專利名稱：耐長期熱老化的抗沖改性的聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的長期高溫老化特性的抗沖改性的聚對苯二甲酸(亞環(huán)己 基-二亞甲基)酯(PCT)組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫樹脂基聚酯具有合乎需要的化學(xué)耐性、可加工性和耐熱性。這使得它們尤其 好地適合于高要求的高性能應(yīng)用。已知熱塑性材料是可用于制備中空體，例如管子(pipes)、管道(ducts)、導(dǎo)管 (conduits)、軟管(tubes)和管材(tubings)的材料。雖然中空體可以通過吹塑技術(shù)來制 造，但是通過熔體擠出工藝制造它們可以改進(jìn)制造成本和生產(chǎn)率。熔體擠出工藝首先將熱 塑性熔體經(jīng)由模頭的孔口擠出，從而形成能夠維持所需形狀的擠出物。該擠出物通常被拉 伸成其最終尺寸，同時維持所需形狀，并然后在空氣或水浴中淬火而固定該形狀，從而制備 中空體。由熱塑性塑料制成的中空體公知用于多種應(yīng)用，例如在建筑業(yè)中用于水管、散熱器 管或地板加熱管或在機(jī)動車管道中載運(yùn)許多不同流體或液體介質(zhì)，并且希望其顯示包括耐 熱和耐機(jī)械性的性能的優(yōu)異平衡。所有這些應(yīng)用包括脂族聚酰胺、熱塑性聚酯彈性體、高熱 橡膠復(fù)合材料和編織聚四氟乙烯(PTFE)的使用。在機(jī)動車領(lǐng)域中擁有耐高溫結(jié)構(gòu)是一種當(dāng)前和普遍的需求，因?yàn)樵跈C(jī)動車的發(fā)動 機(jī)艙內(nèi)區(qū)域經(jīng)常達(dá)到高于100°c，甚至高于150°C的溫度。為此，脂族聚酰胺的使用在這些 高溫應(yīng)用中受到限制。盡管高熱橡膠復(fù)合材料和編織的PTFE可以用于這些較高的熱環(huán)境， 但是所述結(jié)構(gòu)經(jīng)常是復(fù)雜和昂貴的。此外，要求熱塑性塑料制品在面對例如機(jī)動車工業(yè)中遇到的周圍環(huán)境和有害條件 時保持它們的結(jié)構(gòu)完整性達(dá)延長的時間，以便維持該制品的功能性直到其使用壽命的終 結(jié)。然而，當(dāng)塑料部件暴露于高溫下達(dá)延長的時間時，例如在機(jī)動車發(fā)動機(jī)艙內(nèi)應(yīng)用或在電 氣/電子儀器應(yīng)用中，機(jī)械性能通常會由于聚合物的熱氧化而趨于降低。這一現(xiàn)象被稱作 熱老化。在改進(jìn)熱老化特性的嘗試中，已經(jīng)成為常規(guī)實(shí)踐的是向包含聚酯的熱塑性塑料組 合物中添加熱穩(wěn)定劑和抗沖改性劑。美國專利3，435，093公開了一種包含乙烯酸共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)組合物，可以中和該乙烯酸共聚物以形成相應(yīng)的離子聚合物。據(jù)稱這種組合物在室溫 下顯示出改進(jìn)的伸長率。然而，這一聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物不耐受例如車蓋下所獲 得的那些高溫。美國專利7，022, 768公開了一種包含60至99襯％的熱塑性聚酯和1至40襯％的 抗沖改性劑的聚酯組合物，該抗沖改性劑包含核-殼型共聚物、乙烯-不飽和環(huán)氧化物共聚 物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和任選的離子聚合物。據(jù)稱這種組合物特別在低溫 下顯示出防震性能。EP 0174343公開了一種包含60至97wt%熱塑性聚酯和3至40wt% (甲基)丙烯酸縮水甘油酯乙烯共聚物的聚酯組合物。據(jù)稱這種組合物特別是在低溫下顯示出高韌性。美國專利3，435，093公開了一種包含乙烯酸共聚物的聚酯組合物，其中該共聚物 的羧基可通過金屬陽離子中和。據(jù)稱這樣的組合物與單獨(dú)由聚酯制成的部件相比在氮?dú)庀?200°C下16小時處理后顯示改進(jìn)的伸長率。遺憾的是，現(xiàn)有技術(shù)不僅導(dǎo)致耐長期熱老化性的差的改進(jìn)，而且其獲得的模制品 由于長期高溫暴露時的熱氧化而遭受它們機(jī)械性能的不可接受的劣化。仍需要適合于制造制品并且針對長期高溫暴露維持良好機(jī)械性能的聚對苯二甲 酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯組合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)一種聚酯組合物具有在長期高溫暴露時提高的機(jī)械性能，該 組合物包含a)聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯聚合物，b)至少一種共聚酯彈性 體和c)至少三種選自以下的乙烯共聚物cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚 物—種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和d) —種或多種乙烯環(huán)氧化物共 聚物。在第二方面中，本發(fā)明提供了制造該聚酯組合物的方法，該方法包括將包含在該 組合物中的所有成分混合的步驟。在第三方面中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的聚酯組合物制成的制品。在第四方面中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的聚酯組合物用于高溫應(yīng)用的用途。在第五方面中，本發(fā)明提供了制造制品的方法，包括將根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物 成型的步驟，該制品表現(xiàn)出耐長期熱老化性。發(fā)明詳述如在整個說明書中所使用的，表述"大約"和"在或大約"旨在意指所討論的量 或值可以是所指示的值或在該值附近的某個其它的值。該表述旨在傳達(dá)類似的值促進(jìn)根據(jù) 本發(fā)明的等效結(jié)果或效果。為了說明書的目的，高溫是指在120°C或超過120°C并且優(yōu)選在150°C或超過 150°C的溫度。為了說明書的目的，長期是指在1000小時或超過1000小時并且優(yōu)選在1500小時 或超過1500小時的老化。為了說明書的目的，術(shù)語"選自"是指"選自由...組成的組"，即選擇從所述 組中作出?；诰蹖Ρ蕉姿?亞環(huán)己基-二亞甲基)酯(PCT)的高溫樹脂具有合乎需要的 化學(xué)耐性、可加工性和耐熱性。這使得它們尤其好地適合于高要求的高性能機(jī)動車和電氣 /電子儀器應(yīng)用。聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯是一種由二醇和二羧酸形成的 聚酯。"聚(對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)"(PCT)是指由二醇和二羧酸形成的聚 酯。至少大約80摩爾％，更優(yōu)選至少大約90摩爾％，并且特別優(yōu)選所有的所述二醇重復(fù)單 元衍生自1，4_環(huán)己烷二甲醇并且具有通式(I)。
權(quán)利要求
1.聚酯組合物，包含a)聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯聚合物；b)至少一種共聚酯彈性體；和c)至少三種選自以下的乙烯共聚物Cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物； c2) 一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和 c3) 一種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述至少三種乙烯共聚物之一是Cl)一種或多 種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述至少三種乙烯共聚物之一是(^) 一種或多種乙 烯酸共聚物和/或其離子聚合物，以及所述至少三種乙烯共聚物之一是d) —種或多種乙 烯環(huán)氧化物共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酯組合物，包含30Wt%或大約30Wt%至70Wt%或大約 70wt%的所述PCT聚合物a)，該重量百分率基于所述聚酯組合物的總重量，即組分a)、b)和 c)之和。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，包含10wt%或大約10wt%至大約50wt%的 所述至少一種共聚酯彈性體b)，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，包含10wt%或大約10wt%至大約50wt%的 所述至少三種乙烯共聚物c)，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，其中所述至少一種共聚酯彈性體b)是共聚 醚酯。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，其中cl)所述一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以5wt%或大約5wt%至30wt% 或大約30wt%的量存在；c2)所述一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物以或大約至 20wt%或大約20wt%的量存在，和c3)所述一種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物以Iwt %或大約至20wt%或大約 20wt%的量存在，條件是組分cl)、c2)和c3)之和小于或等于50wt%，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，還包含一種或多種選自以下的附加熱塑性聚 酯聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲 酸萘二醇酯、液晶聚酯和它們的混合物。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物，還包含一種或多種氧化穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯組合物，其中所述一種或多種氧化穩(wěn)定劑以0.或大約 0. 至5wt%或大約5wt%的量存在，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
11.制造根據(jù)上述任一權(quán)利要求的聚酯組合物的方法，包括將以下組分混合的步驟 a)聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯聚合物，b)所述至少一種共聚酯彈性體；和c) 所述至少三種乙烯共聚物，它們選自cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物， c2) 一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和d) —種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物和任選地改性劑和/或其它成分。
12.由根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚酯組合物制成的成型制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的成型制品，其是擠出制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的成型制品，其是中空體、層壓體、膜或長絲。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚酯組合物用于高溫應(yīng)用的用途。
16.聚酯組合物，包含a)聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯聚合物；b)至少一種共聚酯彈性體；和c)至少三種選自以下的乙烯共聚物cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物； c2) 一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和 c3) 一種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，其中所述至少三種乙烯共聚物之一是cl)一種或 多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述至少三種乙烯共聚物之一是W) —種或多種 乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物，以及所述至少三種乙烯共聚物之一是d) —種或多種 乙烯環(huán)氧化物共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，包含30Wt%或大約30Wt%至70Wt%或大約 70wt%的所述PCT聚合物a)，該重量百分率基于作為組分a)、b)和c)之和的所述聚酯組 合物的總重量。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，包含10wt%或大約10wt%至大約50wt%的所述 至少一種共聚酯彈性體b)，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，包含10wt%或大約10wt%至大約50wt%的所述 至少三種乙烯共聚物c)，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，其中所述至少一種共聚酯彈性體b)是共聚醚酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，包含a)30wt%或大約30 1%至70wt%或大約70wt%的所述聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二 亞甲基)酯聚合物；b)IOwt %或大約IOwt %至大約50襯％的所述至少一種共聚酯彈性體；c)10wt%或大約10wt%至大約50wt%的選自以下的所述至少三種乙烯共聚物cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其以5wt%或大約5wt%至30wt% 或大約30wt%的量存在；c2) 一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物，其以Iwt %或大約Iwt %至IOwt % 或大約IOwt %的量存在；和c3) 一種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物，其以Iwt %或大約Iwt %至IOwt %或大約IOwt % 的量存在，所述重量百分率基于作為組分a)、b)和c)之和的所述聚酯組合物的總重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，還包含一種或多種選自以下的附加熱塑性聚酯 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸萘 二醇酯、液晶聚酯和它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，還包含一種或多種氧化穩(wěn)定劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物，還包含以0.Iwt %或大約0. Iwt %至5wt%或大約 5wt%的量的一種或多種氧化穩(wěn)定劑，該重量百分率基于該聚酯組合物的總重量。
26.制造根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物的方法，包括將以下組分混合的步驟a)聚對 苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯聚合物，b)所述至少一種共聚酯彈性體；和c)所述至 少三種乙烯共聚物，它們選自cl) 一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，c2) —種 或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和d) —種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物和任選 地改性劑和/或其它成分。
27.由根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物制成的成型制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的成型制品，其是擠出制品。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的成型制品，其是中空體、層壓體、膜或長絲。
30.制造制品的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求16的聚酯組合物成型的步驟，其中所述制 品表現(xiàn)耐長期熱老化性。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含以下組分的聚酯組合物a)聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯(PCT)樹脂，b)至少一種共聚酯彈性體和c)至少三種乙烯共聚物，它們選自c1)一種或多種乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；c2)一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離子聚合物；和c3)一種或多種乙烯環(huán)氧化物共聚物。所公開的聚酯組合物尤其好地適合于制造針對長期高溫暴露(即對于高溫應(yīng)用)維持良好機(jī)械性能的制品。
文檔編號C08L67/02GK102137898SQ200980133738
公開日2011年7月27日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者T·阿爾潘 申請人:提克納有限責(zé)任公司