專利名稱：一種高強(qiáng)度耐蠕變性的聚四氟乙烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度耐蠕變性聚四氟こ烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚四氟こ烯(PTFE)俗稱塑料王，以其無與倫比的耐化學(xué)介質(zhì)性能、優(yōu)異的電絕緣性能，低介電常數(shù)、極低的摩擦系數(shù)和能夠在-180 260°C溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用等特點(diǎn)成為軍用民用等領(lǐng)域不可或缺的重要材料。
聚四氟こ烯(PTFE)主要有兩種制備方法，分別是乳液聚合法和懸浮聚合法。兩種方法制備的產(chǎn)品具有不同的性能、加工方法和應(yīng)用領(lǐng)域。乳液聚合得到的粒子易于成纖，主要采用糊狀推擠エ藝。制品包括直徑小且壁薄的各種管子、生料帶、纖維、薄膜等。懸浮聚合產(chǎn)品不易成纖，主要加工エ藝有柱塞擠出和模壓成型。得到的制品主要是用于密封、絕緣、防腐、減磨等領(lǐng)域，制品包括墊片、車削膜、板材、棒材、管子等。用于密封領(lǐng)域的聚四氟こ烯制品，例如液壓密封部件、0型圏、活塞環(huán)等，通常要在承受一定壓カ的狀態(tài)下工作。均聚的懸浮聚四氟こ烯產(chǎn)品在受カ情況下容易發(fā)生蠕變形變或稱為冷流現(xiàn)象并且形變量較大(根據(jù)ASTM D621測(cè)定一般在9%左右)，這里蠕變形變的定義是制品受カ變形后不可恢復(fù)的形變。對(duì)于密封制品來說，這種蠕變形變對(duì)密封性能的影響非常大。形變量越大制品的密封性能越差。雖然，通過加入其它填料，比如金屬粉末、玻璃纖維、碳纖維、石棉等，可以改善聚四氟こ烯制品(下面稱為填充的聚四氟こ烯)的抗蠕變性能，但是有些情況下被密封的介質(zhì)可能會(huì)對(duì)填充的聚四氟こ烯中的填料有腐蝕作用或?qū)鬯姆诚┯屑兌纫?，這就限制了填充的聚四氟こ烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟こ烯使用的前提下，通過加入共聚單體去改進(jìn)聚四氟こ烯的蠕變性能是ー種有效的手段。1972年受讓人為美國(guó)Allied Chemical公司的美國(guó)專利US 3，655，611公開了引入共聚單體來改善懸浮聚四氟こ烯的冷流現(xiàn)象。據(jù)該專利報(bào)道，采用的用于改性的共聚單體為六氟丙烯，該專利文獻(xiàn)將六氟丙烯含量限制在0. 05 0. 5mol%范圍內(nèi)。從該專利文獻(xiàn)的實(shí)例可見，當(dāng)六氟丙烯含量在0. 05 0. 5mol %之間時(shí)，隨著六氟丙烯含量的増加，樣品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的熱穩(wěn)定性卻隨六氟丙烯含量的増加而變得越來越差。因此，六氟丙烯單體不是非常理想的用來改善聚四氟こ烯蠕變性能的共聚改性単體。受讓人為美國(guó)杜邦公司的美國(guó)專利US 3，855，191報(bào)道了采用0.03 0.16%質(zhì)量百分比的全氟丙基こ烯基醚(PPVE)改性懸浮聚四氟こ烯的方法。杜邦的美國(guó)專利(US3，855，191)得到的改性聚四氟こ烯樣品與已有的產(chǎn)品(即US 3，655，611的樣品)相比，具有較好的抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性能，但是樣品制成車削膜后性能不均勻。為了改進(jìn)杜邦的US 3，855，191中提到的制備方法的缺陷，受讓人為AusimontS. p. A的美國(guó)專利US 6，262，209采用在反應(yīng)開始先加入共聚單體總質(zhì)量的15 90%的共聚單體，剩余部分在反應(yīng)過程中勻速加入，以保證共聚單體在聚合物中的均勻分布，得到的聚合物組成均勻。該美國(guó)專利公開的方法除了分批加入共聚單體以外，還使用全氟化的表面活性剤。上述兩個(gè)專利公開的制備方法都提到使用全氟表面活性劑作為其必要技術(shù)特征。例如，US 3，855，191中提到在改進(jìn)機(jī)械性能方面，分散劑起到附加的并且是令人驚訝的作用，較好的分散劑是陰離子分散剤，例如通式為B (CF2) nCOOH的全氟或者Q -氫全氟鏈烷酸；US 6，262，209提到使用20-150ppm的少量陰離子全氟表面活性劑能使獲得的產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用特性(尤其在車削膜領(lǐng)域)和改進(jìn)的生產(chǎn)率。最具代表性的全氟表面活性劑就是全氟辛酸鹽，例如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉等。全氟辛酸鹽對(duì)環(huán)境的影響和對(duì)人體健康的危害越來越引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。如何減少全氟辛酸鹽的用量或開發(fā)其替代品已經(jīng)成為氟聚合物生產(chǎn)廠家的研究熱點(diǎn)。另外，在懸浮聚合體系中加入的全氟辛酸鹽的量雖然很少，但是卻使后處理工藝復(fù)雜化，同時(shí)也帶來了原料的浪費(fèi)。這是因?yàn)?，聚合后的水介質(zhì)中除了浮在水上的聚四氟こ烯懸浮顆粒外，由于全氟辛酸鹽的存在還會(huì)形成比重很低的聚四氟こ烯淡乳液。這種淡乳液作為廢液處理起來很麻煩，要將乳液中含有的少量聚四氟こ烯凝聚出來并且得到的是廢料，廢水因含有全氟辛酸鹽需認(rèn)真處理。因此，本領(lǐng)域的ー個(gè)方面是需要開發(fā)不使用全氟表面活性劑的制備改性聚四氟こ烯的懸浮制備方法，用該方法制得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的應(yīng)有特性(尤其在密封領(lǐng)域)和改進(jìn)的生產(chǎn)率。另外，現(xiàn)有技術(shù)制得的改性聚四氟こ烯在性能(例如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)方面仍然具有改進(jìn)的余地。因此，本領(lǐng)域還期望對(duì)改性聚四氟こ烯的制備方法作進(jìn)ー步的改進(jìn)，從而在不使用含氟表面活性劑(尤其是全氟表面活性剤)的情況下進(jìn)一步改進(jìn)制得的改性聚四氟こ烯的性能。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供ー種高性能低蠕變聚四氟こ烯的懸浮制備方法，它不使用含氟表面活性剤，用該方法制得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的應(yīng)有特性(尤其在密封領(lǐng)域)和改進(jìn)的生產(chǎn)率。因此，本發(fā)明提供一種改性聚四氟こ烯的懸浮制備方法，它包括如下步驟(I)向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體，所述反應(yīng)容器的真空度足以使所述全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體在該反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；所述全氟烷基こ烯基醚的烷基具有1-5個(gè)碳原子；(2)加入四氟こ烯單體；(3)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(I)中僅加入部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體吋，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剰余的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚單體； 其中，所述四氟こ烯單體的總加入量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟こ烯單體；所述方法不使用含氟表面活性剤，尤其是全氟表面活性剤。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語“烷基”是指具有1-5個(gè)碳原子，較好具有1-4個(gè)碳原子，最好具有2-3個(gè)碳原子的飽和烴基，例如，它可以是甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、
戍基等。本發(fā)明提供一種改性聚四氟こ烯的懸浮制備方法，這種方法不使用含氟表面活性劑(例如全氟表面活性剤)。本發(fā)明方法包括向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體的步驟。本發(fā)明使用水作為懸浮聚合的反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明方法先將水注入反應(yīng)容器。水的加入量無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用量，例如，它可以占反應(yīng)容器體積的1/3至2/3。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，加入的水的體積占反應(yīng)容器體積的3/5±10%。 為了防止氧干擾聚合反應(yīng)，在反應(yīng)前需要用惰性氣體清洗裝有水的反應(yīng)容器。所述用惰性氣體清洗反應(yīng)容器的步驟是本領(lǐng)域常規(guī)的。例如可以用惰性氣體吹掃反應(yīng)容器直至其中的氧含量低于30ppm。適用的惰性氣體無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何惰性氣體，例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其兩種或更多種的混合物等等。從成本的角度看，優(yōu)選氮?dú)?。本發(fā)明方法基于這樣ー個(gè)原理，即全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚單體在一定的真空下會(huì)在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化。氣態(tài)的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚單體會(huì)持續(xù)進(jìn)入水相中與四氟こ烯單體共聚，得到組成均勻的改性聚四氟こ烯。用這種加料方法無需使用全氟辛酸鹽表面活性剤，從而有利地改善了對(duì)環(huán)境的壓カ并且降低了生產(chǎn)成本。因此，需要對(duì)經(jīng)上述惰性氣體清洗并且氧含量合格的反應(yīng)容器抽真空。在本發(fā)明中，術(shù)語“氧含量合格”是指經(jīng)惰性氣體清洗后裝有水的反應(yīng)容器的氣相部分的氧的體積含量低于IOOppm,較好低于50ppm,更好低于30ppm。反應(yīng)容器的真空度無特別的限制，只要能使所使用的全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體保持氣體狀態(tài)即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述真空度為0. OlOMPa 到 0. 090MPa,較好為 0. 030MPa 到 0. 090MPa,更好為 0. 050MPa 到 0. 090MPa。為了加快和/或確保共聚單體的氣化，還可對(duì)抽真空的反應(yīng)容器進(jìn)行加熱。加熱的溫度無特別的限制，只要能加快和/或確保共聚單體的氣化并能夠確保反應(yīng)容器的內(nèi)容物的壓カ在反應(yīng)容器的安全壓カ范圍內(nèi)即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用全氟丙基こ烯基醚作為共聚單體，在惰性氣體清洗至氧含量合格后在抽真空后或抽真空前將壓カ反應(yīng)容器加熱至10_75°C的溫度，較好加熱至20-55°C的溫度，更好加熱至30_40°C。適用于制備改性聚四氟こ烯的具體全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚單體無特別的限制，取決于最終所需的改性聚四氟こ烯所需的性能，它可以是本領(lǐng)域常見的全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體，只要其能夠在本發(fā)明反應(yīng)體系中氣化并且滿足對(duì)最終四氟こ烯聚合物的改性要求即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯共聚単體的非限定性例子有，例如全氟Cu烷基こ烯基醚，如全氟甲基こ烯基醚、全氟こ基こ烯基醚、全氟丙基こ烯基醚、全氟丁基こ烯基醚和全氟戊基こ烯基醚；未取代的全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯，如全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯，或者被(V4烷氧基取代的全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯，例如全氟甲氧基間ニ氧雜環(huán)戊烯(MDO)，和它們中兩種或更多種以任意比例形成的混合物。共聚單體的總加入量取決于最終產(chǎn)品的用途。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)最終產(chǎn)品中共聚單體的含量可容易地確定需要加入的共聚單體的總量，其加入量例如可以是最終共聚物總重量的0. 01-0. 3%，較好0. 05-0. 2%，更好0. 08-0. 1%.例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，要求改性聚四氟こ烯中含有質(zhì)量百分含量為0.01 0.3%，較好0.05-0. 2%，更好0.08-0. I %的全氟丙基こ烯基醚。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)該含量可容易地確定需要在反應(yīng)容器中加入的全氟丙基こ烯基醚的總量。同樣，在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)例中，要求改性 聚四氟こ烯中含有質(zhì)量百分含量為0.01 0.3%，較好0.05-0. 2%，更好0.08-0. I %的全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)該含量可容易地確定需要在反應(yīng)容器中加入的全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯的總量。本發(fā)明聚合方法不使用含氟表面活性劑(尤其是全氟表面活性剤，例如全氟辛酸、全氟辛酸鹽如全氟辛酸銨)，而是采用使共聚單體(如全氟丙基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯)首先在壓カ反應(yīng)容器中氣化的方法，然后在水介質(zhì)中使四氟こ烯與上面所述量的共聚單體共聚的方法。采用這種方法可無需使用含氟表面活性剤，但是得到的產(chǎn)品性能與現(xiàn)有技術(shù)采用含氟表面活性劑的方法得到的產(chǎn)品性能基本相當(dāng)，結(jié)果不僅降低了制造成本，更重要的是減輕了環(huán)境壓力，滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求。下面以全氟丙基こ烯基醚作為共聚単體的例子說明本發(fā)明的原理由于四氟こ烯是ー種活潑的単體，很容易均聚，但是全氟丙基こ烯基醚単體與四氟こ烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率之比大約為0.06 8. 7，說明二者活性差別比較大。這表示全氟丙基こ烯基醚很難接到聚四氟こ烯主鏈上，或者也可以說全氟丙基こ烯基醚對(duì)四氟こ烯的聚合有阻聚作用。因此，如果在反應(yīng)前向體系中加入反應(yīng)所需全部全氟丙基こ烯基醚會(huì)造成聚合誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，初始階段反應(yīng)速率較低和產(chǎn)物組成可能分布不均。為解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)(如US 6，262，209)采用在反應(yīng)起始階段加入占總量30 75%的全氟丙基こ烯基醚単體，其余全氟丙基こ烯基醚単體在反應(yīng)開始后連續(xù)加入。但是這種方法的缺點(diǎn)是需要使用含氟表面活性剤。它提高了生產(chǎn)成本同時(shí)增加了環(huán)境壓力。本發(fā)明根據(jù)全氟丙基こ烯基醚沸點(diǎn)較低和在常溫下容易氣化的特點(diǎn)來控制全氟丙基こ烯基醚與四氟こ烯単體的共聚。具體做法是，將加有反應(yīng)介質(zhì)水的高壓反應(yīng)容器抽真空，使真空度達(dá)到足以使全氟丙基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯氣化的溫度，隨后利用例如惰性氣體使氧含量達(dá)到30ppm或以下，在真空狀態(tài)下將反應(yīng)所需的全氟丙基こ烯基醚吸入反應(yīng)容器。由于吸入的全氟丙基こ烯基醚能夠在反應(yīng)容器中完全氣化，從而與加入的四氟こ烯単體形成氣相混合物，在反應(yīng)過程中全氟丙基こ烯基醚會(huì)與四氟こ烯一起進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)，井隨四氟こ烯単體的不斷補(bǔ)充而使氣相混合物中的全氟丙基こ烯基醚単體濃度逐漸降低，避免了反應(yīng)介質(zhì)本身中存在過多全氟丙基こ烯基醚而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物質(zhì)量的問題。當(dāng)然，為了進(jìn)ー步控制反應(yīng)體系中共聚單體(如全氟丙基こ烯基醚)的含量，也可以如現(xiàn)有技術(shù)(如US 6，262，209)所述在反應(yīng)起始階段加入占總重量30 75%的全氟丙基こ烯基醚単體，但是所述全氟丙基こ烯基醚單體是加至具有真空度(所述真空度例如為0. OlOMPa 到 0. 090MPa,較好為 0. 030MPa 到 0. 090MPa,更好為 0. 050MPa 到 0. 090MPa)的壓カ反應(yīng)容器中的，其余的全氟丙基こ烯基醚単體可如現(xiàn)有技術(shù)那樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸加入。此時(shí)由于前期反應(yīng)的緣故，全氟丙基こ烯基醚的濃度已經(jīng)下降，不會(huì)造成現(xiàn)有技術(shù)遇到的聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期變長(zhǎng)的現(xiàn)象本發(fā)明聚合反應(yīng)的引發(fā)劑體系無特別的限制，它可以采用堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等，也可以使用氧化還原引發(fā)體系，氧化劑同樣為堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，偏重亞硫酸鈉等。當(dāng)使用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合吋，可加入ニ價(jià)銅、ー價(jià)銀等離子，本發(fā)明聚合反應(yīng)的引發(fā)劑體系的用量無特別的限制，可以是本領(lǐng)域的常規(guī)用量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述引發(fā)劑的加入量占聚合反應(yīng)單體總重量的0.01-1%，較好占0. 05-0. 8 %，更好占 0. 1-0. 5 %。本發(fā)明的聚合反應(yīng)適用的溫度與所用的引發(fā)劑種類相關(guān)。根據(jù)具體的引發(fā)劑種類，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地確定適用的聚合反應(yīng)溫度。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，聚合反應(yīng)的溫度一般在5°C _90°C，較好在10-80°C，更好在20-60°C。所述聚合引發(fā)劑體系的加入時(shí)機(jī)無特別的限制，只要在引發(fā)聚合反應(yīng)前加入即可。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，聚合引發(fā)劑體系在加入共聚單體氣化后加入，在本發(fā)明的另ー個(gè)較好實(shí)例中，先加入聚合反應(yīng)體系，隨后再加入共聚單體并使之氣化。為了減小反應(yīng)釜的受腐蝕情況，可以向體系中加入pH值調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑無特別的限制，只要能將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至不對(duì)反應(yīng)釜產(chǎn)生腐蝕并且不影響最終聚合反應(yīng)的進(jìn)行即可。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，使用如氨水、碳酸鈉、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉，碳酸銨、硼酸鈉等作為PH調(diào)節(jié)劑，使反應(yīng)體系呈中性或偏堿性。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，使用1-30重量％ pH調(diào)節(jié)劑的水溶液作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，較好使用5-25重量％ pH調(diào)節(jié)劑的水溶液作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，更好使用8-20重量％pH調(diào)節(jié)劑的水溶液作為聚合反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)使用氧化-環(huán)氧聚合引發(fā)劑體系時(shí)，如上所述會(huì)加入ニ價(jià)銅離子或者一價(jià)銀離子以提高其性能。但是ニ價(jià)銅離子和一價(jià)銀離子在堿性條件下比較容易產(chǎn)生沉淀，為了避免沉淀的生成，此時(shí)可以加入能夠與它們形成配合物的絡(luò)合穩(wěn)定劑，比如EDTA(こニ胺四こ酸)、檸檬酸鹽等等。本發(fā)明聚合反應(yīng)方法中，四氟こ烯単體的用量取決于最終共聚物所需的性能。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)其專業(yè)知識(shí)可容易地確定合適的四氟こ烯単體的加入量。但是在聚合反應(yīng)的過程中，由于全氟丙基こ烯基醚低的反應(yīng)活性，短時(shí)間增加反應(yīng)體系中四氟こ烯單體的壓カ相當(dāng)于增大四氟こ烯単體的濃度，在某些情況下這不利于全氟丙基こ烯基醚與四氟こ烯的共聚，因此四氟こ烯單體的壓カ不應(yīng)太高，一般控制在0. 5 2. OMPa是比較合適的。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，四氟こ烯單體的壓カ控制在0. 6-1. 8MPa，較好控制在 0. 8-1. 5MPa，更好控制在 0. 9-1. 2MPa。此外，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果將四氟こ烯單體量加入量和作為反應(yīng)介質(zhì)的水的用量控制在ー個(gè)特定的范圍，則可有利地改善最終制得的共聚物的性能(例如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)，申請(qǐng)人經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果將四氟こ烯単體的總加入量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟こ烯單體，則最終聚合物的拉伸強(qiáng)度可提高約10-20%，而最終聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率也可提高約10-20%。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，聚合反應(yīng)使用的四氟こ烯單體量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例在每立方米水290-360kg的四氟こ烯單體，較好為每立方米水300-350kg的四氟こ烯単體，更好為每立方米水320-340kg的四氟こ烯単體，如果少于這個(gè)比例，則最終制得的聚四氟こ烯共聚物樹脂產(chǎn)品的性能僅僅與采用現(xiàn)有技術(shù)方法制得的聚四氟こ烯共聚物樹脂廣品的性能相當(dāng)，難以有進(jìn)一步的提聞。 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明。實(shí)施例測(cè)試方法I.測(cè)定共聚物中源自全氟丙基こ烯基醚單體單元的含量樣品中源自全氟丙基こ烯基醚單體單元的含量是通過紅外光譜法確定的。具體方法是將待測(cè)樣品粒子壓成透明薄膜，然后將薄膜放到傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行分析，從得到的紅外譜圖上計(jì)算出波數(shù)為2365CHT1和994CHT1的吸收峰強(qiáng)度A，根據(jù)下面的公式計(jì)算出源自全氟丙基こ烯基醚(PPVE)的單體單元的質(zhì)量百分含量PPVE% (質(zhì)量百分含量)=(A994/A2365) X0. 95其中，A994為在994CHT1處吸收峰的強(qiáng)度；A2365為在2365CHT1處的吸收峰的強(qiáng)度。2.測(cè)定共聚物中源自全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯單體單元的含量采用與美國(guó)專利6，262，209相同的方法利用質(zhì)量平衡來測(cè)定源自全氟間ニ氧雜環(huán)戊烯(MDO)單體單元的含量。3.測(cè)定共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度樣品的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度(SSG)的測(cè)試按照HG/T 2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
_3] 4.測(cè)定共聚物的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試按照HG/T 2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。比較例I用與美國(guó)專利6，262，109B1的實(shí)施例3相同的方法如下制得試樣在ー個(gè)總體積為1100升的立式反應(yīng)釜中加入550升經(jīng)去離子和脫氣的水、5. 8克過硫酸鉀、2. 2克(NH4)2Fe(SO4)2 WH2O和45克全氟辛酸鈉。用氮?dú)獯祾叱シ磻?yīng)器頂部的氧氣。加入250克全氟丙基こ烯基醚。在580rpm攪拌的同時(shí)加入17巴的四氟こ烯。在加壓的同時(shí)加入480克Na4P2O7 IOH2O0將該反應(yīng)釜保溫于75°C并連續(xù)加入四氟こ烯以保持反應(yīng)器壓力恒定。在達(dá)到3%的四氟こ烯轉(zhuǎn)化率后以lg/kg四氟こ烯的比例加入全氟丙基こ烯基醚，直至反應(yīng)結(jié)束。根據(jù)該美國(guó)專利6，262，209B1的表I所示，其實(shí)施例3的PPVE含量為250g，而每 公斤四氟こ烯含Ig PPVE，并且水的用量為0. 55m3，則可換算得到其四氟こ烯單體量與去離子水量的比例為454. 5kg/m3水。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟こ烯単體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中150°C下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。
用上述方法測(cè)定粉碎好的粒子的各種性能，結(jié)果列于下表I。實(shí)施例I在50升反應(yīng)爸中注入30升去離子水,使用純度為99. 99%的高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測(cè)釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜抽真空至真空度為0. 06MPa并升溫至75°C，真空吸入40克的全氟丙基こ烯基醚，加入5ml氨水、2克過硫酸鉀， 將釜內(nèi)四氟こ烯單體壓力升到I. 2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)?？刂扑姆诚﹩误w量與去離子水量的比例為280kg/m3，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在75±5°C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟こ烯単體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中150°C下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。用上述方法測(cè)定粉碎好的粒子的各種性能，結(jié)果列于下表I。表I實(shí)施例I和比較例I中樣品的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它包括如下步驟 (1)向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體，所述反應(yīng)容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體在該反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5個(gè)碳原子； (2)加入四氟乙烯單體； (3)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(I)中僅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體時(shí)，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體； 其中，所述四氟乙烯單體的總加入量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例控制在每立方米 水280-370kg的四氟乙烯單體； 所述方法不使用含氟表面活性劑。
2.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于所述抽真空時(shí)達(dá)到的真空度為0. OlOMPa到0. 090MPa,較好為0. 030MPa到0. 090MPa,更好為0. 050MPa到0.090MPa。
3.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于在抽真空后或抽真空前將所述反應(yīng)容器加熱至10-75°C的溫度，較好加熱至20-55°C的溫度，更好加熱至30-40。。。
4.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚和全氟戊基乙烯基醚或它們中的兩種或更多種形成的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于所述全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體選自全氟間二氧雜環(huán)戊烯或者被C^4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯，例如全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯，和它們中兩種或更多種以任意比例形成的混合物； 所述改性聚四氟乙烯含有占其總重量0. 01-0. 3%，較好0. 05-0. 2%，更好0. 08-0. 1%的源自所述共聚單體的單體單元。
6.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的溫度在5°C -90°C，較好在10-80°C，更好在20-60°C。
7.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于它還包括向反應(yīng)體系中加入PH值調(diào)節(jié)劑；所述pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，碳酸銨、硼酸鈉或其兩種或更多種的混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于將反應(yīng)體系中四氟乙烯單體的壓力控制在0. 6-1. 8MPa，較好控制在0. 8-1. 5MPa，更好控制在0. 9-1. 2MPa。
9.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于將四氟乙烯單體的總加入量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例控制在每立方米水290-360kg的四氟乙烯單體。
10.如權(quán)利要求9所述的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，其特征在于將四氟乙烯單體的總加入量與作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量的比例控制在每立方米水320-340kg的四氟乙烯單體。
全文摘要
公開了一種改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它包括如下步驟(1)向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體，所述反應(yīng)容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體在該反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5個(gè)碳原子；(2)加入四氟乙烯單體；(3)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(1)中僅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體時(shí)，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體；其中，所述方法不使用含氟表面活性劑。
文檔編號(hào)C08F214/26GK102627719SQ20121008130
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者劉越鵬, 王斌, 紀(jì)云 申請(qǐng)人:上海三愛富新材料股份有限公司