制備方法如下將MCMB(粒度15um)與粘接劑如一定濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的復(fù)合漿液，然后均勻涂敷在銅箔(厚度10-15um)上，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后致密化處理，繼續(xù)在100-160℃下烘12小時(shí)。烘干后的極片中，MCMB占總涂敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt％，將所得極片裁剪成1.0cm2的圓片作為陽極。電解液采用1MLiPF6(EC/DEC體積比1∶1)。電池的組裝在水、氧含量低于1ppm的氬氣手套箱中進(jìn)行。
利用微機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓2.0V，放電截止電壓0.001V，充放電數(shù)據(jù)列于表1中，充放電曲線見圖5。[實(shí)施例2]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的納米二氧化硅，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例3]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例4]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例5]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龍)纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例6]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例7]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例8]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的納米氧化鋁，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例9]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例10]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例11]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例12]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例13]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亞乙酯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例14]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龍610，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例15]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰鄰苯二胺(尼龍610，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例16]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例17]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去溶劑制成支撐膜。將聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時(shí)，然后在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑與非溶劑制成復(fù)合膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例18]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置20分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑制成支撐膜。將聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加熱使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時(shí)，然后在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑與非溶劑制成復(fù)合膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例19]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置20分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑制成支撐膜。將聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加熱使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時(shí)，然后在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑與非溶劑制成復(fù)合膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例20]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環(huán)氧樹脂和占環(huán)氧樹脂重量10％的雙氰胺，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時(shí)烘去溶劑并使環(huán)氧樹脂固化。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例21]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環(huán)氧樹脂和占環(huán)氧樹脂重量10％的三氟化硼單乙胺絡(luò)合物，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時(shí)烘去溶劑并使環(huán)氧樹脂固化。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例22]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環(huán)氧樹脂和占環(huán)氧樹脂重量150％的低分子聚酰胺，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時(shí)烘去溶劑并使環(huán)氧樹脂固化。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例23]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，取出并在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去溶劑。隔膜的掃描電鏡照片見圖2，其孔隙率為70％，孔徑尺寸分布為1-5nm。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電曲線見圖6，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例24]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，取出并在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例25]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。隔膜的掃描電鏡照片見圖3，其孔隙率為50％，孔徑尺寸分布為5-10nm。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例26]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的納米二氧化硅，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。隔膜的掃描電鏡照片見圖4。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例27]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的納米氧化鋁，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例28]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例29]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例30]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例31]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龍)纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例32]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例33]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例34]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例35]
將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例36]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例37]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例38]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亞乙酯(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例39]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龍610，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例40]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰鄰苯二胺(尼龍610，粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例41]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒徑小于10um)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例42]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風(fēng)裝置使溶劑丙酮揮發(fā)，然后在40℃的烘箱中放置3小時(shí)烘去非溶劑丙三醇，得到干法制備的微孔膜。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實(shí)施例43]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纖維(長(zhǎng)度小于3mm，)，在球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時(shí)烘去溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測(cè)試方法同實(shí)施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。
表.權(quán)利要求
1，一種具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于用于制備微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)主體聚合物不溶于水和電解液中的有機(jī)溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的熔點(diǎn)高于140℃的聚合物膜材料，占隔膜重量的20％-80％，(二)第二組份聚合物不溶于水和電解液中的有機(jī)溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的熔點(diǎn)在60-140℃的聚合物膜材料，占隔膜重量的20％-80％，(三)溶劑能溶解主體聚合物，(四)非溶劑能和溶劑相互混溶，溶劑沸點(diǎn)需比非溶劑低30℃以上，(五)潛溶劑低溫是非溶劑，高溫是溶劑，(六)納米相氧化物粉料占隔膜重量的10％-80％，(七)短纖維長(zhǎng)度小于1mm，占隔膜重量的10％-80％；其基本結(jié)構(gòu)是第二組份聚合物(溶解于溶劑)以分子水平與主體聚合物共混并形成均相的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米相氧化物粉料與短纖維均勻分散于主體聚合物中，形成微孔膜。
2，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是主體聚合物以連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成支撐骨架，第二組份聚合物(不溶解于溶劑)以顆粒(粒徑尺寸為1μm-100μm)或纖維狀(長(zhǎng)度為0.1mm-1mm)與納米相氧化物粉料和短纖維均勻分散于主體聚合物骨架中或骨架之間。
3，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是兩層主體聚合物微孔膜夾一層第二組份聚合物微孔膜或一層主體聚合物微孔膜與一層第二組份聚合物微孔膜形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
4，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的主體聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯類聚合物及其衍生物，氰乙基纖維素(CEC)，取代度DS大于2.5的羥基纖維素、硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚硅氧烷及其共聚物，聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚酰胺(尼龍)及其共聚物或聚氨酯及其共聚物。
5，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的第二組份聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規(guī)聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龍610)，聚癸二酰鄰苯二胺，聚二甲基丙烯或聚戊醛。
6，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的溶劑可以是丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環(huán)己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環(huán)，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，環(huán)己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內(nèi)酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環(huán)己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶或二氯乙烷。
7，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的非溶劑可以是甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環(huán)丁醇，環(huán)己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亞砜，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯或反式二苯代乙烯。
8，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的潛溶劑可以是飽和長(zhǎng)鏈醇，1,4-丁二醇或月桂酸。
9，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的納米相氧化物粉料可以是納米二氧化硅或納米氧化鋁。
10，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的短纖維可以是聚丙烯纖維，聚乙烯纖維，尼龍纖維，聚酯纖維或聚丙烯睛纖維。
11，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于還可以不加入納米相氧化物粉料。
12，按權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜，其特征在于還可以不加入短纖維。
13，一種制備權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將主體聚合物、第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可以不加)、溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成均一的鑄膜液，其中納米相氧化物粉料占聚合物重量的10％-80％、短纖維占聚合物重量的10％-80％，鑄膜液中主體聚合物占鑄膜液重量的5％-50％，第二組份聚合物占鑄膜液重量的5％-50％，、溶劑占鑄膜液重量的50％-80％，非溶劑占鑄膜液重量的5％-25％；(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥涂或刮涂(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)涂敷在潔凈的玻璃、塑料或金屬基底上；(3)采用干法工藝制備隔膜，調(diào)節(jié)加熱溫度和時(shí)間控制溶劑揮發(fā)速率，溫度范圍為室溫到非溶劑的沸點(diǎn)，直到鑄膜液失去粘性，然后將隔膜置于20℃-50℃的真空烘箱中12-24小時(shí)，即得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％、厚度為10um-50um的聚合物隔膜。
14，按權(quán)利要求13所述的制備權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以將步驟(3)采用熱法工藝，使用潛溶劑替代溶劑與非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
15，按權(quán)利要求13所述的制備權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以將步驟(3)采用濕法工藝制備隔膜，涂敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)掉部分溶劑，保持鑄膜液粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑占非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度范圍為0℃到溶劑的沸點(diǎn)。
16，按權(quán)利要求13所述的制備權(quán)利要求1所述的具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以此方法制備復(fù)合微孔聚合物隔膜(1)將第二組份聚合物按上述比例溶于溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過干法、濕法或熱法工藝制成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％的支撐膜；(2)將主體聚合物按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，涂敷在支撐膜的單面或兩面，通過干法工藝制成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％復(fù)合微孔聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于制造室溫二次鋰電池的高能電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將各組分材料按一定比例混合,采用干法、濕法或熱法倒相工藝,通過對(duì)溫度、時(shí)間等的控制得到具有高溫自封閉機(jī)制的微孔聚合物隔膜。該隔膜制備工藝簡(jiǎn)單,成本低,孔隙率高,孔徑尺寸可控,塑性好,吸液量大,表面粘附性強(qiáng),有較高機(jī)械強(qiáng)度,利于制造安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的二次鋰電池,該電池適于大電流充放電。本發(fā)明的隔膜也可用作分離膜和支撐膜。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1322020SQ0010724
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月29日
發(fā)明者顧輝, 黃學(xué)杰, 陳立泉, 任旭梅, 吳鋒, 單忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 國(guó)家高技術(shù)新型儲(chǔ)能材料工程開發(fā)中心