專利名稱：：以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的pvc塑料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于塑料原料配方改性領(lǐng)域，特別涉及聚氯乙烯塑料制品加工助劑配方改性領(lǐng)域。二
背景技術(shù)：
：塑料熱穩(wěn)定劑主要是PVC塑料加工生產(chǎn)使用的助劑，在塑料制品的加工過程中有著極其重要作用，當(dāng)前普遍使用的鎘鉛熱穩(wěn)定劑體系由于對(duì)環(huán)境造成危害已經(jīng)被禁止使用。鉛鹽系熱穩(wěn)定劑也將于2015-2020年間被淘汰(施詢?nèi)?，樓旭東.PVC加工用熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展[J].聚氯乙烯，2009，37(2):1-5.)。如何減少含鉛金屬PVC制品在生產(chǎn)、回收過程中對(duì)環(huán)境和相關(guān)人員造成的污染和危害，是我國PVC塑料制品和國際接軌的必然趨勢(shì)(陳亞偉，韋海峰，彭加平等.聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能評(píng)估方法[J].塑料助劑，2009,73(1):47-55.;蔣亦文，趙亮亮，曹長(zhǎng)青.新型熱穩(wěn)定劑與各種輔助熱穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC中的應(yīng)用研究[J].塑料工業(yè)，2009，2(2):47-50.)。馬來海松酸鹽是松香的深加工產(chǎn)品，松香是生物質(zhì)材料中的重要品種之一，是可再生資源，在我國國民經(jīng)濟(jì)各部門有著廣泛的應(yīng)用，預(yù)計(jì)到2010、2015、2020年，國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)松香的年需求量分別為41萬、55萬、77萬噸。提高它的利用及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是開展生物質(zhì)材料研究的重要課題。馬來海松酸鹽作為塑料熱穩(wěn)定劑在PVC塑料加工生產(chǎn)使用未見報(bào)道。三
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的PVC制品使用的助劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供了一種以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，使用馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)硬質(zhì)PVC，更環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案為以馬來海松酸鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，經(jīng)過同其它塑料加工助劑組合/配合篩選形成，得到以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物，各組分以重量份計(jì)，含量見下表以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>其中PVC使用的是五型PVC，通過使用馬來海松酸(MPA以下同)的乙醇溶液與Zn0、Mg0或Ca0中的任意一種或者幾種，在307(TC水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.22.0小時(shí)，放置待結(jié)晶析出，過濾、真空干燥得到馬來海松酸鹽，當(dāng)和ZnO、MgO或CaO中任意幾種反應(yīng)時(shí)，得到的就是馬來海松酸復(fù)合鹽。馬來海松酸鹽的化合物分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，M=Zn、Mg、Ca，反應(yīng)方程式如下式中，M=Zn、Mg、Ca，以該產(chǎn)物作為PVC熱穩(wěn)定劑，經(jīng)過同其它塑料加工助劑組合/配方篩選形成，得到PVC塑料制品的加工助劑，通過熱穩(wěn)定性能測(cè)定，其熱穩(wěn)定劑在PVC材料中的動(dòng)態(tài)融合流變性能和靜態(tài)熱穩(wěn)定性都達(dá)到使用要求，證明本發(fā)明得到的馬來海松酸鹽為PVC塑料制品材料的加工提供了一個(gè)好的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物，更優(yōu)選的方案為以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>有益效果以馬來海松酸鹽(MPAM)作為PVC加工的熱穩(wěn)定劑，馬來海松酸鹽能和其它助劑有良好的協(xié)同性。經(jīng)過熱穩(wěn)定性能測(cè)定，其在PVC材料中的動(dòng)態(tài)融合流變性能和靜態(tài)熱穩(wěn)定性都達(dá)到使用要求，塑料力學(xué)性能測(cè)試大于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，是PVC材料加工中的新型無鉛等重金屬的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的都是齊魯石化生產(chǎn)的五型PVC，聚合度1000，牌號(hào)S1000，其它的五型PVC也具有同樣的效果?？箾_改性劑采用抗沖改性劑常用的丙烯酸酯類共聚物就可以。MPA的合成在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的250mL四口瓶中加入50g樅酸、9.8g馬來酸酐、1.92g對(duì)甲基苯磺酸和30mL冰醋酸，通入氮?dú)?5min后，加熱至物料基本熔化，開啟攪拌并繼續(xù)均勻升溫，待內(nèi)溫升至18(TC后，保持溫度在180士2t:，反應(yīng)4h，降溫，停反應(yīng)，將產(chǎn)物加入lOOmL冰醋酸，并攪拌均勻，放置待有結(jié)晶析出后，經(jīng)抽濾得到MPA白色結(jié)晶粗品，粗品用醋酸重結(jié)晶后，得到55gMPA白色針狀結(jié)晶。具體的合成方法可以參考程芝主編，《天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)》，中國林業(yè)出版社，1996年10月第2版，P260264。實(shí)施例1把MPA100g溶解在100ml濃度為95%wt的乙醇溶液中，加入10gZnO在無氧條件下，7(TC水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.2小時(shí)，放置待結(jié)晶析出過濾、真空干燥得到馬來海松酸鋅鹽。使用馬來海松酸鋅鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，同配方表中其它塑料加工助劑組合/配合得到PVC組合物配方。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>配方組分與規(guī)格加入量(重量份)ACR抗沖改性劑0.6輕質(zhì)碳酸鈣4.0氧化鈦(金紅石)3.5氯化聚乙烯CPE6.0鄰苯二甲酸二辛酯DOP1.0實(shí)施例2把MPA100g溶解在200ml95%wt的乙醇溶液中，加入15gCa0在30。C水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，放置待結(jié)晶析出過濾、真空干燥得到馬來海松酸鈣鹽。使用馬來海松酸鈣鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，同配方表中其它塑料加工助劑組合/配合得到PVC塑料制品的加工組合助劑。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表配方組分與規(guī)格加入量(重量份)PVC(五型)100馬來海松酸鹽4.0ACR抗沖改性劑1.6輕質(zhì)碳酸鈣5.0氧化鈦(金紅石)4.5氯化聚乙烯CPE7.0鄰苯二甲酸二辛酯DOP2.0實(shí)施例3把MPA100g溶解在50ml乙醇溶液中，加入15gMgO在7(TC水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)，放置待結(jié)晶析出過濾、真空干燥得到馬來海松酸鎂鹽。使用馬來海松酸鎂鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，同配方表中其它塑料加工助劑組合/配合得到PVC塑料制品的加工組合助劑。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4把MPA100g溶解在200ml乙醇溶液中，加入5gCaO，5gMgO，5gZnO在70。C水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，放置待結(jié)晶析出過濾、真空干燥得到馬來海松酸鈣、鎂、鋅復(fù)合鹽。使用馬來海松酸鈣、鎂、鋅復(fù)合鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，同配方表中其它塑料加工助劑組合/配合得到PVC塑料制品的加工組合助劑。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5把MPA100g溶解在100ml乙醇溶液中，與2gZnO，3gMg0、5gCaO在60。C水浴中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)，放置待結(jié)晶析出過濾、真空干燥得到馬來海松酸鹽。使用馬來海松酸鈣、鎂、鋅復(fù)合鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑，同配方表中其它塑料加工助劑組合/配7合得到PVC塑料制品的加工組合助劑。以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC組合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上實(shí)驗(yàn)得到的馬來海松酸鹽MPAM的分析其鋅鹽，取制備的馬來海松酸鋅MPAZn，按照HG/T3667-2000硬脂酸鋅標(biāo)準(zhǔn)的分析方法，得到鋅含量15.92%wt;其鈣鹽，得到鈣含量11.72%wt;其鎂鹽，得到鎂含量7.55%wt;使用以上配方經(jīng)過常規(guī)方法，如使用高混機(jī)混合，然后用剛果紅法在18(TC進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，或者是高混機(jī)混合后在兩輥機(jī)上按所需溫度混煉，混煉9min后制成測(cè)試所需片狀材料，結(jié)果如下1.靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果(剛果紅法，180°C)見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>靜態(tài)穩(wěn)定性時(shí)間65.25min。2、按配方表中的原料量稱取各個(gè)組分，用高混機(jī)混合，取60g在流變儀上測(cè)試，初始值轉(zhuǎn)速30.Orpm;料溫測(cè)試點(diǎn)190.4°C;混煉器測(cè)試點(diǎn)1\=179.9°C，T2=180.7°C，T3=179.6°C.動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>融合時(shí)間tx-tA=20s3、塑料力學(xué)性能測(cè)試如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從以上測(cè)定結(jié)果得出，馬來海松酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑能和其它助劑有好的協(xié)同性，使用MPA與ZnO、MgO、CaO進(jìn)行成鹽反應(yīng)得到馬來海松酸鹽MPAM。該產(chǎn)物用于熱穩(wěn)定劑，經(jīng)過熱穩(wěn)定性能測(cè)定，其在PVC材料中的動(dòng)態(tài)融合流變性能和靜態(tài)熱穩(wěn)定性都達(dá)到使用要求，塑料力學(xué)性能測(cè)試大于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，是PVC材料加工的無鉛等重金屬的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑。權(quán)利要求一種以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，其特征在于，以重量份計(jì)，組成為聚氯乙烯樹脂100馬來海松酸鹽熱穩(wěn)定劑3.0～5.0抗沖改性劑0.6～2.6輕質(zhì)碳酸鈣4.0～8.0氧化鈦3.5～6.5氯化聚乙烯6.0～10.0鄰苯二甲酸二辛酯1.0～6.02.如權(quán)利要求1所述的以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，其特征在于，所述的馬來海松酸鹽熱穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>m=Zn、Mg、Ca。3.如權(quán)利要求1或2所述的以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，其特征在于，所述的馬來海松酸熱穩(wěn)定劑是由馬來海松酸的乙醇溶液與Zn0、Mg0、Ca0中任意一種或幾種進(jìn)行成鹽反應(yīng)得到。4.如權(quán)利要求3所述的以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，其特征在于，量份計(jì)，組成為聚氯乙烯樹脂100馬來海松酸鹽熱穩(wěn)定劑4.0抗沖改性劑1.6輕質(zhì)碳酸牽丐6.0氧化鈦4.5氯化聚乙烯8.0鄰苯二甲酸二辛酯3.0全文摘要本發(fā)明涉及一種以馬來海松酸鹽作為熱穩(wěn)定劑的PVC塑料組合物，即使用馬來海松酸(MPA以下同)與ZnO、MgO等進(jìn)行成鹽反應(yīng)得到馬來海松酸鹽其化合物分子結(jié)構(gòu)式見下圖。以該產(chǎn)物作為PVC熱穩(wěn)定劑，同其它塑料加工助劑組合成配方，得到PVC塑料制品的加工助劑，該助劑在PVC材料中的動(dòng)態(tài)融合流變性能和靜態(tài)熱穩(wěn)定性都達(dá)到使用要求，證明本發(fā)明得到的馬來海松酸鹽為PVC塑料制品材料的加工提供了一個(gè)好的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑。其中M＝Zn、Mg、Ca。文檔編號(hào)C08K13/00GK101735534SQ201010101088公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2010年1月22日優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日發(fā)明者劉紅軍,周永紅申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所