一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠及其制備方法，由以下原料按照各自重量份配比組成：乙烯?丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠70～90份，聚偏氟乙烯10～30份，胺類硫化劑0.5～2份，自由基穩(wěn)定劑0.1～5份，抗氧劑0.05～1份，防老劑0.1～3份，增塑劑1～20份。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的熱塑性硫化橡膠強度高、伸長率大、回彈性好、熱塑性能優(yōu)異等特點，而且其制備方法簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【專利說明】
一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化 橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前的傳統(tǒng)的橡膠由硫化制得，產(chǎn)品成型加工困難，且不利于回收、重復(fù)利用，對 環(huán)境污染嚴(yán)重。動態(tài)硫化方法最大的進步是采用低成本的現(xiàn)有加工方法、將廣泛的現(xiàn)有的 聚合物共混來制備TPE，具有成本低的優(yōu)點，極大地擴展了 TPE的品種。與共聚型TPE相比， TPV具有上限使用溫度高、壓縮永久形變小和耐烴類介質(zhì)的優(yōu)點。TPV在室溫下表現(xiàn)出橡膠 的性質(zhì)，在高溫下可以像塑料一樣熔融加工，可以快速經(jīng)濟和方便地加工成型，而且使用后 可以循環(huán)利用，已經(jīng)成為一種非常重要的新型高分子材料。
[0003] 熱塑性硫化橡膠(TPV)主要由兩部分組成，一是塑料，作為連續(xù)相，二是交聯(lián)的橡 膠作為分散相。目前TPV選用的橡膠主要有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯 酸酯橡膠、乙烯/醋酸乙烯橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠或它們的共混物，選用的塑料主要 包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯或它們的混合物。 目前最典型的TPV是三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯(PP)經(jīng)過動態(tài)硫化而制得，是大量高度 硫化的EPDM微粒分散在連續(xù)的PP相中形成的高分子彈性體材料。通常EPDM在TPV中含量為 60-70wt%。動態(tài)硫化使PP塑料基體中分散的EPDM粒徑低于2μπι，并使橡膠與塑料的特性很 好的結(jié)合在一起，得到綜合性能優(yōu)異的彈性體材料。但傳統(tǒng)的EPDM/PP熱塑性彈性體拉伸強 度不高，例如EPDM/PP(60/40，wt/wt)熱塑性硫化橡膠的拉伸強度甚至低于lOMPa。
[0004] 很明顯，為了滿足各種需求，越來越多不同種類的TPV被研發(fā)。現(xiàn)有的氟橡膠產(chǎn)品 多為嵌段共聚物，制備工藝復(fù)雜，價格較高，熔體粘度大，不利于加工，主要應(yīng)用在一些相對 高端的領(lǐng)域。共混型聚偏氟乙烯塑性彈性體可以通過熔融共混、增容、動態(tài)硫化等方法來制 備。彈性體以聚偏氟乙烯為連續(xù)相、橡膠為分散相，既繼承了聚偏氟乙烯的熱塑性和其他優(yōu) 異性能，又由于彈性體中交聯(lián)橡膠粒子的貢獻而具有較好的彈性回復(fù)性能。這類彈性體的 研究與開發(fā)，對聚偏氟乙烯彈性體品種的多樣化、工藝難度和成本的較低有著重要的長遠 意義。乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PTW)橡膠是一種極性特種橡膠，相 比傳統(tǒng)的幾大類橡膠具有很多的優(yōu)勢，目前針對PTW橡膠的共混復(fù)合改性研究尚比較少，而 這方面的研究對于擴展PTW橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域極為重要。將PTW良好的加工性、粘附性、耐高溫 性與PVDF優(yōu)異綜合性能結(jié)合起來，對于新型高溫耐油型PVDF熱塑性彈性體的開發(fā)有重要的 指導(dǎo)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠的制備 方法，以獲得強度高、伸長率大、高回彈性、耐油性強、熱塑性能優(yōu)異，使用溫度范圍廣泛的 熱塑性硫化橡膠。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明提供的一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠由以下原料 按照各自重量份配比組成:PTW 70~90份，聚偏氟乙烯10~30份，胺類硫化劑0.5~2份，自 由基穩(wěn)定劑〇. 1~5份，抗氧劑0.05~1份，防老劑0.1~3份，增塑劑1~20份。
[0007] 較佳地，胺類硫化機可選為Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅 氧烷，可以保證反應(yīng)條件較為溫和且制備的基于聚偏氟乙烯熱塑性硫化橡膠具有較好的加 工性能及機械性能。
[0008] 較佳地，所述硫化劑的反應(yīng)最佳溫度為190°C，可以保證硫化反應(yīng)溫度，制備的TPV 熱塑性強，且綜合性能優(yōu)異。
[0009] 可選地，所述自由基穩(wěn)定劑為2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基穩(wěn)定劑的 存在可以在過氧化物快速分解時捕捉自由基，避免局部過度交聯(lián)而引發(fā)TPV機械性能的下 降，而在相同溫度下被捕捉的自由基可以再被緩慢釋放，從而達到更好、更均勻的硫化效 果。
[0010] 可選地，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種，可以阻止或者減少 在動態(tài)硫化過程中乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和聚偏氟乙烯的 熱降解。
[0011] 可選地，所述防老劑為2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環(huán)己基-Ν' -苯基對 苯二胺和Ν_( 1，3-二甲基)丁基-Ν ' -苯基對苯二胺中的至少一種。
[0012] 可選地，所述增塑劑為酯類增塑劑，包括己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、 癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。酯類增塑劑與聚偏氟乙烯和乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠具有良好的相容性，因此能夠更大程度上提高所 制備的熱塑性硫化膠的彈性、調(diào)節(jié)其硬度，同時還可以降低其成本。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種所述基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠的制備方法，包括以 下步驟：
[0014] 首先將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠、聚偏氟乙烯、自由 基穩(wěn)定劑和防老劑按照重量份配比在180 °C~190°C下通過雙輥開煉機或者密煉機或者螺 桿擠出機混合均勻得到混煉膠，混煉工藝與傳統(tǒng)橡膠混煉工藝相同；然后將上述混煉膠、胺 類硫化劑、抗氧劑和增塑劑按照重量份配比在180 °C~190°C下通過密煉機或者螺桿擠出機 熔融共混5~lOmin，最終得到一種以聚偏氟乙烯為基體、交聯(lián)乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚物橡膠為分散相的熱塑性硫化橡膠。
[0015] 可選地，所述密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50~200轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選80~100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0016] 可選地，所述螺桿擠出機轉(zhuǎn)速80-300轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選100~200轉(zhuǎn)/分鐘。
[0017]從上面所述可以看出，本發(fā)明提供的一種基于聚偏氟乙烯化橡膠的制備方法可以 在傳統(tǒng)高分子材料加工設(shè)備上實現(xiàn)，成本低、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備 方法所獲得的熱塑性硫化橡膠具有回彈性好、強度高、熱塑性能優(yōu)異等特點，可直接用于擠 出成型、模壓成型以制備各種熱塑性彈性體制品。此外，微量的添加劑，例如著色劑、加工助 劑等不會影響該熱塑性硫化橡膠的基本性能。
【具體實施方式】
[0018]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā) 明進一步詳細(xì)說明。
[0019] 實施例1
[0020] 將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機 混合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺 類硫化劑2.5g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為190 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化 橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo) 準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0021] 實施例2
[0022]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機 混合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺 類硫化劑5g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為190 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化 橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo) 準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0023] 實施例3
[0024]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機 混合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺 類硫化劑7.5g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為190 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化 橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo) 準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0025] 實施例4
[0026]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機 混合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺 類硫化劑l〇g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為190 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化 橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo) 準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0027] 實施例5
[0028]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機 混合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為180°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺 類硫化劑5g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為180 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化 橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo) 準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0029] 實施例6
[0030]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g、聚偏氟乙烯150g、 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物10g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機混 合lOmin得到混煉膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與胺類 硫化劑5g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混lOmin 得到熱塑性硫化橡膠(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化橡膠通 過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條 用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0031] 對比例1
[0032]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠450g與聚偏氟乙烯150g 在密煉機中熔融共混lOmin得到共混物(共混條件:溫度為180 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分）。將 共混物通過平板硫化機熱壓成型，得到1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成 標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0033] 對比例2
[0034]將乙烯-丙烯橡膠(EPDM)300g、過氧化二異丙苯3g、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化 物2.5g、2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g用密煉機混合lOmin得到混煉膠(共混條 件：溫度為80°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分），然后將混煉膠與聚丙烯200g、癸二酸二丁酯15g、 1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混lOmin得到熱塑性硫化橡膠(共混條 件:溫度為170°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分）。將熱塑性硫化橡膠通過平板硫化機熱壓成型，得到 1mm厚的片狀熱塑性硫化橡膠，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測試，各項測試 結(jié)果列入表1中。
[0035]需要說明的是，以上各實施例和對比例中所用聚偏氟乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和EPDM使用前均在50°C下真空干燥12h。所用的聚 偏氟乙烯為上海三愛富新材料股份有限公司產(chǎn)品，所用的聚丙烯為中國石化產(chǎn)品，乙烯-丙 烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠為美國杜邦公司產(chǎn)品，所用EPDM為美國陶氏 化學(xué)公司產(chǎn)品。其他化學(xué)助劑為市售產(chǎn)品，純度為97%以上。
[0036]所制備的基于聚偏氟乙烯的熱塑性彈性體材料壓制片材的步驟包括:首先將所制 備的基于聚偏氟乙烯的熱塑性彈性體材料放入模具在平板硫化機上熱壓(熱壓溫度200°C， 熱壓時間8min，熱壓壓力lOMPa)再冷壓(冷壓時間5min，冷壓壓力5MPa)，制成厚度為1mm的 片材，用于拉伸性能和硬度測試。
[0037] 其中采用電子拉伸試驗機（Instron5967)在室溫下按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009測 試樣品的拉伸性能，拉伸速度為200mm/min;采用邵氏D型硬度計按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1-2008測試樣品的硬度。
[0038]表1實施例與對比實施例中基于聚偏氟乙烯的熱塑性彈性體材料的性能參數(shù)
[0039]
[0040] 通過本發(fā)明獲得的基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠與目前傳統(tǒng)熱塑性硫化橡 膠相比具有強度高、回彈性好等優(yōu)點，能夠滿足在減震材料，車內(nèi)外裝飾品，醫(yī)用器械，運動 鞋等方面的應(yīng)用。與對比例2中采用商品化的EPDM橡膠與聚丙烯動態(tài)硫化制備的熱塑性硫 化橡膠相比，實施例1~6中得到的基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠拉伸強度有所提高， 100%定伸強度也得到提高，同時斷裂伸長率更高了。與對比例1中未采用動態(tài)硫化制備的 乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠/聚偏氟乙烯共混相比，實施例1~6 中得到的基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠拉伸強度提高2~7倍，100%定伸強度提高了 1 ~4倍，同時硬度顯著提高。因此，本
【發(fā)明內(nèi)容】
是對傳統(tǒng)熱塑性硫化橡膠在原料配方和性能 上的一個突破。本發(fā)明提供的基于聚偏氟乙烯的熱塑性彈性體材料粘度較低，可直接用于 擠出成型或者熱壓成型，以制備各種熱塑性彈性體制品。此外，微量或少量添加劑，例如加 工助劑、著色劑、抗水解劑等不會影所述的熱塑性彈性體材料的基本性能。
[0041] 所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并 不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均 應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠，其特征在于，由以下原料按照各自重量份 配比組成：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠60~90份，聚偏氟乙烯10 ~4 0份，胺類硫化劑0.5~2份，自由基穩(wěn)定劑0.1~5份，抗氧劑0.0 5~1份，防老劑0.1~3 份，增塑劑1~20份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠，其特征在于，硫化溫 度控制在190°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚偏氟乙烯熱塑性硫化橡膠，其特征在于，所述自由 基穩(wěn)定劑為2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠，其特征在于，所述抗 氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠，其特征在于，所述防 老劑為2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環(huán)己基-N苯基對苯二胺和N-(l，3-二甲 基)丁基-Ν'-苯基對苯二胺中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠，其特征在于，所述增 塑劑為己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少 一種。7. -種基于聚偏氟乙烯的熱塑性硫化橡膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括以 下步驟： 首先將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠、聚偏氟乙烯、自由基穩(wěn) 定劑和防老劑按照重量份配比在180°C~190°C下通過雙輥開煉機或者密煉機或者螺桿擠 出機混合均勻得到混煉膠，混煉工藝與傳統(tǒng)橡膠混煉工藝相同；然后將上述混煉膠、胺類硫 化劑、抗氧劑和增塑劑按照重量份配比在180°C~190°C下通過密煉機或者螺桿擠出機熔融 共混5~lOmin，最終得到一種以聚偏氟乙烯為基體、交聯(lián)乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物橡膠為分散相的熱塑性硫化橡膠。
【文檔編號】C08K5/544GK105885186SQ201610262025
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】白繪宇, 陸佳俊, 王瑋, 張勝文, 趙東明, 劉曉亞
【申請人】江南大學(xué), 蘇州禾昌聚合材料股份有限公司