專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物。更詳細(xì)地說，涉及烯烴系熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
通過在自由基引發(fā)劑的存在下將聚丙烯(PP)等沒有自由基交聯(lián)性的樹脂與自由基交聯(lián)性彈性體在擠出機中邊熔融混煉邊交聯(lián)、即所謂的動態(tài)交聯(lián)所得到的熱塑性彈性體組合物廣泛用于機械部件等中。作為這樣的橡膠系組合物，已知有使用了乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)的烯烴系彈性體組合物等(參見專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)幻。并且，還已知使氫化橡膠動態(tài)交聯(lián)而得到的組合物(參見專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，公開了一種使用烯烴系樹脂、乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物的共聚物的加氫物而制造的熱塑性彈性體組合物(參見專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平8-120127號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-137001號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利第2737251號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-67798號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2001-49051號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-89656號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，由乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)制造的烯烴系彈性體組合物的耐劃傷性、 耐磨耗性不充分。并且，使用氫化橡膠進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)得到的組合物的低溫特性不充分。另外，對于熱塑性彈性體組合物，不僅希望其機械物性、耐劃傷性、耐磨耗性優(yōu)異，而且希望其柔軟性和低溫特性也優(yōu)異。鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的主要目的是提供柔軟性、機械物性、耐劃傷性、耐磨耗性和低溫特性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制成含有規(guī)定量的 (A)含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴單元的乙烯-α -烯烴共聚物、⑶具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物、(C)分別具有共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳香族單體單元嵌段至少各一個的嵌段共聚物的氫化物、和(D)烯烴系樹脂的熱塑性彈性體組合物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物如下。〔1〕一種熱塑性彈性體組合物，其是經(jīng)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，其含有(A)含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴單元的乙烯-α -烯烴共聚物、
(B)具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物、(C)分別具有共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳香族單體單元嵌段至少各一個的嵌段共聚物的氫化物、以及(D)烯烴系樹脂，相對于合計100質(zhì)量份的所述(A)和所述(B)，該組合物含有5 70質(zhì)量份的所述(C)和20 150質(zhì)量份的所述⑶，所述(A)與所述(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為20/80 75/25。〔2〕如〔1〕所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(B)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為30 90質(zhì)量％?！?〕如〔1〕或〔2〕所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述⑶進(jìn)一步含有5 50 質(zhì)量％以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段?！?〕如〔1〕 〔3〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(B)的至少一個tan δ峰溫度存在于-25°C 40°C?！?〕如〔1〕 〔4〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(C)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為20 80質(zhì)量％?！?〕如〔1〕 〔5〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述㈧與所述⑶ 的質(zhì)量比((A)/(B))為 25/75 60/40?！?〕如〔1〕 〔6〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，相對于合計100質(zhì)量份的所述㈧和所述(B)，所述(C)的含量為10 50質(zhì)量份?！?〕如〔1〕 〔7〕任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，作為(C)的嵌段共聚物的氫化物，合用(C-I)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為20質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的氫化物、和(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量大于50質(zhì)量％且小于等于80質(zhì)量％的氫化物中的至少兩種以上的嵌段共聚物的氫化物?！?〕如〔1〕 〔8〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述⑶為丙烯系樹脂?！?0〕如〔1〕 〔9〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，該組合物進(jìn)一步含有(E)軟化劑?！?1〕如〔1〕 〔10〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其是通過交聯(lián)劑而交聯(lián)的?！?2〕如〔1〕 〔11〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其JIS-A硬度在 60 90的范圍。〔13〕如〔1〕 〔12〕的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其于-30°C的抗拉伸長率為80%以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供柔軟性、機械物性、耐劃傷性、耐磨耗性和低溫特性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
具體實施例方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下簡稱為“本實施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，并不意味著將本發(fā)明限定于以下內(nèi)容。本發(fā)明實施時可以在其要點的范圍內(nèi)適宜變形。本實施方式的發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是經(jīng)交聯(lián)的烯烴系彈性體組合物，其含有㈧含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3 20的α-烯烴單元的乙烯-α-烯烴共聚物、⑶ 具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物、(C)分別具有共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳香族單體單元嵌段至少各一個的嵌段共聚物的氫化物、以及(D)烯烴系樹脂，相對于合計100質(zhì)量份的所述(A)和所述(B)， 該組合物含有5 70質(zhì)量份的所述(C)和20 150質(zhì)量份的所述(D)，所述㈧與所述 (B)的質(zhì)量比((A)/(B))為 20/80 75/25。(A)成分(A)成分是含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴單元的乙烯_ α _烯烴共聚物。可以通過至少使乙烯和碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴共聚來得到(A)成分。作為碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴，可舉出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、I-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。這些之中，從賦予柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 12的α-烯烴，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-辛烯。根據(jù)需要，(A)成分中可以共聚具有不飽和鍵的單體。作為具有不飽和鍵的單體， 優(yōu)選例如丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴、1，4_己二烯等非共軛二烯烴；雙環(huán)戊二烯、降冰片烯衍生物等環(huán)狀二烯化合物；和乙炔類。這些之中，從柔軟性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選亞乙基降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCP)。對(A)成分于100°C測定的門尼粘度(ML)沒有特別限定，然而從交聯(lián)反應(yīng)性和組合物的柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選20 150ML，更優(yōu)選50 120ML。(A)成分的制造中優(yōu)選使用茂金屬系催化劑。一般來說，茂金屬系催化劑由鈦、鋯等IV族金屬的環(huán)戊二烯衍生物和助催化劑構(gòu)成。作為茂金屬系催化劑，沒有特別限定，可以使用公知的催化劑。茂金屬系催化劑不僅作為聚合催化劑具有高活性，而且與齊格勒系催化劑相比，能夠使所得到的共聚物的分子量分布變窄，能夠使作為共聚物中的共聚單體的碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴的分布均勻。對㈧成分中的α-烯烴的共聚比率沒有特別限定，優(yōu)選為1 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20 45質(zhì)量％。通過將α-烯烴的共聚比率設(shè)定為上述范圍，能夠進(jìn)一步提高熱塑性彈性體組合物的機械強度(拉伸強度等)和柔軟性。對(A)成分的密度沒有特別限定，優(yōu)選在0. 8 0. 9g/cm3的范圍。通過使用具有該范圍的密度的(A)成分，能夠得到柔軟性更優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。對(A)成分的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，優(yōu)選具有長鏈支鏈。此處，長鏈支鏈?zhǔn)侵柑荚訑?shù)為3以上的支鏈。通過具有長鏈支鏈，能夠在不降低機械強度的情況下使密度與共聚的 α-烯烴的共聚比率(質(zhì)量％ )相比更小。其結(jié)果，能夠得到更低密度、更高強度的熱塑性彈性體組合物。對于具有長鏈支鏈的烯烴系彈性體沒有特別限定，可以使用例如美國專利第5278272號說明書等中記載的烯烴系彈性體。(A)成分優(yōu)選在室溫以上的溫度范圍具有差示掃描量熱測定(DSC)的熔點峰。(A) 成分在室溫以上的溫度范圍具有熔點峰時，由此能夠制成在熔點以下的溫度范圍的形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異、且可操作性優(yōu)異、也很少發(fā)粘的熱塑性彈性體。
(A)成分的熔融指數(shù)優(yōu)選為0. 01 100g/10分鐘(190°C、2. 16kg負(fù)荷(0. 212Pa)、 基于ASTMD1238)的范圍，更優(yōu)選為0. 2 10g/10分鐘的范圍。通過使熔融指數(shù)在上述范圍內(nèi)，能夠制成流動性與機械強度的平衡特性更優(yōu)異的熱塑性彈性體。(B)成分(B)成分為具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物。本實施方式中，構(gòu)成共聚物的各單體單元的命名基于該單體單元所來源的單體的命名。例如，“乙烯基芳香族單體單元”是指將作為單體的乙烯基芳香族化合物進(jìn)行聚合所產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)是，來源于取代乙烯基的取代亞乙基的兩個碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。并且，“共軛二烯單體單元”是指將作為單體的共軛二烯進(jìn)行聚合后所產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)是，來源于共軛二烯單體的烯烴的兩個碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。本實施方式中，“為主體”是指共聚物中含有60質(zhì)量％以上單體單元，優(yōu)選含有80 質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上的單體單元。本實施方式中，乙烯基芳香族單體可舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、Ν，Ν-二甲基對氨基乙基苯乙烯、Ν，Ν-二乙基對氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。這些單體可以使用一種或兩種以上。這些之中，從經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。本實施方式中，共軛二烯為具有1對共軛雙鍵的二烯烴，可舉出例如1，3_ 丁二烯、
2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3_二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、2-甲基-1，
3-戊二烯、1，3_己二烯等。這些之中，優(yōu)選1，3_丁二烯、異戊二烯，從機械強度的方面出發(fā)， 更優(yōu)選以1，3-丁二烯為主體的二烯烴。這些共軛二烯可以使用一種或兩種以上。本實施方式中，對(B)成分的聚合方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。作為 (B)成分的聚合方法，可舉出例如日本特公昭36-19286號公報、日本特公昭43-17979號公報、日本特公昭46-3Μ15號公報、日本特公昭49-36957號公報、日本特公昭48-2423號公報、日本特公昭48-4106號公報、日本特公昭56-28925號公報、日本特開昭59-166518號公報、日本特開昭60-186577號公報等所記載的方法等。(B)成分中的加氫共聚物嵌段中，對共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元的質(zhì)量比沒有特別限定，優(yōu)選為90 10 10 90，更優(yōu)選為80 20 20 80，進(jìn)一步優(yōu)選為70 30 30 70。從耐劃傷性、耐熱性、分散性的方面出發(fā)，(B)成分優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上乙烯基芳香族單體單元，更優(yōu)選含有40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有45質(zhì)量％以上。并且，從柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選含有90質(zhì)量％以下乙烯基芳香族單體單元，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以下。從機械強度的方面出發(fā)，(B)成分優(yōu)選進(jìn)一步含有5質(zhì)量％以上以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段，從柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步含有50質(zhì)量％以下以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段，更優(yōu)選含有10質(zhì)量％ 35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有13質(zhì)
量％ 30質(zhì)量％。對于(B)成分的共聚物中乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量，使用通過下述方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質(zhì)量(此處，不包括平均聚合度為30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)，用下式定義。所述方法中，以四氧化鋨作為催化劑，利用叔丁基過氧化氫將氫化前的共聚物氧化分解(I. M. KolthoFF, et al.，J. Polym. Sci. 1， 429 (1946)所記載的方法、以下也稱為“四氧化鋨酸法”)。乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(質(zhì)量％ )=(氫化前的共聚物中乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質(zhì)量/氫化前的共聚物的質(zhì)量)X 100(B)成分中存在兩個以上聚合物嵌段時，各嵌段的分子量、組成等結(jié)構(gòu)既可以相同，也可以不同。在(B)成分中可以有以共軛二烯單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段、以及以共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物嵌段。不必清晰地區(qū)分各聚合物嵌段的界線、最端部。只要在上述乙烯基芳香族化合物含量范圍內(nèi)，則對各聚合物嵌段中乙烯基芳香族單體單元的分布方式就沒有限定，既可以均勻分布，也可以分布成錐狀、 階梯狀、凸?fàn)罨虬紶?。并且，各聚合物嵌段中也可以存在結(jié)晶部。對各聚合物嵌段中的共軛二烯單元的乙烯基單元的分布狀況沒有特別限定，分布上也可以存在偏向。作為控制乙烯基單元的分布的方法，可舉出在聚合中添加乙烯基化劑的方法、改變聚合中的溫度的方法等。并且，共軛二烯單元的氫化率的分布也可以存在偏向。作為控制氫化率分布的方法，可舉出改變乙烯基單元分布狀況的方法；在使異戊二烯和丁二烯共聚后使用以下記載的催化劑進(jìn)行氫化，利用異戊二烯單元與丁二烯單元的氫化速度的差異的方法等。從耐熱性、耐老化性、耐候性的方面出發(fā)，加氫前的共軛二烯單元中所含有的不飽和鍵之中，優(yōu)選75mol %以上進(jìn)行了加氫，更優(yōu)選85mol %以上，進(jìn)一步優(yōu)選97mol %以上。對加氫催化劑沒有特別限定，可使用以往公知的(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負(fù)載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等的負(fù)載型不均一系加氫催化劑、( 使用Ni、Co、Fe、Cr 等的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機鋁等還原劑的、所謂的齊格勒型加氫催化劑、(3)Ti,Ru,Rh,Zr等的有機金屬化合物等所謂有機金屬絡(luò)合物等均一系加氫催化劑等。 作為具體的加氫催化劑，可以使用例如日本特公昭42-8704號公報、日本特公昭43-6636號公報、日本特公昭63-4841號公報、日本特公平1-37970號公報、日本特公平1-53851號公報、日本特公平2-9041號公報所記載的加氫催化劑。作為優(yōu)選的加氫催化劑，可舉出二茂鈦化合物和/或其與還原性有機金屬化合物的混合物。作為二茂鈦化合物，可以使用例如日本特開平8-109219號公報所記載的化合物。作為二茂鈦化合物，可舉出例如雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、單(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦等具備至少一個具有(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位體的化合物。作為還原性有機金屬化合物，可舉出例如有機鋰等有機堿金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。對(B)成分的損耗角正切(tan8)的峰溫度沒有特別限定，然而從柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選在40°C以下具有至少1個峰，從耐磨耗性的方面出發(fā)，優(yōu)選在-25X以上具有至少 1個峰。該損耗角正切可以使用后述的實施例中記載的粘彈性測定裝置進(jìn)行測定。對于(B)成分中的氫化前所含有的共軛二烯中的乙烯基含量，從柔軟性、耐劃傷性的方面出發(fā)優(yōu)選為5mol以上，從制造性、高的斷裂伸長性、耐劃傷性的方面出發(fā)優(yōu)選為 70mOl%以下。共軛二烯中的乙烯基含量更優(yōu)選為10mOl% 50mOl%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選 IOmol % 30mol%的范圍，再進(jìn)一步優(yōu)選IOmol % 25mol%的范圍。
乙烯基含量是指氫化前的共軛二烯以1，2_鍵合、3，4_鍵合和1，4_鍵合的鍵合方式進(jìn)行的嵌入中、以1，2_鍵合和3，4_鍵合進(jìn)行嵌入的比例。乙烯基結(jié)合量可以通過核磁共振光譜解析(NMR)測定。根據(jù)需要⑶成分也可以具有極性基團(tuán)。作為極性基團(tuán)，可舉出例如羥基、羧基、 羰基、硫代羰基、酰商化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、 硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、商化硅基、烷氧基硅基、商化錫基、硼酸基、含硼基、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基等。對于(B)成分的重均分子量，從耐劃傷性的方面出發(fā)優(yōu)選為5萬以上，從成型流動性的方面出發(fā)優(yōu)選為40萬以下，更優(yōu)選為5萬 30萬的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬 25萬的范圍。分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選較小。重均分子量可以以實施例中記載的條件通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。(A)成分與⑶成分的含量的質(zhì)量比((A)/(B))為20/80 75/25，從柔軟性與耐劃傷性的方面出發(fā)，優(yōu)選為25/75 60/40。(C)成分(C)成分為具有至少一個共軛二烯單體單元嵌段和至少一個乙烯基芳香族單體單元嵌段的嵌段共聚物的氫化物。與(B)成分的定義相同，“共軛二烯單體單元”表示將作為單體的共軛二烯進(jìn)行聚合后所產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)是，來源于共軛二烯單體的烯烴的兩個碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)?！耙蚁┗枷阕鍐误w單元”表示將作為單體的乙烯基芳香族化合物進(jìn)行聚合后所產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)是，來源于取代乙烯基的取代亞乙基的兩個碳成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。共軛二烯單體為具有1對共軛雙鍵的二烯烴，可舉出例如1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基，3-戊二烯、1，3_己二烯等?？蓛?yōu)選舉出1，3-丁二烯、異戊二烯。這些可以使用一種或兩種以上。作為乙烯基芳香族單體，可舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1- 二苯基乙烯、N, N- 二甲基對氨基乙基苯乙烯、N, N- 二乙基對氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。這些化合物可以使用一種或兩種以上。這些化合物中，從經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。本實施方式的嵌段共聚物的加氫物為具有至少一個共軛二烯單體單元嵌段和至少一個芳香族乙烯基單體單元嵌段的嵌段共聚物的氫化物。將由芳香族乙烯基單體單元形成的聚合物嵌段用“S”表示、將由共軛二烯單體單元和/或其部分氫化的單元形成的聚合物嵌段用“B”表示時，該嵌段共聚物的氫化物例如可以用下式表示；SB、3郎)111(此處，111表示1 3的整數(shù))、S(BSB)n^此處，n2表示1 2的整數(shù))的線型_嵌段共聚物、(SB)n3X(此處，π3表示3 6的整數(shù)。X表示四氯化硅、四氯化錫、聚環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑殘基)。這些之中，優(yōu)選以“B”部分作為結(jié)合中心的星狀(star)嵌段共聚物。這些之中，更優(yōu)選SB的2型(二嵌段，di-block)、SBS的3型(三嵌段，tri-block)、SBSB的4型(四嵌段，tetra-block)的線型-嵌段共聚物。對于(C)成分中的乙烯基芳香族單體單元的含量，從低溫特性、機械強度、保油性的方面出發(fā)優(yōu)選為20 80質(zhì)量％以上，從耐熱性、分散性的方面出發(fā)更優(yōu)選為30 70質(zhì)量％以上。對于(C)成分，從耐熱性、耐老化性、耐候性的方面出發(fā)，加氫前的共軛二烯單元中所含有的不飽和鍵之中，優(yōu)選75mol %以上加氫。更優(yōu)選85mol %以上加氫，進(jìn)一步優(yōu)選 97mol%以上加氫。作為(C)成分，優(yōu)選合用兩種以上的(C)成分、即兩種以上的嵌段共聚物的氫化物。作為(C)成分，至少一種是(C-I)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為20質(zhì)量％ 50 質(zhì)量％，至少另一種是(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量大于50質(zhì)量％且小于等于 80質(zhì)量％。(C-I)成分有助于提高低溫特性，(C-2)成分發(fā)揮交聯(lián)橡膠成分和烯烴成分的增容劑的作用，從而發(fā)揮提高熱塑性彈性體組合物的機械強度的功能。進(jìn)而，由于該(C)成分是難交聯(lián)的成分，所以也可以將更多的(F)成分的軟化劑保持在熱塑性彈性體組合物中。對加氫催化劑沒有特別限定，可以使用例如能夠在(B)成分的制造中使用的負(fù)載型不均一系加氫催化劑、齊格勒型加氫催化劑、有機金屬絡(luò)合物等均一系加氫催化劑等。這些之中，優(yōu)選二茂鈦化合物和/或其與還原性有機金屬化合物的混合物。本實施方式中，對上述氫化前的(C)成分的嵌段共聚物的聚合方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。作為聚合方法，可舉出例如日本特公昭36-19286號公報、日本特公昭43-17979號公報、日本特公昭46-3M15號公報、日本特公昭49-36957號公報、日本特公昭48-2423號公報、日本特公昭48-4106號公報、日本特公昭56-28925號公報、日本特開昭59-166518號公報、日本特開昭60-186577號公報等所記載的方法。根據(jù)需要，(C)成分也可以具有極性基團(tuán)。作為極性基團(tuán)，可舉出例如羥基、羧基、 羰基、硫代羰基、酰商化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、批啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、 硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、商化硅基、烷氧基硅基、商化錫基、硼酸基、含硼基、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基等。對于(C)成分的重均分子量，從耐劃傷性的方面出發(fā)優(yōu)選為5萬以上，從成型流動性的方面出發(fā)優(yōu)選為40萬以下，更優(yōu)選為5萬 30萬的范圍。分子量分布(=重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選較小。重均分子量可以以實施例中記載的條件通過凝膠滲透色譜法 (GPC)求出。相對于合計100質(zhì)量份的㈧和⑶，(C)成分的含量為5 70質(zhì)量份，從低溫特性、柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為10 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量份。(D)成分(D)成分為烯烴系樹脂。烯烴系樹脂中，從機械強度的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯系樹脂。 作為優(yōu)選的丙烯系樹脂，可舉出例如作為均聚物的全同立構(gòu)聚丙烯；丙烯與乙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯等其他α-烯烴的全同立構(gòu)共聚物(包括嵌段共聚物、無規(guī)共聚物)等。 烯烴系樹脂的熔融指數(shù)優(yōu)選為0. 1 100g/10分鐘Q30°C、2. 16kg負(fù)荷(0. 212MPa))的范圍。通過使熔融指數(shù)為100g/10分鐘以下，能夠進(jìn)一步提高熱塑性彈性體組合物的耐熱性、 機械強度，通過使熔融指數(shù)為0. lg/10分鐘以上，能夠進(jìn)一步提高流動性、成型加工性。相對于合計100質(zhì)量份的㈧和⑶，⑶成分的含量為20 150質(zhì)量份，從低溫特性、柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為40 100質(zhì)量份。(D)成分的含量小于20質(zhì)量份時，熱塑性彈性體組合物的成型流動性降低，所以不是優(yōu)選的，超過150質(zhì)量份時，熱塑性彈性體組合物的柔軟性不充分，所以不是優(yōu)選的。本實施方式的熱塑性彈性體組合物是經(jīng)交聯(lián)的組合物。對交聯(lián)的方法沒有特別限定，優(yōu)選通過交聯(lián)劑交聯(lián)。更具體地說，交聯(lián)劑含有交聯(lián)引發(fā)劑，優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)一步含有多官能單體和/或單官能單體作為交聯(lián)助劑。對交聯(lián)引發(fā)劑的含量沒有特別限定，相對于 100質(zhì)量份(D)烯烴系樹脂，優(yōu)選小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選小于1. 7質(zhì)量份。對交聯(lián)引發(fā)劑沒有特別限定，可舉出有機過氧化物、有機偶氮化合物等自由基引發(fā)劑等。作為其具體例，可舉出1，1_雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_雙 (叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2_雙(叔丁基過氧化)辛烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧化)丁烷、正丁基_4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯等過氧化縮酮類；二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α, α，-雙(叔丁基過氧化間異丙基)苯、α，α ’-雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己炔-3等二烷基過氧化物類；過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5_三甲基己酰、過氧化苯甲酰、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰和過氧化間三甲苯酰(m-trioyl peroxide)等二?；^氧化物類；叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯、 2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯和枯基過氧化辛酸酯等過氧化酯類；叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物和1，1，3，3-四甲基丁基過氧化物等過氧化氫類。這些化合物中，優(yōu)選1，1-雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷和2，5-二甲基-2， 5-雙(叔丁基過氧化)己炔_3。對于作為交聯(lián)助劑的多官能單體，作為官能團(tuán)，優(yōu)選具有自由基聚合性的官能團(tuán)， 更優(yōu)選乙烯基。官能團(tuán)的個數(shù)只要為2以上即可，在與上述單官能單體的組合中，具有3個以上官能團(tuán)時特別有效。作為多官能單體的優(yōu)選的具體例，可舉出二乙烯基苯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、雙丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二異丙烯基苯、對醌二肟、P，P’_ 二苯甲?；?、苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’_間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1，2_聚丁二烯等。這些之中，更優(yōu)選二乙烯基苯、異氰脲酸三烯丙酯。這些多官能單體既可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。作為交聯(lián)助劑的單官能單體優(yōu)選為自由基聚合性的乙烯基系單體。由此能夠控制交聯(lián)反應(yīng)速度。作為乙烯基系單體，可舉出芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、馬來酸酐單體、N-取代馬來酰亞胺單體等。(E)成分熱塑性彈性體組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(E)軟化劑。對軟化劑沒有特別限定，優(yōu)選含有鏈烷烴系、環(huán)烷烴系、芳香族系等的烴的加工油。這些之中，優(yōu)選鏈烷烴系烴主體、或出于與橡膠的相容性的觀點的環(huán)烷烴系烴主體的加工油。從熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的方面出發(fā)，加工油中的芳香族系烴的含量以基于ASTM D2140-97標(biāo)準(zhǔn)的碳原子數(shù)的比率計優(yōu)選為 10%以下，更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下。從調(diào)整組合物的硬度和柔軟性的方面考慮，相對于合計100質(zhì)量份的(A)、(B)、 (C)和⑶，(E)成分的含量優(yōu)選為5 500質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 150質(zhì)量份。通過設(shè)定 (E)成分為5質(zhì)量份以上，能夠進(jìn)一步提高柔軟性、加工性，通過設(shè)定為500質(zhì)量份以下，能夠進(jìn)一步抑制油的滲出。(F)成分熱塑性彈性體組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(F)聚有機硅氧烷。對聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，然而從耐磨耗性、手感的方面出發(fā)，優(yōu)選為直鏈狀、支鏈狀等的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)，且基于JIS-KMio標(biāo)準(zhǔn)的動態(tài)粘度(25°C)為5000厘斯托克斯(cSt)以上。有用的聚有機硅氧烷一般為含有帶有烷基、乙烯基和/或芳基取代的硅氧烷單元的聚合物， 更優(yōu)選為帶有甲基取代的聚二甲基硅氧烷。相對于合計100質(zhì)量份的㈧、⑶、(C)和⑶，(F)成分的含量優(yōu)選為0. 1 20 質(zhì)量份，更優(yōu)選為1. 0 10質(zhì)量份。通過設(shè)定(F)成分為0. 1質(zhì)量份以上，能夠提高耐磨耗性，通過設(shè)定為20質(zhì)量份以下，能夠進(jìn)一步抑制聚二甲基硅氧烷的滲出。并且，熱塑性彈性體組合物中可以以不損害其效果的范圍含有無機填料和/或增塑劑。在此使用的無機填料可舉出例如碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維、二氧化鈦、粘土、云母、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。作為增塑劑，可舉出例如聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等鄰苯二甲酸酯等。并且，熱塑性彈性體組合物中也可以含有有機-無機顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、硅油、防粘連劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、抗菌劑等其他添加劑。熱塑性彈性體組合物的制造中，可以采用能用于通常的樹脂組合物、彈性體組合物的制造的班伯里混煉機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等一般的方法。這些之中，從特別有效地達(dá)成動態(tài)交聯(lián)的方面考慮，優(yōu)選雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機不僅能夠使 (A)、(B)、(C)和⑶成分均一且微細(xì)地分散，而且能夠通過添加其他成分來促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。 其結(jié)果，能夠連續(xù)制造熱塑性彈性體組合物，所以是優(yōu)選的。本實施方式的熱塑性彈性體組合物的制造中，優(yōu)選經(jīng)由如下加工工序進(jìn)行制造。將(A)、(B)、(C)和(D)成分充分混合，投入擠出機的進(jìn)料斗。對交聯(lián)劑的添加時機沒有限定，例如既可以從開始就與(A)、(B)、(C)和(D)成分一起添加，也可以從擠出機的中途添加一部分交聯(lián)劑。進(jìn)而，也可以從擠出機的中途添加(A)、(B)、(C)和⑶成分的一部分。對(E)軟化劑的添加時機沒有限定，例如既可以從擠出機的中途添加，也可以分為開始和中途進(jìn)行添加。此時，根據(jù)需要也可以從擠出機的中途添加一部分交聯(lián)劑。進(jìn)而， 也可以預(yù)先將添加劑和軟化劑混合后添加。
對(F)聚有機硅氧烷的添加時機沒有限定，既可以從開始添加，也可以分為開始和中途進(jìn)行添加，還可以在中途添加。對(F)的添加方法沒有特別限定，可以是使用任意的熱塑性樹脂或彈性體預(yù)先制成含有高濃度有機硅氧烷的母料后進(jìn)行添加的方法。在擠出機內(nèi)加熱熔融進(jìn)行混煉時，在㈧成分、⑶成分和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時，(D)成分的烯烴系樹脂與交聯(lián)劑發(fā)生分解反應(yīng)，也能夠提高成型流動性。從該方面出發(fā)，優(yōu)選使用自由基分解型的烯烴系樹脂作為(D)成分。進(jìn)而，通過添加(E)軟化劑等進(jìn)行熔融混煉，充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和混煉分散后從擠出機中取出，由此能夠得到本實施方式的熱塑性彈性體組合物的顆粒。作為特別優(yōu)選的熔融擠出法，可舉出使用如下的雙螺桿擠出機的方法該雙螺桿擠出機以原料添加部為基點在模頭方向上具有長度L、且L/D為5 100 (此處，D表示料筒直徑)的范圍。雙螺桿擠出機優(yōu)選具有兩處以上的供給用部，這些供給用部是距其前端部的距離不同的主進(jìn)料部和副進(jìn)料部。而且，雙螺桿擠出機優(yōu)選在兩處以上的供給用部之間以及在上述前端部與距上述前端部距離近的供給用部之間具有捏合部分，且該捏合部分的長度分別為3D IOD。雙螺桿擠出機是能夠在本實施方式中使用的制造裝置之一，其可以是同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，也可以是異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。對于螺桿的咬合情況，有非咬合型、部分咬合型、完全咬合型，可以為任一形式。在施加低剪切力于低溫得到均勻的樹脂時，優(yōu)選異向旋轉(zhuǎn)的部分咬合型螺桿。在需要稍大的混煉時，優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)的完全咬合型螺桿。在需要更大的混煉時，優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)的完全咬合型螺桿。從對得到的熱塑性彈性體組合物賦予優(yōu)異的機械強度的方面考慮，更優(yōu)選使用雙螺桿擠出機混煉時的混煉度M滿足下述式(1)的關(guān)系。IOXlO6 彡 M 彡 1000X IO6…(1)此處，混煉度M ( π 2/2) (L/D) D3 (N/Q)、L 以原料添加部為基點在模頭方向上的擠出機長(mm)、D 擠出機料筒內(nèi)徑(mm)、Q:排出量(kg/h)、N:螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)。式(1)中，通過將混煉度M設(shè)定為IOXlO6以上，能夠獲得可防止橡膠顆粒肥大化和凝集的良好外觀，通過將M設(shè)定為1000X 106以下，能夠防止過度的剪切力所致的機械強度的降低。如此得到的彈性體組合物可以通過任意的成型方法制成各種成型品。對成型方法沒有特別限定，優(yōu)選注射成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、壓延成型、發(fā)泡成型等。本實施方式的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選JIS-A硬度為60 90的范圍。由此能夠形成進(jìn)一步滿足柔軟性、機械物性、耐劃傷性、耐磨耗性和低溫特性等任一特性的組合物。 并且，本實施方式的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選在-30°C的抗拉伸長率為80%以上。由此能夠形成具備更加優(yōu)異的低溫特性的組合物。實施例以下通過實施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例。本實施例中，用于各種物性評價的試驗法如下。(1)氫化率(％)
通過核磁共振光譜解析(NMR)測定。(2)苯乙烯含量、1，4-鍵合/1,2-鍵合單元、亞乙基單元或亞丁基單元量通過核磁共振光譜解析(NMR)測定乙烯基芳香族單體單元、丁二烯的1，4_鍵合單元和1，2_鍵合單元、亞乙基單元或亞丁基單元量。NMR測定中，作為測定儀器使用JNM_LA400(JE0L制造，商品名)，作為溶劑使用氘代三氯甲烷，在樣品濃度50mg/mL、觀測頻率為400MHz、化學(xué)位移基準(zhǔn)為TMS (四甲基硅烷)、 脈沖延遲2. 904秒、掃描次數(shù)64次、脈沖幅值45°、測定溫度的條件測定。(3)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值)使用加氫前的共聚物，用I.M. Kolthoff, et al. , J. Polym. Sci. 1,429(1946)中記載的四氧化鋨酸法測定苯乙烯聚合物嵌段含量。在加氫前的共聚物的分解中使用鋨酸的 0. lg/125mL叔丁醇溶液。將此處得到的苯乙烯聚合物嵌段含量稱為“Os值”。(4)重均分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。作為測定裝置使用LC-IO (島津制作所社制造、 商品名)，作為柱使用2根TSKgelGMHXL (4. 6mmID X 30cm)，作為溶劑使用四氫呋喃(1. OmL/ min)，于40°C的烘箱溫度進(jìn)行測定。以聚苯乙烯換算分子量的形式，計算出重均分子量 (Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。(5)損耗角正切(tan δ )的峰溫度使用粘彈性測定解析裝置(型號DVE-V4、I he0l0gy社制造)，測定粘彈性光譜，由此求出損耗角正切(tan δ )的峰溫度。以變形0. 1%、頻率IHz的條件測定。(6)表面硬度作為柔軟性的指標(biāo)，測定表面硬度(JIS-A硬度)。將4片2mm厚的片材重疊，基于 JIS K7215在23°C氣氛下進(jìn)行評價。(7)機械物性基于JIS K6251，在23°C氣氛下評價抗拉強度(MPa)。(8)低溫特性基于JIS K6251，在-30°C氣氛下評價抗拉伸長率(％ )。(9)耐劃傷性使尖端形狀為IOmmXlmm長方形、重300g的楔子從5cm高度落下，落到片材上。目視觀察因落下而在片材上造成的創(chuàng)傷。按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。優(yōu)極其良好良良好合格良好，但劃傷明顯不合格傷痕嚴(yán)重(10)耐磨耗性使用學(xué)振型磨耗試驗機(TESTER產(chǎn)業(yè)社制造、AB-301 "COLOR FASTNESS RUBBING TESTER”)評價成型品的耐磨耗性。測定條件如下。溫度條件23°C氣氛下行程120mm頻率1次往復(fù)/2秒
負(fù)荷1kg摩擦物棉布100%將平紋細(xì)棉布3號(基于JIS L0803)折疊成三折進(jìn)行安裝。接觸面積1cm2通過測定成型品表面的皮皺高度減少至50%的摩擦往復(fù)次數(shù)，來評價耐磨耗性。實施例和比較例中所用的各成分如下。(A)乙烯-α -烯烴共聚物的制造(1)乙烯與辛烯-1的共聚物(TPE-I)通過日本特開平3-163088號公報所記載的、使用茂金屬催化劑的方法進(jìn)行制造。 所得到的共聚物的乙烯/辛烯-1的組成比為72/ (質(zhì)量比)。(以下稱為“TPE-1” )(2)乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(ENB)共聚物(TPE-2)通過日本特開平3-163088號公報所記載的、使用茂金屬催化劑的方法進(jìn)行制造。 所得到的共聚物的乙烯/丙烯/ENB的組成比為72/24/4(質(zhì)量比)。(以下稱為“TPE-2”。)(B)加氫共聚物、(C)嵌段共聚物的加氫物的制造(1)加氫催化劑的制備(B)成分和(C)成分的氫化反應(yīng)中所用的加氫催化劑用下述的方法制備。在經(jīng)氮氣置換的反應(yīng)容器中加入經(jīng)干燥、精制的IL環(huán)己烷，添加IOOmmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吿砑雍?00mmol三甲基鋁的正己烷溶液，于室溫反應(yīng)約3天。O)-I(B)加氫共聚物的制造(HSBR-I)使用帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器(內(nèi)容積10L)，進(jìn)行分批聚合。預(yù)先以四甲基乙二胺(TMEDA)的摩爾數(shù)為正丁基鋰的Li摩爾數(shù)的0.35倍摩爾的方式進(jìn)行添加，制備正丁基鋰引發(fā)劑。然后，將6. 4L環(huán)己烷、IOOg苯乙烯加入到反應(yīng)器中后，以正丁基鋰引發(fā)劑的Li的摩爾數(shù)為9mmol的方式添加正丁基鋰引發(fā)劑，于65°C的初期溫度進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用60分鐘以恒定速度連續(xù)將含有300g 丁二烯和500g苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )供給于反應(yīng)器，聚合結(jié)束后，用10分鐘添加含有IOOg苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )，得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量為70質(zhì)量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量為20質(zhì)量％，共聚物嵌段(即，以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量為62. 5質(zhì)量％，丁二烯中的1，2_鍵合單元為16%。在得到的共聚物中添加相對于每100質(zhì)量份共聚物按鈦換算時為IOOppm的上述氫化催化劑，在氫壓0. 7MPa、溫度75°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。相對于 100質(zhì)量份加氫共聚物，添加0.3質(zhì)量份穩(wěn)定劑(以下稱為“HSBR-1”)。得到的加氫共聚物(HSBR-I)的重均分子量為17萬，加氫共聚物中所含有的丁二烯的雙鍵中的氫化率為99%。確認(rèn)到通過粘彈性測定而得到的tan δ峰的一個峰存在于 12°C。(HSBR-2)使用帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器(內(nèi)容積10L)，進(jìn)行分批聚合。預(yù)先以TMEDA的摩爾數(shù)為正丁基鋰的Li摩爾數(shù)的0. 25倍摩爾的方式進(jìn)行添加，制備正丁基鋰引發(fā)劑。然后，將6. 4L環(huán)己烷、75g苯乙烯加入到反應(yīng)器中后，以正丁基鋰引發(fā)劑的Li摩爾數(shù)為 IOmmol的方式添加正丁基鋰引發(fā)劑，于65°C的初期溫度進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用60分鐘以恒定速度連續(xù)將含有470g 丁二烯和380g苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ ) 供給到反應(yīng)器中，聚合結(jié)束后，用10分鐘添加含有75g苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22 質(zhì)量％)，得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量為53質(zhì)量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量為15質(zhì)量％，共聚物嵌段(即，以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量為45質(zhì)量％，丁二烯中的1，2-鍵合單元為23 %。在得到的共聚物中添加相對于每100質(zhì)量份共聚物按鈦換算時為IOOppm的上述氫化催化劑，在氫壓0. 7MPa、溫度75°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。相對于 100質(zhì)量份加氫共聚物，添加0. 3質(zhì)量份穩(wěn)定劑(以下稱為“HSBR-2” )。得到的加氫共聚物(HSBR-幻的重均分子量為16萬，加氫共聚物中所含有的丁二烯的雙鍵中的氫化率為99%。并且，確認(rèn)到通過粘彈性測定而得到的tan δ峰的一個峰存在于-ire。(2)-2(C)嵌段共聚物的加氫物的制造(SEBS-I)使用帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器(內(nèi)容積10L)，進(jìn)行分批聚合。預(yù)先以 TMEDA的摩爾數(shù)為正丁基鋰的Li摩爾數(shù)的0. 30倍摩爾的方式進(jìn)行添加，制備正丁基鋰引發(fā)劑。然后，將6. 4L環(huán)己烷、175g苯乙烯加入到反應(yīng)器中后，以正丁基鋰引發(fā)劑的Li摩爾數(shù)為Ilmmol的方式添加正丁基鋰引發(fā)劑，在65°C的初期溫度進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用60 分鐘以恒定速度將含有650g 丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )連續(xù)供給于反應(yīng)器，聚合結(jié)束后，用10分鐘添加含有175g苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)，得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量為35質(zhì)量％，丁二烯中的1，2-鍵合單元為36 %。在得到的共聚物中添加相對于每100質(zhì)量份共聚物按鈦換算時為IOOppm的上述氫化催化劑，在氫壓0. 7MPa、溫度75°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。相對于嵌段共聚物的加氫物100質(zhì)量份，添加0. 3質(zhì)量份穩(wěn)定劑(以下稱為“SEBS-1”)。得到的加氫共聚物(SEBS-I)的重均分子量為15萬，加氫共聚物中所含有的丁二烯的雙鍵中的氫化率為99%。(SEBS-2)使用帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器(內(nèi)容積10L)，進(jìn)行分批聚合。預(yù)先以 TMEDA的摩爾數(shù)為正丁基鋰的Li摩爾數(shù)的0. 40倍摩爾的方式進(jìn)行添加，制備正丁基鋰引發(fā)劑。然后，將6. 4L環(huán)己烷、325g苯乙烯加入到反應(yīng)器中，以正丁基鋰引發(fā)劑的Li摩爾數(shù)為20mmol的方式添加正丁基鋰引發(fā)劑，在65°C的初期溫度進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用60分鐘以恒定速度將含有350g 丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )連續(xù)供給于反應(yīng)器中，聚合結(jié)束后，用10分鐘添加含有325g苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )，得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量為65質(zhì)量％，丁二烯中的1，2-鍵合單元為40 %。在得到的共聚物中添加相對于每100質(zhì)量份共聚物按鈦換算時為IOOppm的上述氫化催化劑，在氫壓0. 7MPa、溫度75°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。相對于嵌段共聚物的加氫物100質(zhì)量份，添加0. 3質(zhì)量份穩(wěn)定劑(以下稱為“SEBS-2”)。得到的加氫共聚物(SEBS-幻的重均分子量為5萬，加氫共聚物中所含有的丁二烯的雙鍵中的氫化率為99%。(D)烯烴系樹脂(PP-I)聚丙烯SUN ALL0MER社制造、均聚物型Q30°C、2. 16kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù) 0. 5g/10 分鐘、基于 ASTM D1238。)(以下稱為 “PP-1，，)(PP-2)聚丙烯SUN ALL0MER社制造、嵌段共聚物型Q30°C、2. 16kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù)0. 35g/10 分鐘、基于 ASTM D1238。)(以下稱為 “PP-2”)(E)鏈烷烴系油出光興產(chǎn)社制造、Diana Process Oil Pff-90 (以下稱為“MO”)交聯(lián)劑(i)交聯(lián)引發(fā)劑日本油脂社制造、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷(商品名 PERHEXA25B)(以下稱為 “Ρ0Χ”)(ii)多官能單體日本化成社制造、異氰脲酸三烯丙酯(以下稱為“TAIC”)和光純藥社制造、二乙烯基苯(以下稱為“DVB”)(F)聚有機硅氧烷二甲基硅氧燒(Toray Dow Corning 社制造、SH200)60000cST(以下稱為 “MSI”)(各實施例和各比較例)作為擠出機，使用在料筒中央部具有油注入口的雙螺桿擠出機(40mmcK L/D = 47，此處，L 以原料添加部為基點時模頭方向上的擠出機長(111111)、0:擠出機料筒內(nèi)徑)。作為螺桿，使用在注入口前后具備混煉部的2根螺桿。將除鏈烷烴油(MO)以外的表1中記載的原料以表1所記載的組成比(質(zhì)量份比)全部混合后，用定量加料器導(dǎo)入至雙螺桿擠出機(機筒溫度200°C)中。接著，利用泵從位于擠出機的中央部的注入口注入表1中記載的量(質(zhì)量份比)的鏈烷烴油(MO)，進(jìn)行熔融擠出，得到彈性體組合物。將如此得到的彈性體組合物于200°C模壓成型，制作2mm厚的片材。對所得到的片材的各種特性進(jìn)行評價。進(jìn)而，使用注射成型機，以200°C的機筒溫度將片材注射成型，制作成表面具有皮皺且背面為鏡面的平板(MD方向長15cm，TD方向長9cm)。從該平板上切出 2. 5cm見方作為樣品。利用學(xué)振式磨耗試驗機以2次的測定次數(shù)(η數(shù)為2)評價樣品的皮皺面的耐磨耗性。進(jìn)而，對樣品背面的鏡面通過手感實施感官試驗。將其結(jié)果示于表1、2。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其是經(jīng)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，其含有(A)含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3 20的α-烯烴單元的乙烯-α -烯烴共聚物、(B)具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物、(C)分別具有共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳香族單體單元嵌段至少各一個的嵌段共聚物的氫化物、以及(D)烯烴系樹脂，相對于合計100質(zhì)量份的所述(A)和所述(B)，該組合物含有5質(zhì)量份 70質(zhì)量份的所述(C)和20質(zhì)量份 150質(zhì)量份的所述⑶，所述(A)與所述(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為20/80 75/25。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述⑶中的乙烯基芳香族單體單元的含量為30質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(B)進(jìn)一步含有5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(B)的至少一個 tan δ峰溫度存在于-25°C 40°C。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(C)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述㈧與所述⑶ 的質(zhì)量比((A)/(B))為 25/75 60/40。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，相對于合計100質(zhì)量份的所述(A)和所述(B)，所述(C)的含量為10質(zhì)量份 50質(zhì)量份。
8.如權(quán)利要求1 7任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，作為(C)的嵌段共聚物的氫化物，合用(C-I)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量為20質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的氫化物、和(C-2)乙烯基芳香族單體單元嵌段的含量大于50質(zhì)量％且小于等于80質(zhì)量％的氫化物中的至少兩種以上的嵌段共聚物的氫化物。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述(D)為丙烯系樹脂。
10.如權(quán)利要求1 9的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，該組合物進(jìn)一步含有(E)軟化劑。
11.如權(quán)利要求1 10的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其是通過交聯(lián)劑而交聯(lián)的。
12.如權(quán)利要求1 11的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其JIS-A硬度在 60 90的范圍。
13.如權(quán)利要求1 12的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，其于_30°C的抗拉伸長率為80%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供柔軟性、機械物性、耐劃傷性、耐磨耗性和低溫特性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。該組合物是經(jīng)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，其含有(A)含有乙烯單元和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴單元的乙烯-α-烯烴共聚物、(B)具有至少一個以共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元為主體的加氫共聚物嵌段的共聚物、(C)分別具有共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳香族單體單元嵌段至少各一個的嵌段共聚物的氫化物、以及(D)烯烴系樹脂，相對于合計100質(zhì)量份的所述(A)和所述(B)，該組合物含有5質(zhì)量份～70質(zhì)量份的所述(C)和20質(zhì)量份～150質(zhì)量份的所述(D)，所述(A)與所述(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為20/80～75/25。
文檔編號C08L23/08GK102245697SQ20098014941
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者柴山伸一, 江口豊, 荒木祥文 申請人:旭化成化學(xué)株式會社