專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分和由其所獲得的催化劑的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑組分和由其所獲得的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴聚合CH2=CHR的催化劑組分，其中R是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基。特別的，本發(fā)明涉及催化劑組分，其適于制備乙烯的均聚物和共聚物，和涉及由其所獲得的催化劑。具體的，本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，其包含鈦鎂和鹵素，并且是通過與特定的電子給體化合物反應(yīng)來獲得的。本發(fā)明的催化劑適用于乙烯的(共)聚合方法中，來制備具有窄的分子量分布 (MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD對于乙烯聚合物來說是一種重要的特性，因?yàn)樗绊懥髯冃袨橐约耙虼说募庸ば阅?，和最終的機(jī)械性能二者。具體的，具有窄的MWD的聚合物適于流延膜和注塑，因?yàn)樵谥圃斓闹破分凶冃魏褪湛s問題最小。乙烯聚合物的分子量分布的寬度通常表示為熔體流動(dòng)比率F/E，其是在21. 6Kg負(fù)荷下所測量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F) 與在2. 16 Kg負(fù)荷下所測量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)E)之間的比例。該熔融指數(shù)的測量是在190°C和根據(jù)ASTM D-1238來進(jìn)行的。具有產(chǎn)生窄分子量分布的聚合物的能力的催化劑組分還可以用于制備具有寬的分子量分布的聚合物組合物。實(shí)際上，用于制備寬的MWD聚合物的最常用方法之一是多步方法，其基于在每個(gè)步驟中生產(chǎn)不同分子量的聚合物部分，隨后形成具有不同長度的催化劑粒子的大分子。對每個(gè)步驟中所獲得的分子量的控制可以根據(jù)不同的方法來進(jìn)行，例如通過改變每個(gè)步驟中的聚合條件或者催化劑體系，或者通過使用分子量調(diào)節(jié)劑。引入到溶液中或者氣相中來用氫調(diào)節(jié)是優(yōu)選的方法。后者這種方法是目前非常優(yōu)選的，這歸因于所獲得的聚合物的高品質(zhì)和它所涉及的低的運(yùn)行成本。已經(jīng)觀察到當(dāng)所用的催化劑能夠在每個(gè)單個(gè)步驟中提供具有窄的MWD和不同的平均Mw的聚合物時(shí)，能夠獲得最佳性能的最終的組合物，所述的每個(gè)單個(gè)步驟當(dāng)組合在一起時(shí)形成了具有寬的分子量分布的最終的組合物。在這些多步方法中，關(guān)鍵的步驟是在其中制備了較低的平均分子量的聚合物部分。實(shí)際上，該催化劑應(yīng)當(dāng)具有的一個(gè)重要的特征是所謂的“氫響應(yīng)”，即，在提高氫濃度時(shí)，所生產(chǎn)的聚合物的分子量能夠降低的程度的能力。較高的氫響應(yīng)意味著需要較低量的氫來產(chǎn)生具有某些分子量的聚合物。依次的，具有良好的氫響應(yīng)的催化劑通常還在乙烯聚合中表現(xiàn)出較高的活性，這歸因于這樣的事實(shí)，即， 氫對于催化劑活性具有抑制作用。另外，歸因于聚合條件和在這個(gè)步驟所產(chǎn)生的聚合物的特性(固有的更高的易碎性)，該催化劑/聚合物體系經(jīng)常碎裂成非常小的粒子，這降低了該聚合物的堆積密度和產(chǎn)生了大量的細(xì)粉，這使得特別是氣相聚合中的設(shè)備的運(yùn)行變得困難。由于上述的這些，因此有用的是具有這樣一種催化劑組分，其能夠提供具有窄分子量分布的乙烯聚合物，該聚合物兼具良好平衡的聚合活性和形態(tài)穩(wěn)定性。已經(jīng)進(jìn)行了不同的嘗試來制備能夠經(jīng)受住這樣的苛刻聚合條件的催化劑。在 W02008/074674中，已經(jīng)描述了一種催化劑，其具有良好的形態(tài)穩(wěn)定性和能夠經(jīng)受住激烈的聚合條件，該激烈的聚合條件可以例如通過使得已經(jīng)預(yù)成型的多孔催化劑進(jìn)行熱處理和/或與烷基鋁化合物的接觸階段而獲得。雖然其結(jié)果在形態(tài)穩(wěn)定性方面是良好的，但是必須要指出的是這種處理，除了降低聚合活性之外，還使得該催化劑制備方法變得更復(fù)雜。在歐洲專利申請EP-A-553806中描述了一種催化劑組分，其用于制備具有窄的 MWD的乙烯(共)聚合物。該催化劑包含Ti、Mg、鹵素、OR1基團(tuán)，特征在于比率OR/Ti是至少0.5，孔隙率(用汞孔隙率計(jì)測量)是0.35-0. 7，其此外具有特定的孔分布。所述的催化劑是通過一種更長的方法來獲得的，該方法包含制備具有大約3mol的醇的MgCl2-醇加合物，該加合物首先熱脫醇到高達(dá)中等的醇含量，然后化學(xué)脫醇到高達(dá)幾乎完全的程度。所產(chǎn)生的多孔前體然后與鈦烷氧基化合物在鹵化劑和任選的還原劑的存在下反應(yīng)。所獲得的催化劑能夠生產(chǎn)具有窄MWD的乙烯(共)聚合物，但是該催化劑的形態(tài)性能不是最佳的。在 EP553805中公開了一種催化劑組分，其是通過這樣的方法來制備的，該方法包含制備具有大約3mol醇的MgCl2-醇加合物，該加合物熱脫醇到高達(dá)中等的醇含量，然后與四氯化鈦以與部分脫醇的含Mg前體為0.3-3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。所制備的催化劑具有高活性，但是 MWD不夠窄。因此已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)一種不同的制備方法，其適于制備賦予了上述特性的催化劑組分。所以本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl， 該催化劑組分是通過包含下面步驟的方法獲得的
(a)將具有高于0.4 cm3/g的孔隙率的式MgCl2. mEtOH的前體與式R1OH的醇反應(yīng)，其中 1.5，所述的孔隙率歸因于半徑至多1 μ的孔，并且這里R1是不同于乙基的烷基，具有
3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者芳基，所述的R1OH是以這樣的量來與所述的前體反應(yīng)的，S卩，使得摩爾比R1OiVMg為0. 01-10 ；和
(b)將(a)中所獲得的產(chǎn)物與TiCl4使用0.01-15的Ti/Mg摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在步驟(a)中，摩爾比R1OHZiMg是0. 05_4，更優(yōu)選是0. 1_2和特別是0. 1-1. 5。 優(yōu)選該反應(yīng)是在合適的選自液體飽和烴的烴液體介質(zhì)中進(jìn)行的。優(yōu)選R1選自C3-C12仲烷基，更特別選自(3-(8環(huán)烷基，環(huán)己基是最優(yōu)選的。式R1OH還包括多羥基化合物例如二元醇和其他二和多官能醇如丁二醇，戊二醇等等。式MgCl2. mEtOH的前體優(yōu)選的孔隙率(歸因于半徑至多1 μ的孔)高于0. 5 cm3/ g，更優(yōu)選是0.6-1.4 Cm3/g。此外，在所述的前體中，m優(yōu)選低于1，更優(yōu)選低于0.5，特別是 0. 01-0. 3。MgCl2. mEtOH前體可以通過使得MgCl2. mEtOH(在其中m高于1. 5-4. 5)進(jìn)行熱和 /或化學(xué)脫醇化方法來獲得。該熱脫醇化方法是在溫度50-150°C的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行的，直到醇含量降低到期望值為止。該化學(xué)脫醇化是用能夠與醇的OH基團(tuán)反應(yīng)的試劑來進(jìn)行的，其后從固體反應(yīng)產(chǎn)物中清洗出來。通常，在化學(xué)脫醇化之后，最終的KOH量降低到通常低于 0. 5mol的值。該加合物還可以通過將醇含量降低到低于0. 05mol的值，來脫醇到非常大的程度。該化學(xué)處理可以在熱處理之后進(jìn)行或者取代它。用脫醇化學(xué)試劑的處理是通過使用這樣的試劑量來進(jìn)行的，該試劑量非常足夠來與加合物中所包含的醇中存在的OH基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選該處理是使用稍微過量的所述試劑來進(jìn)行的，其然后在步驟a)所述的反應(yīng)之前除去。優(yōu)選的是使用下面的物質(zhì)來進(jìn)行該MgCl2. EtOH加合物的化學(xué)脫醇化使用烷基Al化合物例如三乙基Al，三異丁基鋁，三異戊二烯基鋁或者商化烷基鋁化合物例如乙基二氯化鋁或者二乙基氯化鋁。
MgCl2. mEtOH化合物(在其中m高于1. 5-4. 5)通?？梢匀缦聛慝@得將醇和氯化鎂在與加合物不混溶的惰性烴存在下混合，該混合是在攪拌條件下和在加合物的熔融溫度(100-13(TC )進(jìn)行的。然后，將該乳液快速猝滅，由此使得該加合物凝固成球形粒子形式。用于制備這些球形加合物的代表性的方法報(bào)道在例如USP4469648，USP43990M和 W098/44009中。用于球化的另外一種可用的方法例如USP5100849和4擬9034中所述的噴霧冷卻。具有期望的最終醇含量的加合物可以通過直接在加合物制備過程中直接使用所選量的醇來獲得。但是，如果打算獲得具有提高的孔隙率的加合物，則便利的是首先制備具有大于1. 7mol醇/mol的MgCl2的加合物，然后經(jīng)由熱或者化學(xué)脫醇化來完全或者部分的除去該醇。這種類型的方法描述在EP395083中。在步驟(b)中，還優(yōu)選的是在液體烴介質(zhì)中進(jìn)行，TiCl4優(yōu)選的用量例如是Ti/Mg 摩爾比為0. 1-10，更優(yōu)選0. 15-5，特別是0. 2-4。該反應(yīng)是在50_140°C，優(yōu)選60_120°C和更優(yōu)選65-110°C的溫度進(jìn)行10分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-5小時(shí)的時(shí)間。從步驟(b)回收的催化劑組分在清洗和干燥后可以直接使用，或者它可以與其中烴基具有1-6個(gè)碳原子的烴基鋁進(jìn)行預(yù)活化處理，該烴基鋁例如是三乙基鋁，三異丁基鋁， 三異己基鋁，三異戊二烯基鋁。優(yōu)選給出的是三乙基鋁，三異丁基鋁和三異戊二烯基鋁。還可以使用烷基鋁鹵化物，特別是烷基鋁氯化物例如二乙基氯化鋁(DEAC)，二異丁基氯化鋁， 倍半氯化鋁和二甲基氯化鋁(DMAC)。在聚合之前，兩種反應(yīng)物的混合可以在攪拌容器中，在-30°C到150°C的溫度進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑組分總之是通過與有機(jī)-Al化合物反應(yīng)，來用于它們的制備方法，形成催化劑，用于烯烴CH2=CHRm的聚合，其中Rm是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基。 特別優(yōu)選的是三烷鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁。Al/Ti比率高于1，通常是5-800。還可以使用烷基鋁鹵化物，特別是烷基氯化鋁例如二乙基氯化鋁(DEAC)，二異丁基氯化鋁，倍半氯化鋁和二甲基氯化鋁(DMAC)。還可以使用(并且在某些情況中是優(yōu)選的) 三烷基鋁與烷基鋁鹵化物的混合物。在它們中特別優(yōu)選的是混合物TEAL/DEAC和TIBA/ DEAC0上述固體催化劑組分和烷基鋁可以分別供給到反應(yīng)器中，在這里在聚合條件下能夠利用它們的活性。但是，如上所述，在下面的情況中它構(gòu)成了一種特別有利的實(shí)施方案 它們可以是預(yù)接觸成分，任選的在少量烯烴的存在下，接觸0. 1-120分鐘，優(yōu)選1-60分鐘的時(shí)間。另外還可以將烷基鋁化合物以兩個(gè)或多個(gè)等分部分引入到聚合反應(yīng)器中。作為一個(gè)例子，可以使用第一等分部分在預(yù)接觸區(qū)域中與固體催化劑組分一起來形成催化劑體系，然后引入到反應(yīng)器中用于聚合步驟I，第二等分部分可以在進(jìn)一步的步驟II中加入到該體系中。本發(fā)明的催化劑組分和由其所獲得的催化劑在用于制備幾種類型的烯烴聚合物的方法中獲得了應(yīng)用。如上所述，本發(fā)明的催化劑具有特別高的形態(tài)穩(wěn)定性，高的活性和產(chǎn)生具有窄的分子量分布的乙烯聚合物的能力。歸因于這種特征，它們特別適用于梯度的，或者連續(xù)的聚合方法中，來在漿體和氣相二者中制備寬的分子量的乙烯聚合物。通常，該催化劑可以用于制備高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0. 940g/cm3)，其包含乙烯均聚物和乙烯與具有 3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3,到0. 880g/cm3 cc)，其組成為乙烯與一種或多種具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，源自于乙烯的單元的摩爾含量高于80%。本申請所述的催化劑另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它能夠通過將它直接引入到反應(yīng)器中而直接用于該聚合方法中，無需對其進(jìn)行預(yù)聚。這能夠簡化設(shè)備安裝和簡化催化劑制備方法。給出下面的實(shí)施例來進(jìn)一步描述而非限制本發(fā)明。性能是根據(jù)下面的方法來測定的
-使用氮?dú)獾目紫堵屎捅砻娣e是根據(jù)B. Ε. Τ.方法來測量的(所用的設(shè)備是來自 Carlo Erba 的 S0RPT0MATIC 1900)。-使用汞孔隙率和表面積
該測量是使用來自Carlo Erba的“孔隙率計(jì)2000系列”來進(jìn)行的?？紫堵适峭ㄟ^在壓力下的汞的吸收來測量的。對于這種測量來說，使用了連接到汞存儲(chǔ)器和連接到高真空泵(1 -lO^mbar)上的校正的膨脹計(jì)(直徑3mm) CD3(Carlo Erba)。 將稱重量的樣品放入膨脹計(jì)中。然后將該設(shè)備置于高真空《O. ImmHg)下，并且在這些條件中保持20分鐘。然后將該膨脹計(jì)連接到汞存儲(chǔ)器，并且使得汞緩慢流入其中，直到它到達(dá)在膨脹計(jì)的IOcm高度處所作的標(biāo)記水平處。關(guān)閉將膨脹計(jì)連接到真空泵的閥，然后用氮?dú)鈱⒐瘔毫χ鸩缴叩?40kg/cm2。在該壓力的作用下，汞進(jìn)入孔中，并且下降的水平取決于材料的孔隙率。孔隙率(cm7g)(都是總的，并且其歸因于至多Ιμπι的孔，孔分布曲線，和平均孔徑)是由積分的孔分布曲線來直接計(jì)算的，其是汞減少體積和所施加的壓力值的函數(shù)(全部這些數(shù)據(jù)是由與計(jì)算機(jī)相連的孔隙率計(jì)來提供和制作的，該計(jì)算機(jī)裝備有C. Erta的 "MILEST0NE200/2. 04” 程序)。Ti 經(jīng)由過氧化物絡(luò)合物的光度測量 Mg，Cl 通過常規(guī)方法的滴定
表格中所報(bào)道的聚合物粉末的產(chǎn)物性能是通過下面的方法測量的 MFR2.16/190 根據(jù)EN ISOl 133的質(zhì)量流量(熔融指數(shù))，額定載荷=2. 16 kg,試驗(yàn)溫度 =190°C
FRR21.6/2.16 : EN IS01133 的流量比率
FRR21. 6/2. 16 = (MPR21. 6/19θ/ MFR2 16/190)
堆積密度根據(jù)DIN EN IS060
d5。(平均粒子直徑)根據(jù)DIN5;3477和DIN66144
s 值(=ln(d50/dl6)根據(jù) DIN53477 和 DIN66144。
實(shí)施例實(shí)施例1
按照USP43990M的實(shí)施例2所述的方法來制備含有大約3mol醇的氯化鎂和醇加合物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。
將所獲得的加合物經(jīng)由在氮?dú)饬飨碌?0-150°C溫度范圍的熱處理來脫醇，來獲得具有下面組成的前體18. 9wt%Mg, 24. 2wt%Et0H和1. 9wt%的H20。平均粒徑是58Mm。a)用三乙基鋁對MgCl2^ffitOH載體進(jìn)行化學(xué)脫醇化
在帶有回流冷凝器、攪拌器和惰性氣體覆蓋(Ar)的Idm3四頸燒瓶中，將對應(yīng)于 0. 2Imol的Mg的27. Og的上述前體懸浮于0. 27 dm3的沸點(diǎn)140_170°C (氫化的石油餾分) 的柴油中。在冷卻到-10°C之后，在攪拌的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到0.4dm3 的0. 17mol的三乙基鋁(TEA)。在2小時(shí)的期間內(nèi)，將該懸浮液緩慢加熱到85°C。在1小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，將該懸浮液冷卻到70°C。在固體沉降后，取出上清液相(母液)。將該固體隨后重新懸浮于新的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)中，并且在攪拌15分鐘時(shí)間和隨后完全沉降固體之后，將上清液相重新取出。將這種清洗方法重復(fù)兩次。然后將該懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，并且進(jìn)行如上所述的另外3次的清洗方法。因此脫醇化的載體的懸浮液最終的體積是0.4 dm3。b)催化劑組分的制備
將a)所述的懸浮液加熱到85°C。然后在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到0. 1 dm3的 0. 063mol的環(huán)己醇。在1小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，在0.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到 0.05 dm3的0. 21mol的TiCl4。在2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，將該懸浮液冷卻到60°C。然后關(guān)閉攪拌器，并且在固體沉降之后，取出上清液相(母液)。將該固體隨后重新懸浮于新的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)中，并且在攪拌15分鐘時(shí)間和隨后完全沉降固體之后，將上清液相重新取出。重復(fù)這種清洗方法，直到母液的鈦濃度低于lOmmol/dm3為止。將該懸浮液冷卻到室溫。該固體催化劑組分的鈦含量是6. 8wt%(=0. 71 kg催化劑 /mol 鈦)。摩爾比是Mg :Ti :C1 1 :0. 17 :2. 21。c)在懸浮液中的乙烯聚合
將800cm3的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)置于1. 5 dm3反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器然后加熱到75°C，并且在氮?dú)夥障?，將作為助催化劑?mmol的三乙基鋁和隨后作為用柴油稀釋的懸浮液的催化劑組分(其是如實(shí)施例Ib所述而制備的，對應(yīng)于0.015mmol 鈦的量)引入到該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器然后用3. Obar的氫和7. Obar的乙烯加壓。在2 小時(shí)的聚合時(shí)間過程中，通過置換已經(jīng)消耗的乙烯來將總壓力恒定保持在lObar。通過關(guān)閉乙烯供給，并且排出氣體來停止聚合。過濾來從分散介質(zhì)中分離出聚合物粉末，并且干燥。聚合結(jié)果表示在表1中。實(shí)施例2
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例1所述相同的方法來制備的，除了使用0. 031mol的環(huán)己醇之外。該固體催化劑組分的鈦含量是3. 7wt%(l. 30kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 08 2. 11。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例1所述相同的方法來制備的，除了使用0. 052mol的環(huán)己醇之外。該固體催化劑組分的鈦含量是5. 2wt%(0. 92 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 13 2. 22。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例1所述相同的方法來制備的，除了使用0. 042mol的環(huán)己醇以及加入用柴油稀釋到0. 1 dm3的0. 525mol的TiCl4之外。該固體催化劑組分的鈦含量是4. 3wt%(l. 12 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 11 2. 23。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例1所述相同的方法來制備的，除了在環(huán)己醇加入之前，將懸浮液在120°C退火20小時(shí)，和除了使用0. 042mol的環(huán)己醇以及除了加入用柴油稀釋到0. 1 dm3 的 0. 525mol 的 TiCl4 之外。該固體催化劑組分的鈦含量是5. 0wt%(0. 96 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 12 2. 16。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例1所述相同的方法來制備的，除了使用異戊二烯基鋁(IPRA) 代替TEA用于脫醇化和除了使用0. 126mol的環(huán)己醇之外。 該固體催化劑組分的鈦含量是9. 8wt%(0. 49 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 29 2. 40。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 045mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7
a)用三乙基鋁對MgCl2^ffitOH載體進(jìn)行化學(xué)脫醇化
在帶有回流冷凝器、攪拌器和惰性氣體覆蓋(Ar)的2dm3四頸燒瓶中，將對應(yīng)于0. 80mol的Mg的103g的如實(shí)施例1所述的MgCl2^ffitOH載體懸浮于1. Odm3的沸點(diǎn) 140-170°C (氫化的石油餾分)的柴油中。在冷卻到-10°C之后，在攪拌的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到0. 5dm3的0. 32mol的三乙基鋁(TEA)。在0. 5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，將該懸浮液加熱到20°C。在固體沉降后，取出上清液相(母液)。將該固體隨后重新懸浮于新的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)中，并且在攪拌15分鐘時(shí)間和隨后完全沉降固體之后，將上清液相重新取出。將這種清洗方法重復(fù)3次。然后將該懸浮液重新冷卻到-10°C，并且加入TEA，隨后進(jìn)行后反應(yīng)，并且重復(fù)2次所述的清洗方法。其后，將該懸浮液如上所述清洗另外2次。b)催化劑組分的制備
將a)所述的懸浮液加熱到85°C。然后在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到0.1 dm3的0. 16mol的環(huán)己醇。在1小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，在0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到
0.2dm3的0.80mol的TiCl4。在2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，將該懸浮液冷卻到60°C。然后關(guān)閉攪拌器，并且在固體沉降之后，取出上清液相(母液)。將該固體隨后重新懸浮于新的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)中，并且在攪拌15分鐘時(shí)間和隨后完全沉降固體之后，將上清液相重新取出。重復(fù)這種清洗方法，直到母液的鈦濃度低于lOmmol/dm3為止。將該懸浮液冷卻到室溫。該固體催化劑組分的鈦含量是3.6wt%(1.33 kg催化劑 /mol 鈦)。摩爾比是=Mg =Ti =Cl ^ 1 :0. 10 :2. 24。c)催化劑組分的預(yù)活化
將b)中所述的催化劑組分用三乙基鋁預(yù)活化。為此，將TEA加入到懸浮液中，對應(yīng)于摩爾比TEA/Ti=0. 85:1。該預(yù)活化是在60°C，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。然后，將它用己烷清洗，并且在過濾單元中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。d)乙烯在懸浮液中的聚合
該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例8
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例7所述相同的方法來制備的，除了 TiCl4是在T=100°C加入的，隨后在100°c進(jìn)行2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后之外。該固體催化劑組分的鈦含量是4. lwt%(l. 18 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 10 2. 16。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例9
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例7所述相同的方法來制備的，除了催化劑組分是用異戊二烯基鋁(IPRA)代替TEA來預(yù)活化之外。將IPRA加入到懸浮液中，對應(yīng)于摩爾比Al/Ti=0. 5
1。該預(yù)活化是在50°C在2小時(shí)期間內(nèi)進(jìn)行的。該固體催化劑組分的鈦含量是4. lwt%(l. 16 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 11 2. 36。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例10
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例7所述相同的方法來制備的，除了使用丁二醇-1，4代替環(huán)己醇之外。該固體催化劑組分的鈦含量是1. 9wt%(2. 56 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 05 2. 20。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例11
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例7所述相同的方法來制備的，除了使用不同的MgCl2^ffitOH載體，其具有下面的初始組成18. 5wt%Mg, 24. 4wt%EtOH和3. lwt%H20，平均粒徑是58Mm。這種載體是在氮?dú)饬飨略?0-150°C的溫度范圍對含有大約3mol的醇的氯化鎂和醇加合物進(jìn)行熱處理來制備的，所述的加合物依次是按照USP43990M的實(shí)施例2所述的方法來制備的， 但是工作在2000RPM而非10000RPM。該固體催化劑組分的鈦含量是3. 7wt%(l. 29 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 10 2. 26。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. 0075mmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例12
所用的MgCl2^ffitOH載體具有下面的初始組成18. 7wt%Mg, 23. 5wt%Et0H和3. 4wt%H20。 平均粒徑是43Mm。這種載體是在氮?dú)饬飨略?0-150°C的溫度范圍對含有大約3mol的醇的氯化鎂和醇加合物進(jìn)行熱處理來制備的，所述的加合物依次是按照USP43990M的實(shí)施例2 所述的方法來制備的，但是工作在3500RPM而非10000RPM。在玻璃回路中，該載體已經(jīng)在高達(dá)T=130°C的連續(xù)氮?dú)饬飨逻M(jìn)行了熱處理。當(dāng)KOH-含量降低到2. 7wt%和H2O-含量降低到4. 6wt%時(shí)停止該處理。Mg含量升高到23. 6wt%。平均粒徑保持在d5(1=43Mm。在帶有回流冷凝器、攪拌器和惰性氣體覆蓋(Ar)的Idm3四頸燒瓶中，將對應(yīng)于 0. 26mol的Mg的27g的這樣物理脫醇化的載體懸浮于0. 3dm3的沸點(diǎn)140_170°C (氫化的石油餾分)的柴油中。在該懸浮液加熱到85°C之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到 0. Idm3的0. 04mol的環(huán)己醇。在1小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，在0.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入用柴油稀釋到0. 05dm3的0. 13mol的TiCl40在2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，將該懸浮液冷卻到60°C。 然后關(guān)閉攪拌器，并且在固體沉降之后，取出上清液相(母液)。將該固體隨后重新懸浮于新的柴油(氫化的石油餾分，沸點(diǎn)140-170°C)中，并且在攪拌15分鐘時(shí)間和隨后完全沉降固體之后，將上清液相重新取出。重復(fù)這種清洗方法，直到母液的鈦濃度低于lOmmol/dm3 為止。將該懸浮液冷卻到室溫。該固體催化劑組分的鈦含量是4.09 kg催化劑 /mol 鈦)。摩爾比是Mg :Ti :C1 1 :0. 11 :2. 03。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. Olmmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例13
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例13所述相同的方法來制備的，除了使用0. 039mol的環(huán)己醇以及除了加入0. 077mol的TiCl4之外。該固體催化劑組分的鈦含量是3. 5wt%(l. 39 kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 10 2. 10。該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的。該聚合的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例14
該催化劑是根據(jù)與實(shí)施例13所述相同的方法來制備的，除了懸浮對應(yīng)于0. 14mol的Mg 的15. Og的脫醇化的載體和除了使用0. 014mol的環(huán)己醇以及除了加入0. 043mol的TiCl4 之外。該固體催化劑組分的鈦含量是3. 0wt%(l. 60kg催化劑/mol鈦)。摩爾比是Mg Ti :C1 ^ 1 :0. 07 2. 06。
該聚合是如實(shí)施例1所述來進(jìn)行的，除了催化劑組分是作為用柴油稀釋的懸浮液，以對應(yīng)于0. Olmmol的鈦量引入到反應(yīng)器中之外。該聚合的結(jié)果列于表1中。表1 在1. 5 dm3反應(yīng)器中的聚合試驗(yàn)，2mmol的三乙基鋁，0. 8 dm3的柴油，聚合溫度:75°C,3. Obar 的 H2, 7. Obar 的 C2(總壓力IObar)，聚合時(shí)間2 h
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl，該催化劑組分是通過包含下面步驟的方法獲得的(a)將具有高于0.4 cm3/g的孔隙率的式MgCl2. mEtOH的前體與式R1OH的醇反應(yīng)，其中 1.5，所述的孔隙率歸因于半徑至多1 μ的孔，并且其中R1是不同于乙基的烷基，具有3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者芳基，所述的R1OH以使得摩爾比R1OHziMg為0. 01-10的量來與所述的前體反應(yīng)；和(b)將(a)中所獲得的產(chǎn)物與TiCl4使用0.01-15的Ti/Mg摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，在其中步驟(a)中的摩爾比R1OHziMg是0.05-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組分，在其中步驟(a)中的摩爾比R1OHziMg是0.1_2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，在其中R1選自C3-C12仲烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組分，在其中R1選自C3-C8環(huán)烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，在其中式MgCl2.mEtOH的前體的孔隙率高于0.5 cm3/ g，該孔隙率歸因于半徑至多ι μ的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑組分，在其中在所述的前體中，m小于1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組分，在其中該前體是通過式MgCl2.mEtOH的加合物的化學(xué)脫醇化來獲得的，在其中m是1. 5-4. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中在步驟(b)中，TiCl4的用量使得Ti/Mg摩爾比是0.1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中步驟(b)是在50-140°C的溫度進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，特征在于其經(jīng)歷以烴基鋁進(jìn)行的預(yù)活化處理，該烴基鋁的烴基具有1-6個(gè)碳原子。
12.用于烯烴聚合的催化劑，其是通過將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的催化劑組分與有機(jī)-Al化合物反應(yīng)來獲得的。
13.用于烯烴CH2=CHRm聚合的方法，其中Rm是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基，該方法是在權(quán)利要求12的催化劑存在下進(jìn)行的。
全文摘要
一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl，該催化劑組分是通過包含下面步驟的方法獲得的a)將具有高于0.4cm3/g的孔隙率的式MgCl2.mEtOH的前體與式RIOH的醇反應(yīng)，其中m≤1.5，所述的孔隙率歸因于半徑至多1μ的孔，并且這里RI是不同于乙基的烷基，環(huán)烷基或者芳基，具有3-20個(gè)碳原子，所述的RIOH是使用0.01-10摩爾比RIOH/Mg來與所述的前體反應(yīng)的；和b)將(a)中所獲得的產(chǎn)物與TiCl4使用0.01-15的Ti/Mg摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F4/655GK102272169SQ200980153191
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者貢德特 F., 斯奈德 M. 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司