專利名稱：：感射線性聚有機(jī)硅氧烷、感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法以及液晶取向劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感射線性聚有機(jī)硅氧烷、感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法以及液晶取向劑。更具體地說(shuō)，涉及可適合含于光取向法中所用的液晶取向劑中的感射線性聚有機(jī)硅氧烷及其簡(jiǎn)便制備的方法。
背景技術(shù)：
：迄今，已知具有將具有正介電各向異性的向列型液晶在帶有具有液晶取向膜的透明電極的基板中形成夾層結(jié)構(gòu)，并根據(jù)需要使液晶分子的長(zhǎng)軸在基板間連續(xù)地扭轉(zhuǎn)0360°而制成的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、IPS(面內(nèi)切換)型等液晶盒的液晶顯示元件(參考專利文獻(xiàn)1和2)。在這種液晶盒中，為了使液晶分子相對(duì)于基板表面以一定方向取向，必須在基板表面上設(shè)置液晶取向膜。這種液晶取向膜通常通過(guò)用人造纖維等布料以一定方向摩擦基板表面上所形成的有機(jī)膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若液晶取向膜的形成通過(guò)打磨處理而進(jìn)行，則存在由于工藝中容易產(chǎn)生粉塵和靜電，導(dǎo)致取向膜表面附著粉塵而成為顯示不良發(fā)生的原因的問(wèn)題。特別是對(duì)于具有TFT(薄膜晶體管)元件的基板的情況，還存在產(chǎn)生的靜電導(dǎo)致TFT元件電路損壞而成為成品率下降的原因的問(wèn)題。并且，在今后日益高度精密化的液晶顯示元件中，由于隨著像素的高密度化，基板表面產(chǎn)生凹凸不平，從而使得均勻地進(jìn)行打磨處理變得困難起來(lái)。作為使液晶盒中的液晶取向的其它手段，已知通過(guò)對(duì)基板表面上形成的聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亞胺、偶氮苯衍生物等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的射線而使其產(chǎn)生液晶取向能的光取向法。若采用該方法，則不會(huì)產(chǎn)生靜電和粉塵，可實(shí)現(xiàn)均勻的液晶取向(參考專利文獻(xiàn)313)。另外，作為上述以外的液晶顯示元件的工作模式，還已知使具有負(fù)介電各向異性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(homeotrophic)取向模式。在該工作模式中，在向基板間施加電壓使液晶分子向與基板平行的方向傾斜時(shí)，必須使液晶分子從基板法線方向向基板面內(nèi)的一個(gè)方向傾斜。作為達(dá)到這種目的的手段，已提出了例如在基板表面上設(shè)置突起的方法、使透明電極上設(shè)置條帶的方法、采用打磨取向膜使液晶分子從基板法線方向向基板面內(nèi)的一個(gè)方向略微傾斜(使其預(yù)傾斜)的方法等。上述光取向法，已知在垂直取向模式的液晶盒中作為控制液晶分子傾斜方向的方法也是很有用的。也就是說(shuō)，已知通過(guò)使用由光取向法產(chǎn)生取向控制力和預(yù)傾角的垂直取向性液晶取向膜，可以均勻地控制施加電壓時(shí)的液晶分子的傾斜方向(參考專利文獻(xiàn)1112和1416)。因而，采用光取向法制造的液晶取向膜，可以有效地應(yīng)用于各種液晶顯示元件。但是，以往的光取向膜，為獲得較大的預(yù)傾角存在所需的射線照射量很大的問(wèn)題。例如，已有報(bào)道，當(dāng)采用光取向法使含有偶氮苯衍生物的薄膜產(chǎn)生液晶取向能時(shí)，為了獲得足夠大的預(yù)傾角，必需照射10000J/m2以上的光軸從基板法線傾斜的射線(參考專利文獻(xiàn)1314和非專利文獻(xiàn)1)。并已指出，采用這些技術(shù)形成的液晶取向膜，雖然形成初期也能顯示出良好的預(yù)傾角，但是會(huì)產(chǎn)生預(yù)傾角性能隨著時(shí)間而損失的現(xiàn)象，預(yù)傾角的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性較差。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這些問(wèn)題，近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了采用氫硅烷化反應(yīng)，向氫倍半硅氧烷中引入來(lái)源于特定的肉桂酸衍生物的基團(tuán)，制成感射線性聚有機(jī)硅氧烷，含有它的液晶取向劑能夠形成下述液晶取向膜，該液晶取向膜即使通過(guò)采用少量射線照射量的光取向法，也顯示出良好的液晶取向能，并且顯示出良好的預(yù)傾角表現(xiàn)性和預(yù)傾角的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性(參考專利文獻(xiàn)1921)。但是，在該技術(shù)中，由于作為原料使用的氫倍半硅氧烷對(duì)于水分等不穩(wěn)定，存在其在保存和處理等方面需要特別的裝置或需要小心的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭56-91277號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平1-120528號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平6-287453號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平10-251646號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)平11-2815號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)平11-152475號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開(kāi)2000-144136號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)2000-319510號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本特開(kāi)2000-281724號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本特開(kāi)平9-297313號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本特開(kāi)2003-307736號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12日本特開(kāi)2004-163646號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13日本特開(kāi)2002-250924號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14日本特開(kāi)2004-83810號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15日本特開(kāi)平9-211468號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16日本特開(kāi)2003-114437號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17日本特開(kāi)昭63-291922號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18日本特表2003-520878號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)I9日本專利申請(qǐng)2OO7-3O552S專利文獻(xiàn)20PCT/JP2008/065228專利文獻(xiàn)21]PCT/JP2008/0652非專利文獻(xiàn)1J.oftheSID11/3，2003，p579非專利文獻(xiàn)2JournalofAmericanChemicalSociety，第92卷，第19期，p5586(1970年)非專利文獻(xiàn)3Τ·第19卷，ρ2013(1980)非專利文獻(xiàn)4ChemicalReviews第95卷，pl409(1995年)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的是提供采用穩(wěn)定且容易處理的原料簡(jiǎn)便地制備感射線性聚有機(jī)硅氧烷的方法，該感射線性聚有機(jī)硅氧烷適合含于能夠形成液晶取向膜的液晶取向劑，所述液晶取向膜即使通過(guò)采用少量射線照射量的光取向法，也顯示出良好的液晶取向能，并且顯示出良好的預(yù)傾角表現(xiàn)性和預(yù)傾角的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，由一種感射線性聚有機(jī)硅氧烷達(dá)成，其特征在于具有下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(3)中，R為氫原子或甲基，η為110的整數(shù)。R1為下述式(R1-I)表示的基團(tuán)，R2為氟原子或氰基，b為O4的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(R1-I)中，R1為碳原子數(shù)為140的烷基，或者為含有脂環(huán)式基團(tuán)或稠環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為340的一價(jià)烴基，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部任選可被氟原子取代，Rn為單鍵、氧原子、*_C00-或*-0C0-(其中，以上帶有“*”的連接鍵與R1連接)，Rm為二價(jià)的芳香族基、二價(jià)的脂環(huán)式基團(tuán)、二價(jià)的雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)的稠環(huán)式基團(tuán)，Riv為單鍵、氧原子、*-C00-或*-0C0-(其中，以上帶有“*”的連接鍵與Rm連接)，a為O3的整數(shù)。另外，還由一種感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法達(dá)成，其特征在于，使具有下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷與下述式(2)表示的化合物在重金屬化合物或重金屬配合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1)中，R為氫原子或甲基，η為110的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R2)b式(2)中，R1為下述式(R1-I)表示的基團(tuán)，R2為氟原子或氰基，b為04的整數(shù)，Z為鹵原子，或者為具有碳原子數(shù)為16的烷基的烷基磺酸酯基，或者為具有碳原子數(shù)為610的芳基的芳基磺酸酯基，其中，上述烷基磺酸酯基所具有的烷基任選可被氟原子取代。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(R1-I)中，R1為碳原子數(shù)為140的烷基，或者含脂環(huán)式基團(tuán)或稠環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為340的一價(jià)烴基，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部任選可被氟原子取代，Rn為單鍵、氧原子、*_C00-或*-0C0-(其中，以上帶有“*”的連接鍵與R1連接)，Rm為二價(jià)的芳香族基、二價(jià)的脂環(huán)式基團(tuán)、二價(jià)的雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)的稠環(huán)式基團(tuán)，Riv為單鍵、氧原子、*-C00-或*-0C0-(其中，以上帶有“*”的連接鍵與Rm連接)，a為03的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種采用穩(wěn)定且易處理的原料簡(jiǎn)便地制備感射線性聚有機(jī)硅氧烷的方法。由本發(fā)明方法制造的感射線性聚有機(jī)硅氧烷，可適合含于光取向法中使用的液晶取向劑，含有上述感射線性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，即使通過(guò)采用少量射線照射量的光取向法，也能形成顯示良好的液晶取向能，且顯示良好的預(yù)傾角表現(xiàn)性和預(yù)傾角的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性的液晶取向膜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，特征在于使具有上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷(以下稱為“具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷”)與上述式(2)表示的化合物(以下稱為“化合物(2)”)在重金屬化合物或重金屬配合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)?！淳哂?甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷>作為具有上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，可以列舉例如選自具有下述式(1’)表示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物構(gòu)成的群組中的至少一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(1’)中，R和η各自與上述式(1)中的定義相同，Y1為羥基、碳原子數(shù)為110的烷氧基、碳原子數(shù)為120的烷基或碳原子數(shù)為620的芳基。在上述式(1)中，作為R，優(yōu)選氫原子。式(1)中的η，優(yōu)選為16的整數(shù)，特別優(yōu)選為13的整數(shù)。在上述式(1’)中，作為Y1的碳原子數(shù)為110的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為碳原子數(shù)為120的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；作為碳原子數(shù)為620的芳基，可以列舉例如苯基等。具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為500100000，更優(yōu)選為100010000，進(jìn)一步優(yōu)選為10005000。這種具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷，可以優(yōu)選通過(guò)將具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物或者具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物與其他硅烷化合物的混合物，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑、水和催化劑的存在下進(jìn)行水解或者水解、縮合而合成。作為上述具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物，可以列舉例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為上述其他硅烷化合物，可以列舉例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三異丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2_(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基硅烷、2_(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2_(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2_(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羥甲基三氯硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、羥乙基三甲氧基硅烷、羥甲基三正丙氧基硅烷、羥甲基三異丙氧基硅烷、羥甲基三正丁氧基硅烷、羥甲基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三異丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二異丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二異丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘代三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、異丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1個(gè)硅原子的硅烷化合物，除此以外，還可以列舉商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、Χ-40-2651、Χ-40-2655Α、Χ-40-2671、Χ-40-2672、Χ-40-9220、Χ-40-9225、Χ-40-9227、Χ-40-9246、Χ-40-9247、Χ-40-9250、Χ-40-9323、Χ-41-1053、Χ-41-1056、Χ-41-1805、Χ-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))；r"7V夕>(由昭和電工(株)生產(chǎn))；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東>·夕■々二一二>夕·’(株)生產(chǎn))；FZ3711、FZ3722(以上由日本二二力一(株)生產(chǎn))；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由f？乂(株)生產(chǎn))；乂f卟*1J夂一卜MS51、乂^ν'J>一卜MS56(以上由三菱化學(xué)(株)生產(chǎn))；工f卟*>J>一卜28、工子卟〉丨J夂一卜40、工子卟〉丨J夂一卜48(以上由-卟-一卜(株)生產(chǎn))；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(株)生產(chǎn))等的部分縮合物。這些其他硅烷化合物中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。本發(fā)明中所用的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷中(甲基)丙烯酰氧基的含有比率，優(yōu)選為0.1lOmmol/g，更優(yōu)選為17.5mmol/g。因而，在合成具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物與其他硅烷化合物的使用比率，優(yōu)選使所得聚有機(jī)硅氧烷中(甲基)丙烯酰氧基的含量比率調(diào)節(jié)為上述范圍而進(jìn)行設(shè)定。作為合成具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。作為上述烴類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環(huán)己酮等；作為上述酯類，可以列舉例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚類，可以列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等；作為上述醇類，可以列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。其中優(yōu)選非水溶性溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。有機(jī)溶劑的用量，相對(duì)于100重量份全部硅烷化合物，優(yōu)選為1010000重量份，更優(yōu)選為501000重量份。制備具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)水的用量，相對(duì)于全部硅烷化合物，優(yōu)選為0.5100倍摩爾，更優(yōu)選為130倍摩爾。作為上述催化劑，可以使用例如酸、堿金屬化合物、有機(jī)堿、鈦化合物、鋯化合物等。作為上述堿金屬化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。作為上述有機(jī)堿，可以列舉例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有機(jī)伯、仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等有機(jī)叔胺；氫氧化四甲基銨等有機(jī)季銨等。這些有機(jī)堿中，優(yōu)選三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、批啶、4-二甲基氨基吡啶等有機(jī)叔胺；氫氧化四甲基銨等有機(jī)季銨。作為制備具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)的催化劑，優(yōu)選堿金屬化合物或有機(jī)堿。含有由采用堿金屬化合物或有機(jī)堿作為催化劑合成的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，由于保存穩(wěn)定性非常優(yōu)異，因而很方便。其理由如非專利文獻(xiàn)4(ChemicalReviews，第95卷，pl409(1995年))中所述，據(jù)推測(cè)或許是由于在水解、縮合反應(yīng)中若使用堿金屬化合物或有機(jī)堿作為催化劑，則會(huì)形成無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)，從而獲得硅醇基團(tuán)含有比率小的聚有機(jī)硅氧烷的緣故。據(jù)推測(cè)由于硅醇基團(tuán)含量比率小，因而可以抑制硅醇基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)，并且當(dāng)上述液晶取向劑還含有其他聚合物時(shí)，可以抑制硅醇基團(tuán)與其他聚合物的縮合反應(yīng)，因而獲得保存穩(wěn)定性優(yōu)良的結(jié)果。作為催化劑，特別優(yōu)選有機(jī)堿。有機(jī)堿的使用比率，根據(jù)有機(jī)堿的種類、溫度等反應(yīng)條件等而不同，應(yīng)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，例如相對(duì)于全部硅烷化合物優(yōu)選為0.013倍摩爾，更優(yōu)選為0.051倍摩爾。制備具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)的水解或水解縮合反應(yīng)，優(yōu)選通過(guò)將具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物與根據(jù)需要的其他硅烷化合物溶于有機(jī)溶劑中，將該溶液與有機(jī)堿和水混合，再通過(guò)例如油浴等加熱而進(jìn)行。在水解縮合反應(yīng)時(shí)，使加熱溫度優(yōu)選為130°C以下，更優(yōu)選為40100°C，優(yōu)選加熱0.512小時(shí)，更優(yōu)選18小時(shí)較好。在加熱過(guò)程中，可以攪拌混合液，也可以在回流下放置。反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選將從反應(yīng)液分離出的有機(jī)溶劑層用水洗滌。在該洗滌時(shí)，從使洗滌操作容易進(jìn)行的角度考慮，優(yōu)選采用含有少量鹽的水，例如含有0.2重量％左右硝酸銨的水溶液等進(jìn)行洗滌。洗滌進(jìn)行至使洗滌后的水層為中性，然后將有機(jī)溶劑層根據(jù)需要用無(wú)水硫酸鈣、分子篩等適當(dāng)?shù)母稍飫┻M(jìn)行干燥后，除去溶劑，即可制得具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷目標(biāo)物。在本發(fā)明中，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷，也可以使用市售品。作為這種市售品，可以列舉例如AC-SQ、MC-SQ(以上均由東亞合成(株)生產(chǎn))等。<化合物(2)>本發(fā)明感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法中所用的化合物(2)為上述式(2)表示的化合物。上述式(2)中的R1為上述式(R1-I)表示的基團(tuán)。作為上述式(R1-I)中的R1的碳原子數(shù)為140的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為120的烷基，更優(yōu)選為420的烷基。該烷基優(yōu)選為直鏈烷基，該烷基所具有的氫原子的一部分或全部任選可被氟原子取代。作為這種基團(tuán)的例子，可以列舉例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4，4，4_三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3_五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2_(全氟癸基)乙基等。作為R1的含脂環(huán)式基團(tuán)或稠環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為340的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如膽留基、膽留烷基、金剛烷基等。作為Rm的二價(jià)芳香族基團(tuán)，可以列舉例如1，4_亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、3-氟-1，4-亞苯基、2，3，5，6-四氟-1，4-亞苯基等；作為Rm的二價(jià)脂環(huán)式基團(tuán)，可以列舉例如1，4_亞環(huán)己基等；作為Rm的二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，可以列舉例如1，4_亞吡啶基、2，5_亞吡啶基、1，4_亞呋喃基等；作為Rm的二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)，可以列舉例如亞萘基等。a優(yōu)選為0或1。b優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。作為Z的鹵原子，可以列舉氯原子、溴原子、碘原子等；作為具有碳原子數(shù)為16的烷基的烷基磺酸酯基(其中烷基磺酰酸酯基所具有的烷基任選可被氟原子取代)，可以列舉例如甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基等；作為具有碳原子數(shù)為610的芳基的芳基磺酸酯基，可以列舉例如苯基磺酸酯基、對(duì)甲苯基磺酸酯基等。作為上述式(2)中的Z，上述當(dāng)中優(yōu)選溴原子、碘原子、甲基苯磺?；?、三氟甲基苯磺酰基基或?qū)妆奖交酋；?。作為化合物⑵的?yōu)選例子，可以列舉例如下述式(2-1)(2-9)各自表示的化合物等，R1-O~^^—Z(2-1)R1—COO“~Z(2-2)R1~^^-Z(2-3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(Μ)式(2-1)(2-9)中，R1分別與上述式(R1-I)中的定義相同，Z分別與上述式(2)中的定義相同。本發(fā)明方法中化合物(2)的使用比率，相對(duì)于具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷中的1摩爾(甲基)丙烯酰氧基，優(yōu)選為0.0011.5摩爾，更優(yōu)選為0.011摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.050.9摩爾。<重金屬化合物或重金屬配合物>作為本發(fā)明感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法中所用重金屬化合物或重金屬配合物中所含的重金屬元素，優(yōu)選鈀。在本發(fā)明中，作為重金屬化合物或重金屬配合物，優(yōu)選使用二價(jià)的鈀化合物或O價(jià)的鈀配合物，更優(yōu)選使用二價(jià)的鈀化合物，特別優(yōu)選使用乙酸鈀。在本發(fā)明中，作為重金屬化合物或重金屬配合物，當(dāng)使用二價(jià)的鈀化合物時(shí)，還可以使其與選自具有磷原子的化合物和堿構(gòu)成的群組中的至少一種同時(shí)共存。作為具有磷原子的化合物，可以列舉例如三苯基膦、三(膦甲苯基)膦等；作為堿，可以列舉例如三乙胺、碳酸鉀等。作為重金屬化合物或重金屬配合物，當(dāng)使用二價(jià)的鈀化合物時(shí)，更優(yōu)選使其與具有磷原子的化合物和堿兩者同時(shí)共存。本發(fā)明方法中重金屬化合物或重金屬配合物的使用比率，相對(duì)應(yīng)1摩爾化合物(2)，優(yōu)選為0.00051摩爾，更優(yōu)選為0.0050.1摩爾。當(dāng)聯(lián)用具有磷原子的化合物時(shí)，其使用比率，相對(duì)應(yīng)1摩爾化合物(2)，優(yōu)選為0.0011摩爾，更優(yōu)選為0.010.5摩爾。當(dāng)使用堿時(shí)，其使用比率，相對(duì)應(yīng)1摩爾化合物(2)，優(yōu)選為1摩爾100摩爾，更優(yōu)選為210摩爾。<感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備>本發(fā)明的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，特征在于使如上所述的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷與化合物(2)，在如上所述的重金屬化合物或重金屬配合物的存在下，優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)通常應(yīng)用被稱作為“Heck反應(yīng)”的反應(yīng)。作為本發(fā)明方法中可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯、乙醚、四氫呋喃、茴香醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Y_丁內(nèi)酯、乙酸乙酯等。溶劑的使用比率，相對(duì)于100重量份化合物(2)，優(yōu)選為5000重量份以下，更優(yōu)選為2002000重量份。反應(yīng)溫度優(yōu)選為20200°C，更優(yōu)選為50150°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.148小時(shí)，更優(yōu)選為0.512小時(shí)?！锤猩渚€性聚有機(jī)硅氧烷〉由本發(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷，具有下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)，<image>imageseeoriginaldocumentpage13</image>式(3)中，R和η為分別與上述式(1)中的定義相同，R1、!2和b分別與上述式(2)中的定義相同。該結(jié)構(gòu)由于容易通過(guò)照射射線而根據(jù)射線偏光方向發(fā)生異構(gòu)化，因此該感射線性聚有機(jī)硅氧烷可適合作為光取向法中所用的液晶取向劑的成分使用。以下，對(duì)采用由本發(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷制備的液晶取向劑的優(yōu)選方式進(jìn)行說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不局限于此?！匆壕∠騽岛杏杀景l(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，含有該感射線性聚有機(jī)硅氧烷作為主要成分，并根據(jù)需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如由本發(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物(以下稱為“環(huán)氧基化合物”)、官能性硅烷化合物、固化劑、固化催化劑、固化促進(jìn)劑、表面活性劑等。[其他聚合物]作為上述其他聚合物，可以列舉例如選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物、選自下述式(4)表示的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物構(gòu)成的群組中的至少一種(以下稱為“其他聚硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式⑷中，X2為羥基、鹵原子、碳原子數(shù)為120的烷基、碳原子數(shù)為16的烷氧基或碳原子數(shù)為620的芳基，Y2為羥基或碳原子數(shù)為110的烷氧基。作為其他聚合物，優(yōu)選選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物，或其他聚硅氧烷。-聚酰胺酸_上述聚酰胺酸可以通過(guò)使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而制得。作為上述四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等，作為它們的具體例子，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，3，3a,4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b_六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘[1,2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3_二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐等。作為上述二胺，可以列舉例如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺等，作為其具體例子，可以列舉例如對(duì)苯二胺、4，4’_二氨基二苯甲烷、1，5_二氨基萘、2，7_二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’_(對(duì)亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2_二[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2_二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2，-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4，_二氨基_2，2，_二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4，_二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟聯(lián)苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-膽留基氧基-2，4-二氨基苯、1-膽留烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5_二氨基苯甲酰)、膽甾基氧基(3，5_二氨基苯甲酰)、膽甾烷氧基(3，5_二氨基苯甲酰)等。聚酰胺酸的合成反應(yīng)(如上所述的四羧酸二酐與二胺的反應(yīng))優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，優(yōu)選在-20150°C、更優(yōu)選在0100°C的溫度條件下，優(yōu)選進(jìn)行0.524小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行210小時(shí)。[聚酰亞胺]上述聚酰亞胺可以通過(guò)將如上制得的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)脫水閉環(huán)酰亞胺化而制備。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)，可以(i)通過(guò)加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)通過(guò)將聚酰胺酸溶于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法進(jìn)行。上述(i)的方法可以通過(guò)在例如50200°C的溫度下，加熱例如0.548小時(shí)而進(jìn)行。作為上述(ii)方法中的脫水劑的例子，可以列舉例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，作為脫水閉環(huán)催化劑的例子，可以列舉例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。該脫水閉環(huán)反應(yīng)優(yōu)選在例如0180°C的溫度條件下進(jìn)行例如0.520小時(shí)。[其他聚硅氧烷]上述其他聚硅氧烷，可以通過(guò)將選自例如烷氧基硅烷化合物和鹵代硅烷化合物構(gòu)成的群組中的至少一種硅烷化合物(以下也稱為“原料硅烷化合物”)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，在水和催化劑的存在下進(jìn)行水解或者水解縮合而制備。作為這里可以使用的原料硅烷化合物，可以列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。作為其他聚硅氧烷的合成時(shí)可以使用的催化劑，可以列舉例如金屬配位化合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等。其他聚硅氧烷的制備，可以在例如0100°C的溫度下進(jìn)行例如0.524小時(shí)。[環(huán)氧基化合物]作為上述環(huán)氧基化合物，優(yōu)選的可以列舉例如N，N,N’，N’-四縮水甘油基_間苯二甲胺、1，3_二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N,N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基-芐胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷寸。[液晶取向劑]含有由本發(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，含有感射線性聚有機(jī)硅氧烷和根據(jù)需要使用的其他成分，優(yōu)選調(diào)制成各成分溶于有機(jī)溶劑中的溶液狀組合物。液晶取向劑的固體含量濃度，即液晶取向劑中溶劑以外的所有成分的重量占液晶取向劑總重量的比率，考慮粘性、揮發(fā)性等，根據(jù)所采用的涂敷方法而適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為110重量％的范圍。<液晶取向膜的形成方法>接下來(lái)，對(duì)采用上述液晶取向劑形成液晶取向膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。作為形成液晶取向膜的方法，包括在例如設(shè)有形成圖案狀的透明導(dǎo)電膜的透明基板上涂敷上述液晶取向劑形成涂膜，然后通過(guò)光取向法使該涂膜產(chǎn)生液晶取向能的方法。涂敷采用輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法等適當(dāng)?shù)耐糠蠓椒ㄟM(jìn)行。涂敷后，對(duì)涂敷面進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)，然后進(jìn)行燒成(后烘焙)，即可形成涂膜。預(yù)烘焙條件為例如在40120°C下進(jìn)行0.15分鐘，后烘焙條件為例如在120300°C進(jìn)行5200分鐘。后烘焙后的涂膜厚度優(yōu)選為0.0011iim，更優(yōu)選為0.0050.5iim。然后，通過(guò)對(duì)上述涂膜照射直線偏光或部分偏光的射線或者非偏光射線，賦予其液晶取向能。這里，作為射線，可以使用例如含有150nm800nm波長(zhǎng)的光的紫外線和可見(jiàn)光線，而優(yōu)選使用含有300nm400nm波長(zhǎng)的光的紫外線。作為射線的照射量，優(yōu)選為lj/m2以上而不到10000J/m2，更優(yōu)選為103000J/m2。另外，含有由本發(fā)明方法制備的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的液晶取向劑，即使光取向法時(shí)的射線照射量在3000J/m2以下，甚至為1000J/m2以下，也能產(chǎn)生良好的液晶取向能，具有有利于降低液晶顯示元件的制造成本的優(yōu)點(diǎn)。如上形成的液晶取向膜，可適合應(yīng)用于各種液晶顯示元件。液晶顯示元件的制造，可以采用具有如上形成的液晶取向膜的基板，通過(guò)已知的方法進(jìn)行。例。算值。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施以下實(shí)施例中重均分子量是在以下條件下通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換柱子?xùn)|y—(株)制造，TSKgelGRCXLII溶劑四氫呋喃溫度40°C壓力:68kgf/cm2另外，在以下的實(shí)施例中，通過(guò)按照下述合成路線并根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行原料化合物和聚合物，確保后續(xù)實(shí)施例中所需的量?！椿衔?2)的合成例〉合成例1(化合物(2-4-1)的合成)按照下述合成路線1合成了化合物(2-4-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>向1L的茄形燒瓶中加入91.3g4-羥基安息香酸甲酯、182.4g碳酸鉀和320mlN-甲基-2-吡咯烷酮，在室溫下進(jìn)行1小時(shí)攪拌后，加入99.7g4，4，4-三氟-1-碘丁烷，在100°C下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水進(jìn)行再沉淀。向所得沉淀中加入48g氫氧化鈉和400ml水，回流3小時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用向反應(yīng)混合物中加入鹽酸進(jìn)行中和，將生成的沉淀用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到102g化合物(2-4-1A)的白色晶體。取該化合物(2-4-1A)中的23g至反應(yīng)容器中，向其中加入200ml亞硫酰氯和144uLN,N-二甲基甲酰胺，在80°C下攪拌1小時(shí)。然后，在減壓下蒸餾除去亞硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氫鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，然后用硫酸鎂干燥，蒸餾除去溶劑后，加入四氫呋喃配成溶液。然后，向上述以外的500mL三頸燒瓶中加入19g4_溴苯酚、llg三乙胺100ml四氫呋喃。將該溶液用冰冷卻，緩慢滴加上述四氫呋喃溶液，進(jìn)一步在攪拌下于室溫進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入乙酸乙酯，用水對(duì)所得有機(jī)層進(jìn)行3次分液洗滌。接著將有機(jī)層用硫酸鎂干燥、濃縮、除濕后，用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到28g化合物(2-4-1)?！锤猩渚€性聚有機(jī)硅氧烷的制備〉實(shí)施例S-1向裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流管的500ml的三頸燒瓶中，加入16.5gAC-SQ(東亞合成(株)生產(chǎn))、15.5g下述式(2-9-1)表示的化合物(化合物2_9_1)、0.llg醋酸鈀、0.61g三(鄰甲苯基)膦，27.8ml三乙胺和lOOmlN，N-二甲基乙酰胺，在115°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，除去不溶成分，向?yàn)V液中加入乙酸乙酯，對(duì)所得有機(jī)層依次用稀鹽酸進(jìn)行2次，然后用水進(jìn)行3次分液洗滌，然后在減壓下進(jìn)行濃縮。將所得濃縮液用甲醇進(jìn)行再沉淀，得到15g感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-1)。對(duì)該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-1)進(jìn)行1H-NMR分析，確認(rèn)作為原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中38摩爾％進(jìn)行了反應(yīng)，轉(zhuǎn)換到來(lái)源于化合物(2-9-1)的基團(tuán)上。該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-1)的重均分子量Mw為6200。實(shí)施例S-2在實(shí)施例S-1中，除了用16.5g上述合成例1中制得的化合物(2-4-1)代替化合物(2-9-1)以外，進(jìn)行與實(shí)施例S-1同樣的操作，得到16g感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-2)。對(duì)該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-2)進(jìn)行1H-NMR分析，確認(rèn)作為原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中33摩爾％進(jìn)行了反應(yīng)，轉(zhuǎn)換到來(lái)源于化合物(2-4-1)的基團(tuán)上。該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-2)的重均分子量Mw為6600。實(shí)施例S-3在實(shí)施例S-1中，除了用33g上述合成例1中制得的化合物(2-4-1)代替化合物(2-9-1)以外，進(jìn)行與實(shí)施例S-1同樣的操作，得到18g感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-3)。對(duì)該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-3)進(jìn)行1H-NMR分析，確認(rèn)作為原料的AC-SQ所具有的丙烯酰氧基中48摩爾％進(jìn)行了反應(yīng)，轉(zhuǎn)換到來(lái)源于化合物(2-4-1)的基團(tuán)上。該感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-3)的重均分子量Mw為7500。17〈其他聚合物的合成〉[聚酰胺酸的合成]合成例PA-1將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩爾)和1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩爾)，作為二胺的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩爾)溶于2290gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40°C下反應(yīng)3小時(shí)后，追加1350gN-甲基_2_吡咯烷酮，得到含10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液約4000g。該聚酰胺酸溶液的溶液粘度為210mPas。合成例PA-2將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩爾)，作為二胺的環(huán)己烷二(甲胺)14.23g(0.1摩爾)溶于329.3gN-甲基_2_吡咯烷酮中，使其在60°C下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)混合物注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。通過(guò)將沉淀物用甲醇洗滌，并使其在減壓下于40°C干燥15小時(shí)，得到32g聚酰胺酸(PA-2)。合成例PA-3將作為四羧酸二酐的1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩爾)，作為二胺的2，2’_二甲基_4，4’_二氨基聯(lián)苯212g(1.0摩爾)溶于4050gN-甲基_2_吡咯烷酮中，在40°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，得到約3700g含10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。該聚酰胺酸溶液的溶液粘度為170mPas。[聚酰亞胺的合成]合成例PI-1將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a,4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2_c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，作為二胺的對(duì)苯二胺95g(0.88摩爾)、2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基聯(lián)苯32g(0.10摩爾)、3，6_二(4-氨基苯甲酰氧基)膽留烷6.4g(0.010摩爾)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩爾)溶于960gN-甲基_2_吡咯烷酮中，在60°C下進(jìn)行9小時(shí)反應(yīng)。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量％的溶液，測(cè)定的溶液粘度為58mPas。向所得聚酰胺酸溶液中加入2740gN-甲基_2_吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，通過(guò)將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換(通過(guò)該溶劑置換操作，將脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約2500g含有15重量％酰亞胺化率約為95%的聚酰亞胺(PI-1)的溶液。取少量該聚酰亞胺溶液，在減壓下除去溶劑后，溶于Y-丁內(nèi)酯中，配成聚合物濃度為8.0重量％的溶液，測(cè)定的溶液粘度為33mPas。合成例PI-2將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐20.9g(0.093摩爾)，作為二胺的對(duì)苯二胺9.2g(0.085摩爾)和下述式(D-6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>表示的化合物4.9g(0.009摩爾)溶于140gN_甲基_2_卩比咯烷酮中，使其在60°C下反應(yīng)4小時(shí)，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量％的溶液，測(cè)定的溶液粘度為126mPas。然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110°C下進(jìn)行4小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，通過(guò)將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換，得到約220g含有16.1重量％酰亞胺化率約為54%的聚酰亞胺(PI-2)的溶液。取少量該聚酰亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量％的溶液，測(cè)定的溶液粘度為75mPas。[其他聚硅氧烷的合成]合成例PS-1向裝有冷凝管的200ml三頸燒瓶中，加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g1_乙氧基-2-丙醇，在60°C下進(jìn)行加熱攪拌。向其中加入在容量為20ml的另一燒瓶中調(diào)制的0.26g馬來(lái)酸酐溶于10.8g水中的馬來(lái)酸酐水溶液，在60°C下進(jìn)一步加熱、攪拌4小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。從所得反應(yīng)混合物中蒸餾除去溶劑，然后加入1-乙氧基-2-丙醇，再次進(jìn)行濃縮，得到含10重量％聚有機(jī)硅氧烷(PS-1)的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw為5100。實(shí)施例A-1〈液晶取向劑的調(diào)制〉取換算成其中所含的聚酰胺酸(PA-1)相當(dāng)于1000重量份的量的上述合成例PA-1中制得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液作為其他聚合物，向其中加入100重量份上述實(shí)施例S-1中制得的感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-1)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮丁基溶纖劑=5050(重量比)、固體含量濃度為3.0重量％的溶液。將該溶液用孔徑為lym的濾器過(guò)濾，調(diào)制出液晶取向劑(A-1)。將該液晶取向劑(A-1)在_15°C下保存6個(gè)月。在保存前和保存后，用E型粘度計(jì)在25°C下測(cè)定粘度。當(dāng)溶液粘度保存前后的變化率不足10%時(shí)，保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為“良好”，為10%以上時(shí)，保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為“不良”，此時(shí)液晶取向劑(A-1)的保存穩(wěn)定性為“良好”。<液晶取向膜的形成和液晶顯示元件的制造>將以上調(diào)制的液晶取向劑(A-1)采用旋涂法涂敷于帶有IT0膜制透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80°C的加熱板上進(jìn)行1分鐘預(yù)烘焙后，在腔內(nèi)由氮?dú)鈸Q氣的烘箱中于200°C下加熱1小時(shí)(后烘焙)，形成膜厚為0.1ym的涂膜。然后，通過(guò)用Hg-Xe燈和Glan-Taylor棱鏡對(duì)該薄膜表面以自基板法線傾斜40°的方向照射200J/m2含313nm亮線的偏光紫外線，制成液晶取向膜。重復(fù)同樣的操作，制得一對(duì)(2塊)具有液晶取向膜的基板。對(duì)上述基板當(dāng)中的1塊的具有液晶取向膜的面的外周，通過(guò)絲網(wǎng)印刷涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑后，使一對(duì)基板的液晶取向膜相對(duì)向，使各基板的紫外線光軸在基板面上的投影方向相互逆平行而進(jìn)行壓合，再在150°C下經(jīng)1小時(shí)使粘合劑熱固化。接著，由液晶注入口向基板間的間隙中填充負(fù)型液晶(J>々社生產(chǎn)，MLC-6608)后，用環(huán)氧基類粘合劑封閉液晶注入口。并且，為了消除液晶注入時(shí)的流動(dòng)取向，將其在150°C下進(jìn)行加熱后，緩慢冷卻至室溫。然后，在基板外測(cè)兩面上貼合偏振片，使其偏光方向相互垂直，并且與液晶取向膜的紫外線光軸在基板面上的投影方向成45°的角度，即制得液晶顯示元件。對(duì)該液晶顯示元件，按照以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。<液晶顯示元件的評(píng)價(jià)方法>(1)液晶取向性的評(píng)價(jià)對(duì)以上制造的液晶顯示元件，通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察開(kāi)啟·切斷(施加·解除)5V直流電壓時(shí)明暗變化中有無(wú)異常區(qū)域，沒(méi)有異常區(qū)域時(shí)評(píng)價(jià)為“良好”。(2)預(yù)傾角的評(píng)價(jià)按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，p2013(1980)中記載的方法，通過(guò)使用He-Ne激光的結(jié)晶旋轉(zhuǎn)法，對(duì)以上制造的液晶顯示元件進(jìn)行預(yù)傾角的測(cè)定。(3)電壓保持率的評(píng)價(jià)在167毫秒的時(shí)間跨度內(nèi)，對(duì)以上制造的液晶顯示元件施加5V的電壓，施加時(shí)間為60微秒，然后測(cè)定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置采用(株)東陽(yáng)f夕二力制的VHR-I。(4)預(yù)傾角穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)將以上制造的液晶顯示元件在23°C下保存30天后，再次測(cè)定預(yù)傾角。當(dāng)從初期的變化量不足1°時(shí)，預(yù)傾角穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為“良好，，。實(shí)施例A-2將100重量份上述實(shí)施例S-I中制得的感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-I)與1000重量份作為其他聚合物的上述合成例PA-2中制得的聚酰胺酸(PA-2)進(jìn)行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮丁基溶纖劑=5050(重量比)、固體含量濃度為3.0重量％的溶液。將該溶液用孔徑為Ιμπι的濾器過(guò)濾，調(diào)制出液晶取向劑(Α-2)。與實(shí)施例A-I同樣地對(duì)該液晶取向劑進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1和表2。實(shí)施例Α-3Α-6、Α-8Α-10、Α-12禾口Α-14Α-16在實(shí)施例A-I中，作為含有其他聚合物的溶液，使用含有表1中所示種類和量的聚合物的溶液，作為感射線性聚有機(jī)硅氧烷，各使用100重量份表1中所示的種類的感射線性聚有機(jī)硅氧烷，除此以外，分別與上述實(shí)施例A-I同樣地調(diào)制液晶取向劑，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1和表2。實(shí)施例Α-7和Α-13在實(shí)施例Α-2中，除了感射線性聚有機(jī)硅氧烷使用100重量份表1中所示種類的以外，分別與上述實(shí)施例A-2同樣地調(diào)制液晶取向劑。分別采用這些液晶取向劑，與上述實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1和表2。實(shí)施例A-11取換算成其中所含的聚硅氧烷(PS-1)相當(dāng)于2000重量份的量的上述合成例PS-1中制得的含有其他聚硅氧烷(PS-1)的溶液作為其他聚合物，向其中加入100重量份上述實(shí)施例s-l中制得的感射線性聚有機(jī)硅氧烷(S-1)，再加入1-乙氧基-2-丙醇，配成固體含量濃度為4.0重量％的溶液。將該溶液用孔徑為lym的濾器過(guò)濾，調(diào)制出液晶取向劑(A-7)。與實(shí)施例A-1同樣地對(duì)該液晶取向劑進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求一種感射線性聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于具有下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)，式(3)中，R為氫原子或甲基，n為1～10的整數(shù)，R1為下述式(R1-1)表示的基團(tuán)，R2為氟原子或氰基，b為0～4的整數(shù)，式(R1-1)中，RI為碳原子數(shù)為1～40的烷基，或者為含有脂環(huán)式基團(tuán)或稠環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3～40的一價(jià)烴基，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部任選可被氟原子取代，RII為單鍵、氧原子、*-COO-或*-OCO-，其中，以上帶有“*”的連接鍵與RI連接，RIII為二價(jià)的芳香族基、二價(jià)的脂環(huán)式基團(tuán)、二價(jià)的雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)的稠環(huán)式基團(tuán)，RIV為單鍵、氧原子、*-COO-或*-OCO-，其中，以上帶有“*”的連接鍵與RIII連接，a為0～3的整數(shù)。FSA00000016779000011.tif,FSA00000016779000012.tif2.一種感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，其特征在于，使具有下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷與下述式(2)表示的化合物在重金屬化合物或重金屬配合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)中，R和n分別與上述式(3)中的定義相同，⑴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)中，R\R2和b分別與上述式(3)中的定義相同，Z為鹵原子，或者為具有碳原子數(shù)為16的烷基的烷基磺酸酯基，或者為具有碳原子數(shù)為610的芳基的芳基磺酸酯基，其中，上述烷基磺酸酯基所具有的烷基任選可被氟原子取代。3.權(quán)利要求2所述的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，其中上述感射線性聚有機(jī)硅氧烷為具有上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)的感射線性聚有機(jī)硅氧烷。4.權(quán)利要求2或3所述的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，其中上述感射線性聚有機(jī)硅氧烷用于液晶取向劑。5.一種液晶取向劑，其特征在于含有具有上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)的感射線性聚有機(jī)硅氧烷和選自聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種感射線性聚有機(jī)硅氧烷、感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制備方法以及液晶取向劑。提供能夠形成即使通過(guò)光取向法也顯示出良好的液晶取向能、并且顯示良好的預(yù)傾角表現(xiàn)性和預(yù)傾角的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性的液晶取向膜的液晶取向劑中所含的感射線性聚有機(jī)硅氧烷的制造方法。上述方法特征在于，使特定的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷與以下述式(2-9-1)表示的化合物為代表的特定化合物在重金屬化合物或重金屬配合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。文檔編號(hào)C08G77/385GK101805450SQ201010110438公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日發(fā)明者中田正一,秋池利之申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社