專利名稱：提高輪胎橡膠填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎橡膠填充油的添加劑，尤其涉及一種能夠顯著提高輪胎橡膠 填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法，屬于輪胎橡膠填充油的添加助劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從2010年1月1日起若輪胎中含有不符合歐盟最新健康安全及環(huán)保法規(guī)的要求 的填充油就不能進(jìn)入歐洲市場。雖然該法規(guī)是由歐盟委員會發(fā)布的(指令2005/69/EC)，但 其沖擊波在全球范圍都能感受到，因?yàn)閷υS多在歐盟以外經(jīng)營的輪胎制造商和聚合物生產(chǎn) 商家來說，歐洲是其產(chǎn)品的最終市場。由于多環(huán)芳烴(PAH)和其他多環(huán)芳香族(PCA)化合 物的含量較高，傳統(tǒng)上用作輪胎橡膠填充油的主要產(chǎn)品，即芳烴油(DAE)不符合新法規(guī)的 要求，因而需要既展現(xiàn)出良好的質(zhì)量與性能，又能達(dá)到歐盟最新健康安全及環(huán)保法規(guī)要求 的輪胎橡膠填充油。有數(shù)種不同的油可以滿足健康安全及環(huán)保(HSE)方面的法定標(biāo)準(zhǔn)，可用于這一用 途，這些物質(zhì)包括經(jīng)處理芳烴油(TDAE)緩和萃取的抽余油(MES)，高粘度煥烷油以及飽和 異構(gòu)烷烴類油品。經(jīng)進(jìn)一步精煉及飽和處理后的系列油品能夠滿足健康安全及環(huán)保(HEQ的標(biāo)準(zhǔn)， 但在化學(xué)構(gòu)成上與芳烴油有差異性，在使用中和橡膠的相溶性有較大的差別，因而影響了 膠料的粘性及其他性能，是環(huán)保操作油潛在的弊病，尤其在低滯后損失輪胎配方中所需的 環(huán)保油，更需要一種能夠很好的提高油品與橡膠之間相溶性的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是提供一種能夠很好的提高輪胎橡膠填充環(huán)保油與橡膠之間相 溶性的添加劑的制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的—種提高輪胎橡膠填充環(huán)保油與橡膠相溶性的添加劑，包括以下方法制備得到(1)按以下重量份稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環(huán)戊二烯20_30份， 甲基苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0. 05-0. 15份，輔助劑100-150份；(2)將上述各原料混合進(jìn)行雙陽離子催化低溫反應(yīng)；(3)將產(chǎn)物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)按以下重量稱取各原料步驟(3)所得到的膏狀體40-50份，異構(gòu)烷烴35_45 份，芳烴油10-20份；將上述原料混合進(jìn)行加氫化處理，即得。其中，所述的輔助劑優(yōu)選為甲苯或二甲苯；優(yōu)選的，步驟(2)中所述的雙陽離子催化低溫反應(yīng)包括在充入CO2氣體保護(hù)的條 件下，將各組分在-25 15°C條件下反應(yīng)30-40小時；為了達(dá)到更好的效果，更優(yōu)選的，將 所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在5-20°C條件下加入甲醇或乙醇1-3重量份恒溫?cái)嚢?4小時；最優(yōu)選 的，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在10-15°C條件下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C的溫度下攪拌23小時。優(yōu)選的，步驟C3)中將反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下靜置8-12小時，取下層液體在200j60°C 溫度下脫去殘余餾分；步驟(3)中所獲得到的膏狀體在40°C -50°C溫度之間有流動性，碘價在40-60之 間；所述異構(gòu)烷烴來自于煉廠減壓餾分油(減壓二三四線)，該異構(gòu)烷烴的組成為直 鏈的正構(gòu)烷占20%，支鏈的異構(gòu)烷占80% ；所述的芳烴油屬于多環(huán)芳烴混合物，其總成分中只要含有30-45wt%的芳烴即可 滿足本發(fā)明的要求，該芳烴主要包括環(huán)戊二烯-1. 3.雙環(huán)戊二烯，甲基苯乙烯等成分；達(dá)到環(huán)保后的油，其結(jié)構(gòu)和橡膠相溶性差，煉膠后油品容易遷移出膠面，從而影響 膠粘性和其它物理性能。本發(fā)明所制備的添加劑(本發(fā)明稱其為“LAL”)是由含有含苯乙 烯和環(huán)戊二烯為主要成分的高分子合成物材料經(jīng)聚合后形成的分子量分布均勻的聚合物， 具有和油相溶性以及與和橡膠相溶性的雙向特性?！癓AL”在一定條件下與環(huán)保油結(jié)合成為 一體，保留著與橡膠相溶的特性，最終達(dá)到改善環(huán)保油和橡膠的相溶性目的。本發(fā)明添加劑能夠很好的滿足和符合歐盟委員會發(fā)布(指令2005/69/EC)的要 求，能夠改善環(huán)保油和橡膠的相溶性(尤其是低滯后損失輪胎配方中所需的環(huán)保油)。本發(fā) 明添加劑通過改善吸油的時間，加快混煉從而提高生產(chǎn)能力，所獲得環(huán)保油品和橡膠有很 好的相溶性和優(yōu)異的物理性能，達(dá)到和超過芳烴油指標(biāo)。本發(fā)明添加劑的應(yīng)用方法按重量比例計(jì)，將本發(fā)明添加劑與環(huán)保油(尤其是具 有低滯后損失環(huán)保操作油中)按照5-15 85-95的比例進(jìn)行混合。


圖1本發(fā)明添加劑提高輪胎橡膠填充油與橡膠的相溶性的試驗(yàn)結(jié)果；飽和烴基用 “□”符號表示，是指主成分為飽和的烴基組份油；環(huán)烷基用“〇”符號表示，是指主要成分為 環(huán)烷油組份；芳香基用“Δ”符號表示，是指主要成分為芳烴油組份；“=18份油”是指膠料 中加入18份油；“-10份油”是指膠料中加10份油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對本 發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié) 和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例11、按以下重量稱取各組分苯乙烯40kg，茚25kg，環(huán)戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 雙陽離子三氯化鋁(商業(yè)購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. Ikg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護(hù)的 條件下，在溫度15°C條件下反應(yīng)30小時；3、將步驟2所得到的產(chǎn)物在溫度15°C條件下加入甲醇^g，35°C恒溫?cái)嚢?小時；4、將步驟3所得到的產(chǎn)物常溫下精制分層12小時，取下層液體在260°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。
5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構(gòu)烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在300°C條件下進(jìn)行混合反應(yīng)4小時后，做加氫化處理在 金屬鎳存在下，溫度保持300°C，壓力為0. 8兆帕，加氫化處理時間為10小時，即得。實(shí)施例21、按以下重量稱取各組分苯乙烯45kg，茚30kg，環(huán)戊二烯20kg，甲基苯乙烯lkg， 雙陽離子三氯化鋁(商業(yè)購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 15kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護(hù) 的條件下，在溫度-25°C條件下反應(yīng)40小時；3、將步驟2所得到的產(chǎn)物在溫度10°C條件下加入乙醇^g，45°C恒溫?cái)嚢?小時；4、將步驟3所得到的產(chǎn)物常溫下精制分層8小時，取下層液體在200°C溫度下脫去 殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構(gòu)烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在200°C條件下進(jìn)行混合反應(yīng)4小時后，進(jìn)行加氫化處理 在金屬鎳存在下，溫度保持180°C，壓力為1兆帕，處理時間為20小時，即得。實(shí)施例31、按以下重量稱取各組分苯乙烯40kg，茚10kg，環(huán)戊二烯20kg，雙陽離子三氯化 鋁(商業(yè)購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 05kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護(hù) 的條件下，在溫度5°C條件下反應(yīng)35小時；3、將步驟2所得到的產(chǎn)物在溫度12°C條件下加入甲醇^ig，35°C恒溫?cái)嚢?. 5小 時；4、將步驟3所得到的產(chǎn)物常溫下精制分層10小時，取下層液體在220°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構(gòu)烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在250°C條件下進(jìn)行混合反應(yīng)4小時后，進(jìn)行以下加氫化處 理在金屬鎳存在下，溫度保持200°C，壓力為0. 9兆帕，處理時間為15小時，即得。實(shí)施例41、按以下重量稱取各組分苯乙烯45kg，茚30kg，環(huán)戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 雙陽離子三氯化鋁(商業(yè)購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 15kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以150kg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護(hù) 的條件下，在溫度_5°C條件下反應(yīng)38小時；3、將步驟2所得到的產(chǎn)物在溫度15°C條件下加入甲醇^ig，40°C恒溫?cái)嚢?小時；4、將步驟3所得到的產(chǎn)物常溫下精制分層12小時，取下層液體在260°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構(gòu)烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在250°C條件下進(jìn)行混合反應(yīng)4小時后，進(jìn)行以下加氫化處 理在金屬鎳存在下，溫度保持260°C，壓力為0. 8兆帕，處理時間為10小時，即得。試驗(yàn)例1本發(fā)明添加劑提高輪胎橡膠填充環(huán)保油與橡膠相溶性的試驗(yàn)一、供試樣品本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備的添加劑(簡稱“LAL”)；
二、對照樣品對照樣品1 普通芳烴油芳香基(購自山東濟(jì)南煉油廠)；對照樣品2 漢圣500TDAE環(huán)保油環(huán)烷基(組成成分芳烴油；購買來源漢圣公 司中國地區(qū)代理商)對照樣品3 飽和烴基；三、試驗(yàn)方法及結(jié)果按照表1所述的配方測試供試樣品和對照樣品在改善橡膠填充環(huán)保油與橡膠相 溶性的性能；表 權(quán)利要求
1.一種制備提高輪胎橡膠填充環(huán)保油與橡膠相溶性的添加劑的方法，包括(1)按以下重量份稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環(huán)戊二烯20-30份，甲基 苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0. 05-0. 15份，輔助劑100-150份；(2)將步驟(1)所述各原料混合在一起進(jìn)行雙陽離子催化低溫反應(yīng)；(3)將步驟( 所得到的反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)按以下重量稱取各原料步驟C3)所得到的膏狀體40-50份，異構(gòu)烷烴35-45份， 芳烴油10-20份；將上述各原料混合進(jìn)行加氫化處理，即得。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的輔助劑包括甲苯或二甲苯。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的雙陽離子催化低 溫反應(yīng)包括在充入(X)2氣體保護(hù)的條件下，以甲苯或二甲苯為輔助劑，將各組分在-25 15°C條件下反應(yīng)30-40小時。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于還包括將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在 5-20°C條件下加入甲醇或乙醇1-3重量份攪拌1-4小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在10-15°C條件 下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C溫度下攪拌2-3小時.
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所得到的膏狀體在 400C _50°C溫度之間有流動性，碘價在40-60之間。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C3)中取下層液體在200j60°C 溫度下脫去殘余餾分。
8.由權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述制備方法制備得到的添加劑。
9.權(quán)利要求8所述的添加劑在提高輪胎橡膠填充環(huán)保油與橡膠相溶性中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，包括將所述添加劑加入到環(huán)保油中；其 中，添加劑與環(huán)保油的重量比例為5-15 85-95。
全文摘要
本發(fā)明公開了提高輪胎橡膠填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法，包括(1)稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環(huán)戊二烯20-30份，甲基苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0.05-0.15份，輔助劑100-150份；(2)將各原料混合在一起進(jìn)行雙陽離子催化低溫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)稱取各原料膏狀體40-50份，異構(gòu)烷烴35-45份，芳烴油10-20份；將原料混合進(jìn)行加氫化處理，即得。本發(fā)明添加劑能夠改善環(huán)保油和橡膠的相溶性，將本發(fā)明添加劑添加到環(huán)保油中，所獲得環(huán)保油品能夠與橡膠很好的相溶，其物理性能優(yōu)異，達(dá)到并超過芳烴油指標(biāo)。
文檔編號C08L21/00GK102140210SQ20101010501
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者喬顯榮, 于旭光, 劉順光, 史延明, 孫健, 宮相勤, 徐偉, 林世軍, 魏愛龍 申請人:青島中海嘉新材料有限公司