專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)戊二烯-n-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料由于其獨(dú)特的性能已經(jīng)成為一類(lèi)非常重要的材料，其應(yīng)用范圍已滲透 于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，并將發(fā)揮更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烴樹(shù)脂，聚 烯烴樹(shù)脂與其它樹(shù)脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，是在發(fā)達(dá)國(guó)家汽車(chē)行業(yè)中被用于重 點(diǎn)推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了 8330萬(wàn)噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量 最大、用途極廣的合成樹(shù)脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬(wàn)噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta 型催化劑(DE Pat 889229(1953) ； IT Pat 545332(1956)和 IT Pat536899 (1955) ；Chem. Rev.，2000，100，1169 及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips 型催化劑(Belg. Pat. 530617(1955)； Chem. Rev. 1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W. Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin :Springer，1999) 。 DSUty^gΨ 舌個(gè)生巾 心被認(rèn)為是14電子結(jié)構(gòu)的金屬陽(yáng)離子配合物[CpMR+] (R為烷基)，金屬中心的Lewis酸性 和周?chē)潴w的空間構(gòu)型對(duì)其催化活性及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有直接的影響。然而，茂金屬不 僅須大量MAO存在下才能顯示高活性，而且其結(jié)構(gòu)修飾困難，穩(wěn)定性較差，這都一定程度上 限制了茂金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，IVB金屬配合物催化劑近年來(lái)成為烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樵擃?lèi) 催化體系是均相催化體系，同時(shí)配有適當(dāng)?shù)呐潴w，金屬配合物催化劑能夠體現(xiàn)出比傳統(tǒng)催 化劑還要高的催化活性；另外，這類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于可以通過(guò)調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到 對(duì)催化活性以及聚合物性能的控制。其中，具有代表性的催化劑模型包括含有二胺的 IVB金屬配合物催化劑、FI催化劑、PI催化劑以及含有一個(gè)非橋聯(lián)酚氧輔助配體的IVB金 屬單茂配合物催化劑。其中FI催化劑、PI催化劑是90年代Fujita報(bào)道的系列酚亞胺或 吡咯亞胺前過(guò)渡金屬配合物，如下所示。這些前過(guò)渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚 合，并通過(guò)改變反應(yīng)條件或選用不同的助催化劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的控制。另外在 一些特定的條件下還能實(shí)現(xiàn)烯烴的活性聚合。(Chem. Lett.，1999，1065 ；Organometallics, 2001，20，4793 ；Angew. Chem.，Iht. Ed.，2000，39，3626 J. Am.Chem. Soc.，2004，126，12023 ； J. Organomet. Chem.，2005，690，4382.)
Ri
1 \ ClR _ Fl Pl
IVB金屬單茂配合物是指茂金屬中一個(gè)環(huán)戊二烯基配體被非環(huán)戊二烯基配體 聚代，使金屬中心與一個(gè)環(huán)戊二烯基和一個(gè)非環(huán)戊二烯基配位而形成的橋連或非橋連 型的配合物，這類(lèi)配合物不僅穩(wěn)定性好，而且消耗的助催化劑量少，活性較高，對(duì)所得聚 合物的結(jié)構(gòu)有一定的控制作用。其中橋連型單茂配合物以“限制幾何構(gòu)型(CGC) ”催 化劑為代表，非橋連型半茂配合物的報(bào)道較少，以CpTi (OiPr) Me2和CpTi (OAr) X2為代 表。他們均顯示出對(duì)乙烯聚合很高的活性，同時(shí)對(duì)乙烯和其它烯烴的共聚也具有良 好的性能(如下圖所示)[Macromo 1. Symp. 1998，1291. ；Chem. Rev. 1998，98，2587 ；US Patent542,236 (1990) ；US Patent 5,026,798(1991) ；Eur.PatentAppl. 420436 (1991)； Eur. PatentAppl. 416815(1991) ；Eur. PatentAppl. 418022(1991) ；Organometallics, 1995, 14,789 ；Organometallics,1995,14,3129 ；Organometal1ics,1995,14,3132 ； Organometallics,1996,15, 1572 ；Organometallics,1998, 17, 2152 ；Macromolecules, 1998，31，7588]。同時(shí)也有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了單茂鈦化合物用于乙烯聚合及共聚，有的能表 現(xiàn)出良好的調(diào)控性能。石科院義等人報(bào)道的二元酚類(lèi)半茂型鈦配合物
·
<formula>formula see original document page 5</formula>發(fā)明人在過(guò)去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研 究和開(kāi)發(fā)了多類(lèi)后過(guò)渡金屬鐵鈷鎳配合物的乙烯齊聚催化劑。其中也研究了單茂鈦類(lèi)配 合物催化乙烯聚合和共聚的性能，獲得了具有良好應(yīng)用前景的催化劑體系。其中6-苯并 咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-環(huán)戊二烯基配合物(結(jié)構(gòu)如下圖)在適當(dāng)?shù)臈l件下能較好的 催化乙烯聚合。其中芳基取代酰胺配體的化合物對(duì)乙烯聚合活性達(dá)到IO7gmOr1(Ti)Ir1. [J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 2008，46，3396-3410 ；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?200810106245. 7 申請(qǐng) 日2008年5月9日]
<formula>formula see original document page 5</formula>
發(fā)明人開(kāi)展的另外一項(xiàng)工作3-氯-2-亞胺基吲哚類(lèi)單茂鈦化合物(如下 圖所示)，在適當(dāng)條件下對(duì)乙烯聚合活性達(dá)到7. 68X 106moΓ1 (Ti)h—1，催化乙烯/1-己 烯共聚活性可達(dá)到6. 56X IO6gHior1 (Ti)h—1，分子量達(dá)到1245Kg/Mol,共聚單體含量 在 0. 5-5. Omol % . [J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 2009，47，357-372 ；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?200810119678. 6 申請(qǐng)日2008 年 9 月 5 日]
<formula>formula see original document page 6</formula>
此外，發(fā)明人研究的另外一種2-苯并咪唑-喹喔啉-8-N-苯甲酸酰胺單茂鈦化合 物(下圖所示)也對(duì)乙烯的聚合活性高達(dá)IO7gmOr1(Ti)IT1,而且合適條件下分子量高達(dá)148 萬(wàn)，也具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。(J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 2009，47，3154-3169 ；中國(guó) 專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00910079168. 5申請(qǐng)日2009年3月4日)
<formula>formula see original document page 6</formula>在這些催化劑的研究中，如何獲得易于制備的、更高活性的乙烯齊聚和聚合催化 劑成為研究的核心內(nèi)容，亦是能否盡快推進(jìn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物及其 制備方法。本發(fā)明所提供的環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物，結(jié)構(gòu)如式I所
示，<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R1-Rltl各自獨(dú)立地為氫，甲氧基、甲基或鹵素；Cp'為環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊 二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。優(yōu)選的，R1為氫或甲基，R2-R5均為氧，R6為氫，甲氧基、甲基或鹵素，R7-R10均為氫； Cp'為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。更優(yōu)選的，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物Cl =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = OMe ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為環(huán)戊二
火布^￡ οC2 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Me ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為環(huán)戊二火布^￡ οC3 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = H ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為環(huán)戊二烯基。C4 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = F ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為環(huán)戊二烯基。C5 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Cl ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為環(huán)戊二
火布^￡ οC6 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = OMe ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為五甲基 環(huán)戊二烯基。C7 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Me ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp ‘為五甲基 環(huán)戊二烯基。該環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物的制備方法，包括如下步驟1)以二甲苯為溶劑、亞磷酸三苯酯為脫水劑，使式II所示的2-甲基-8-氨基喹啉 類(lèi)化合物與式III所示的取代苯甲酸反應(yīng)，得到式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺 類(lèi)化合物；
<formula>formula see original document page 7</formula>(式II)(式 III)
<formula>formula see original document page 7</formula>(式 IV)其中，式II中的R1-R5與式I中的R1-R5相同，式III中的R6-Riq與式I中的R6-Riq 相同，式IV中的Ar與式I中的Ar相同；2)將步驟1)得到的N-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺類(lèi)化合物以四氫呋喃溶解，再 與KH反應(yīng)，得到(N-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺鉀鹽，將所述金屬鹽與環(huán)戊二烯基鈦氯化 物反應(yīng)，得到式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物；所述環(huán)戊二烯 基鈦氯化物選自環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)、甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦或五甲基環(huán)戊 二烯基三氯化鈦(Cp*TiCl3)。在上述方法步驟1)中，所述反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6-12 小時(shí)，所述反應(yīng)中式II所示化合物與式III所示化合物的摩爾比為1 1，式II所示化合物與所述脫水劑的摩爾比為1 1 3 1。上述步驟2)中，所述金屬鹽與環(huán)戊二烯基單茂鈦反應(yīng)的反應(yīng)溫度由起始 的-78°C _30°C升溫至終溫度15°C _25°C，并維持所述終溫度繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)以上。為了得到純化的式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺類(lèi)化合物，所述方法 還包括對(duì)步驟1得到式IV所示的化合物進(jìn)行純化的步驟將步驟1得到式IV所示的化合 物溶于二氯甲烷中，上堿性氧化鋁或硅膠層析柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗 劑進(jìn)行洗脫，通過(guò)薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)，收集第二流出組分，除去溶劑，得到純化的式IV所示 的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺類(lèi)化合物；所述淋洗劑中石油醚和乙酸乙酯的體積比為 5 1-10 1。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供式I所示的環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺 鈦配合物的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的式I所示配合物的應(yīng)用是該配合物作為催化劑在乙烯均聚反應(yīng) 以及乙烯/ α -烯烴共聚反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種催化劑組合物。本發(fā)明所提供的催化劑組合物由主催化劑和助催化劑組成；所述主催化劑為式I 所示的環(huán)戊二烯-Ν_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物，所述助催化劑選自下述至少一 種鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁。所述鋁氧烷具體可為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；所述烷基鋁具體 可為三甲基鋁、改性甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁；所述氯化烷基鋁具 體可為一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。所述催化劑組合物中，助催化劑中金屬Al與主催化劑中心金屬Ti的摩爾比Al/Ti 為 100-5000，優(yōu)選為 500-2000。此外，上述催化劑組合物在催化乙烯均聚反應(yīng)以及乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)中的 應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在上述聚合反應(yīng)中，聚合溫度為0_150°C，聚合壓力為0. I-IOMpa ；優(yōu)選的，聚合溫 度為20-60°C，聚合壓力為0. 1-1. OMPa0本發(fā)明提供了一類(lèi)環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物，以及該配合物與烷基鋁化合物組成的催化劑。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，該類(lèi)催化劑能夠較好的催化乙烯 均聚和乙烯/α-烯烴共聚。其中，含有五甲基環(huán)戊二烯基和甲氧基取代酰胺配體的鈦系配 合物表現(xiàn)出較高催化活性，最高可達(dá)4540kg · mo Γ1 (Ti) · IT1 ；而含有環(huán)戊二烯基的鈦系配 合物催化乙烯聚合可以得到較高分子量聚乙烯，分子量達(dá)437kg ^molA同時(shí)，該類(lèi)催化體 系還能夠以較高活性催化乙烯與1-己烯或1-辛烯的共聚，得到1-己烯或1-辛烯含量在 0. 5-20mol%的線性低密度聚乙烯。在三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二 氯化乙基鋁等有機(jī)鋁試劑做助催化劑時(shí)，該類(lèi)催化劑同樣可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。


圖1為實(shí)施例7制備的配合物C2的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖2為實(shí)施例9制備的配合物C4的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物可以按照如下合成路線
進(jìn)行合成
<formula>formula see original document page 9</formula>
具體的制備過(guò)程如下一、配體合成的一般方法將2-甲基-8-氨基喹啉與1當(dāng)量的4-取代苯甲酸反應(yīng)，并用1/3當(dāng)量的亞磷酸 三苯酯做脫水劑，用二甲苯為溶劑，回流反應(yīng)6小時(shí)后，濃縮、堿性氧化鋁或硅膠柱層析，用 石油醚/乙酸乙酯(5 1-10 1)淋洗，第二流出組分為產(chǎn)物，除去溶劑得到白色固體 N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺。二、鈦配合物合成的一般方法在室溫下，將N-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺的四氫呋喃溶液滴加于1當(dāng)量的KH 中，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得黃色懸濁液。在_78°C時(shí)，向上述懸濁液滴加1當(dāng)量的環(huán)戊二烯基 鈦配合物的四氫呋喃溶液，讓體系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌12小時(shí)。生成的產(chǎn)物經(jīng)純化干 燥后得到本發(fā)明環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物。以本發(fā)明提供的本發(fā)明環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物作為活 性組分，可以用于乙烯均聚以及乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)；并且，在該催化體系中，還加入用 于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)?？梢允褂娩X氧烷作為助催化劑，鋁氧烷的例子包 括甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過(guò) 各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過(guò)三甲基鋁和較高級(jí)三烷基鋁如三異丁基 鋁的水解作用產(chǎn)生。適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯 化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基 鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)作為活化劑。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、制備4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體1]
于250ml燒瓶中加入2_甲基_8_氨基喹啉(6. 32g,40mmol),4-甲氧基苯甲酸 (6. 08g,40mmol)以及脫水劑亞磷酸三苯酯(12. 4g，40mmol)，在IOOml 二甲苯中回流6小 時(shí)，真空除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，堿性氧化鋁柱層析，用石油醚/乙酸乙酯 (10 l，v/v)淋洗，通過(guò)薄層色譜分析分離產(chǎn)物，收集第2洗脫組分(Rf = 0.4)，除去溶劑， 即得到白色固體4-甲氧基-N- (2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體1] 10. 7g，產(chǎn)率為92. 0%。 熔點(diǎn)130-131 "C。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ 10. 77 (s, N_H，1H)，8. 90 (dd，J = 7. 5Hz, J = 7. 2Hz, 1H)，8. 08 (d, J = 8. 8Hz，2H)，8. 06 (m, 1H)，7. 51(m，2H)，7. 36 (d, J = 8. 5Hz, 1H)，7. 06 (d, J =8. 8Hz,2H)，3. 92 (s, CH3, 3H)，2. 80 (s, CH3, 3H).13C NMR (CDCl3, 75MHz) δ 161. 9，159. 5，154. 2，133. 4，131. 0，126. 5，126. 1， 124. 4，123. 3，119. 4，118. 3，113. 3，112. 7，111. 0,52. 4,22. 4.FT-IR(KBr, cnf1) :3340 (m)，3134 (m)，1680 (s)，1633 (m)，1600 (m)，1549 (s)， 1512 (s)，1495 (s)，1435 (m)，1341 (w)，1315 (w)，1258 (m)，1228 (m)，1175 (m)，1027 (w)， 833 (m)，760 (s)，678 (w)，590 (w).元素分析(C18H16N2O2)理論值(%) :C,73. 95 ；H, 5. 52 ；N, 9. 58.試驗(yàn)值(% ) =C, 73. 85 ；H，5. 53 ；N，9. 47.實(shí)施例2、制備4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體2]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，2_甲基-8-氨基喹啉與4-甲基苯甲酸縮合得到白色固體 4-甲基-N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺[配體2]，用石油醚/乙酸乙酯(10 1，ν/ν)淋 洗，通過(guò)薄層色譜分析分離產(chǎn)物，收集第2洗脫組分(Rf = 0. 4)，產(chǎn)率為91. 2 %。熔點(diǎn) 104-105°C。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ 10. 84 (s，N-H, 1H)，8· 89 (dd, J = 7. OHz, J = 6. 8Hz, 1H)，8. 06 (d, J = 8. 4Hz, 1H)，7. 98 (d, J = 8. 8Hz,2H)，7. 54-7. 47 (m, 2H)，7. 37-7. 33 (m, 1H)， 7. 22 (d, J = 8. 4Hz,2H)，2. 78 (s, CH3, 3H)，2. 46 (s, CH3, 3H).13C NMR (CDCl3, 75MHz) δ 162. 0，159. 7，154. 3，134. 3，133. 1, 126. 8，126. 0， 124. 5，122. 4，119. 7，118. 3，114. 2，112. 9，111. 2，22. 4，20. 1. FT-IR(KBr, cnT1) 3345 (m)， 3050 (w)，2913 (w)，1667 (s)，1601 (m)，1537 (s)，1510 (m)，1492 (s)，1433 (m)，1384 (m)， 1338 (m)，1314 (m)，1263 (m)，1228 (m)，1190 (w)，1119 (w), 898 (w), 837 (m), 827 (m), 769 (m)， 740 (m)，672 (m)，656 (m)，579 (w) ·元素分析(C18H16N2O)理論值(%) :C,78. 24 ；H, 5. 84 ；N, 10. 14.試驗(yàn)值(% ) =C, 78. 01 ；H，5. 86 ；N, 10. 09.實(shí)施例3、制備N(xiāo)-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體3]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，2_甲基-8-氨基喹啉與苯甲酸縮合得到白色固體-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺[配體3]，用石油醚/乙酸乙酯(10 1，ν/ν)淋洗，通過(guò)薄層色譜分 析分離產(chǎn)物，收集第2洗脫組分(Rf = 0.5)，產(chǎn)率為99. 0 %。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 10. 83 (s，Ν_Η，1Η)，8. 91 (d，J = 6·5，1Η)，8· 10-8. 05 (m,3H)，7. 58-7. 48 (m, 5H)，7. 34 (d, J = 8. 4，1H)，2. 78 (s, CH3, 3H).13C NMR (CDCl3, 75MHz) δ 162. 3，154. 3，135. 2，133. 5，132. 4，131. 1, 128. 9，
125.9，124. 4，123. 4，123. 2，119. 6，118. 6，113. 6,22. 5.FT-IR(KBr, cnf1) :3359 (m)，3047 (w)，1668 (s)，1601 (m)，1538 (s)，1505 (s)， 1487 (m)，1455 (m)，1434 (m)，1384 (m)，1337 (m)，1317(m)，1250 (w)，1223 (s)，1123(w)， 1012 (w) ,899 (m) ,840 (m).元素分析(C17H24N2O)理論值(%) :C,77. 84 ；H, 5. 38 ；N, 10. 68.試驗(yàn)值(% ) =C, 77. 92 ；H，5. 20 ；N, 10. 21.實(shí)施例4、制備4-氟-N- (2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體4]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施1，，2_甲基-8-氨基喹啉與4-氟苯甲酸縮合得到白色固體 4-氟-N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺[配體4]，用石油醚/乙酸乙酯(8 l，v/v)淋洗，通 過(guò)薄層色譜分析分離產(chǎn)物，收集第2洗脫組分(Rf = 0. 3)產(chǎn)率為82. 0%。熔點(diǎn)101-102°C .結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ 10. 76 (s, N_H，1H)，8. 87 (dd，J = 6. 8Hz, J = 6. 2Hz, 1H)，8. 11-8. 05 (m, 3H)，7. 55-7. 48 (m, 2H)，7. 36 (d，J = 8. 6Hz，1H)，7. 22 (d，J = 8. 9Hz，2H)， 2. 78 (s，CH3, 3H).13C NMR (CDCl3, 75MHz) δ 161. 1, 160. 3，154. 3，135. 1, 133. 5，130. 8，128. 5， 123. 7，123. 4，119. 5，118. 6，113. 5，113. 0，112. 7,22. 5.FT-IR (KBr, cnf1) :3333 (m)，3051 (w)，1669 (s)，1601 (m)，1539 (vs)，1488 (m)， 1434 (m)，1386 (w)，1340 (m)，1318 (m)，1262 (m)，1228 (m)，1175 (w), 898 (w), 834 (m), 796 (m)， 763 (m)，692 (m)，652 (w)，596 (m) ·元素分析(C17H13FN2O)理論值(%) =C, 72. 85 ；H, 4. 67 ；N, 9. 99.試驗(yàn)值=C, 72. 81 ； H, 4. 86 ；N, 10. 09.實(shí)施例5、制備4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體5]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，2_甲基-8-氨基喹啉與4-氯苯甲酸縮合得到白色固體 4-氯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺[配體3]0.325g，用石油醚/乙酸乙酯(8 1, ν/ν) 淋洗，通過(guò)薄層色譜分析分離產(chǎn)物，收集第2洗脫組分(Rf = 0. 3)，產(chǎn)率為84. 5%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 10. 78(s，N_H，1H)，8· 86(dd, J = 5. 71Hz, 1H)，8· 07 (d, J =8. 38Hz, 1H)，8. 04-8. 00 (m, 2H)，7. 60-7. 49 (m, 4H)，7. 35 (d, J = 8. 40Hz, 1H)，2. 78 (s，CH3, 3H).13C NMR (CDCl3，75MHz) :164. 1，157. 3，138. 1，136. 5，133. 8，133. 7，129. 1，128. 7，
126.4，126. 1，122. 6，121. 7，116. 6,25. 5.FT-IR(KBr, cnf1) :3336 (m)，3055 (w)，1671 (s)，1594 (s)，1571 (m)，1537 (m)， 1486 (s)，1433 (m)，1386 (m)，1337 (m)，1261 (m)，1226 (m)，1092 (w)，1012 (m)，837 (w).元素分析(C17H13ClN2O)理論值(%) :C,68. 81 ；H,4. 42 ；N,9. 44.試驗(yàn)值(% ) =C, 68. 58 ；H，4. 51 ；N，9. 38.實(shí)施例6、制備環(huán)戊二烯-4-甲氧基-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化鈦 (IV)[配合物Cl]
在室溫下，將4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺(0. 585g,2mmol)的四氫呋喃溶液滴加于等當(dāng)量的KH中，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到黃色懸濁液。在_78°C時(shí)，向上述懸 濁液中滴加CpTiCl3 (0. 438g，2mmol)的THF溶液，讓體系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌12小時(shí)。 生成的產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到[配合物C1]0. 781g，產(chǎn)率為82. 0%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3,400MHz) δ 8. 02 (d, J = 8. 4Hz, 1H) ,7. 65 (d,J = 7·7Ηζ，2Η)， 7. 47 (dd, J1 = 7. 7Hz, J2 = 7. 8Hz, 1H)，7. 29 (d, J = 8. 4Hz,2H)，7. 22 (d, J = 8. 4Hz, 1H)， 7. 04 (s，Cp，5H)，6· 57 (d, J = 8. 3Hz，2H)，3· 69 (s, OCH3, 3H), 2. 59 (s, CH3, 3H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 173. 8，162. 8，158. 3，142. 6，141. 9，136. 4，131. 0，
127.6，126. 3，126. 0，125. 9，123. 5，122. 2，121. 5，113. 5,55. 4,25. 4.元素分析(C23H20Cl2N2O2Ti)理論值(%) :C，58. 13 ；H, 4. 24 ；N, 5. 90.試驗(yàn)值(% ) C，58. 03 ；H，4. 28 ；N，5. 53.實(shí)施例7、制備環(huán)戊二烯-4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化鈦(IV) [配合物C2]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，4-甲基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpTiCl3K 應(yīng)，得到[配合物C2]，產(chǎn)率為80.5%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR (CDCl3,400MHz) δ 8. 01 (d, J = 8. 3Hz, 1H) ,7. 64 (d, J = 7·8Ηζ，2Η)，
7.46 (dd, J1 = 7. 9Hz, J2 = 7. 6Hz，1H)，7· 27-7. 16 (m，3Η)，7· 05 (s，Cp，5Η)，6· 89 (d，J =
8.0Hz，2H)，2. 58 (s, CH3, 3H)，2. 21 (s, CH3, 3H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 174. 4，158. 3，143. 0，142. 4，141. 8，136. 4，129. 5， 129. 1，128. 8，128. 1，127. 5，126. 5，125. 9，123. 5，122. 1，121. 5,25. 3,21. 6.元素分析(C23H20Cl2N2OTi)理論值(%) :C,60. 13 ；H,4. 39 ；N,6. 10.試驗(yàn)值(% ) C, 60. 13 ；H, 4. 66 ；N, 5. 92.實(shí)施例8、制備環(huán)戊二烯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺_ 二氯化鈦(IV)[配合物 C3]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpTiCl3反應(yīng)，得到 [配合物C3]，產(chǎn)率為77.2%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3,400MHz) δ 8. 00 (d, J = 8. 4Hz, 1H) ,7. 68 (d, J = 7·4Ηζ，1Η)， 7. 63 (d, J = 7. 9Hz, 1H)，7. 46 (dd, J1 = 7. 8Hz, J2 = 7. 8Hz, 1H)，7. 33 (d, J = 7. 6Hz,2H)， 7. 28-7. 23 (m, 1H)，7· 19-7. 16 (m, 1Η)，7· 08 (d, J = 7. 7Ηζ，2Η)，7· 04 (s，Cp，5H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 174. 7，158. 3，142. 1，141. 6，136. 4，132. 1, 130. 0，
128.9，128. 3，127. 9，127. 5，127. 3，126. 2，125. 9，125. 3，123. 5，122. 1.元素分析(C22H18Cl2N2OTi)理論值(%) :C,59. 36 ；H,4. 08 ；N,6. 29.試驗(yàn)值(% ) C, 59. 10 ；H, 4. 26 ；N, 6. 29.實(shí)施例9、制備環(huán)戊二烯-4-氟-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化鈦(IV) [配合物C4]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，4_氟-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpTiCl3K應(yīng)，得到[配合物C4]，產(chǎn)率為84.0%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR (CDCl3,400MHz) δ 8. 11-8. 07 (m, 1H)，8. 02 (d，J = 8. 4Hz，1H)，7. 70 (d，J =7. 4Hz, 1H)，7. 66 (d, J = 8. IHz，1H)，7. 52-7. 47 (m, 1H)，7. 37-7. 33 (m, 1H)，7. 25-7. 23 (m, 1Η)7· 03 (s，Cp，5H)，6· 77 (d, J = 8. 2Ηζ，2Η)，2· 57 (s, CH3, 3H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 173. 6，158. 4，141. 9，141. 4，136. 5，131. 1, 131. 0， 129. 1，128. 3，127. 6，126. 2，126. 1，126. 0，125. 4，123. 6，122. 3，122. 2,25. 3.元素分析(C22H17Cl2FN2OTi)理論值(%) :C，57. 05 ；H, 3. 70 ；N, 6. 05.試驗(yàn)值(%) C，57. 03 ；H，3. 96 ；N，5. 99.實(shí)施例10、制備環(huán)戊二烯-4-氯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺_ 二氯化鈦(IV) [配合物C5]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，4_氯-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpTiCl3K 應(yīng)，得到[配合物C5]，產(chǎn)率為79.5%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3,400MHz) δ 8. 02 (d, J = 8. OHz, 2H) ,7. 70 (d, J = 7·3Ηζ，1Η)， 7. 65 (d, J = 8. OHz，1H)，7. 54-7. 47 (m, 1H)，7. 28-7. 26 (m, 2H)，7. 06 (d, J = 7. 9Hz,2H)， 7. 03 (s，Cp，5H)，2. 57 (s, CH3, 3H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 173. 8，164. 2，158. 4，157. 4，141. 8，136. 5，129. 9，
129.1，129. 0，128. 7，128. 3，128. 2，123. 6，122. 6，122. 2,25. 3.元素分析(C22H18Cl3N2OTi)理論值(%) =C, 55. 09 ；H, 3. 57 ；N, 5. 84.試驗(yàn)值(% ) C，54. 93 ；H，3. 76 ；N，5. 88.實(shí)施例11、制備五甲基環(huán)戊二烯-4-甲氧基-Ν_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯 化鈦(IV)[配合物C6]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpliCl3 反應(yīng)，得到[配合物C6]，產(chǎn)率為89.0%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3,400MHz) δ 7. 93 (d, J = 8. 4Hz, 1H) ,7. 87 (d, J = 7·4Ηζ，1Η)，
7.56 (d, J = 8. OHz, 1Η)，7. 45 (t, J = 8. 4Hz, 1Η)，7. 30 (d, J = 8. 5Ηζ，2Η)，7· 09 (d, J =
8.4Hz, 1Η)，6· 53 (d, J = 8. 5Ηζ，2Η)，3· 67(s，3H)，2· 49(s，3H)，2· 34 (s，15Η).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 174. 8，162. 4，157. 1，141. 9，136. 5，136. 0，134. 1，
130.5，129. 1，126. 1，122. 4，121. 1，116. 3，114. 0，112. 9,55. 5,25. 4，13. 8.元素分析(C28H30Cl2N2O2Ti)理論值(%) :C，61. 67 ；H, 5. 55 ；N, 5. 14.試驗(yàn)值(% ) C, 61. 55 ；H, 5. 76 ；N，5. 18.實(shí)施例12、制備五甲基環(huán)戊二烯-4-甲基-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺-二氯化 鈦(IV)[配合物C7]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，4_甲基-N_(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺與KH以及CpliCl3 反應(yīng)，得到[配合物C7]，產(chǎn)率為85.2%。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3,400MHz) δ 7. 95 (d, J = 8. 3Hz, 1H) ,7. 82 (d, J = 7·3Ηζ，1Η)，7.50 (d, J = 8. OHz, 1Η)，7. 42 (t, J = 8. 3Hz, 1Η)，7. 35 (d, J = 8. 5Ηζ,2Η)，7. 09 (d, J =
8.3Hz, 1Η)，6. 76 (d, J = 8. 5Ηζ,2Η)，2. 47 (s, CH3, 3Η)，2. 35 (s，15H)，2. 21 (s，CH3, 3H).13C NMR(CDCl3, 100MHz) δ 174. 2，161. 4，155. 1，141. 0，137. 5，136. 0，134. 7， 132. 5，129. 8，128. 1，123. 4，121. 1，116. 5，114. 1，112. 9,25. 4,21. 6，13. 8.元素分析(C28H30Cl2N2OTi)理論值(%) :C，63. 53 ；H, 5. 71 ；N, 5. 29.試驗(yàn)值(% ) C，63. 46 ；H，5. 75 ；N，5. 25.實(shí)施例13、[配合物Cl]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并 用隊(duì)氣置換3次。加入2.38mg(5ymol)Cl然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 221kg · mo Γ1 (Ti) · IT1·實(shí)施例14、[配合物C2]催化乙烯聚合聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在 130°C連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入δμπιο C2然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液 (1.46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:204kg · mo Γ1 (Ti) · h-1·實(shí)施例15、[配合物C3]催化乙烯聚合聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在 130°C連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入δμπιο C3然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(MAO) (1.46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性194kg ^mor1(Ti) .h—1·實(shí)施例16、[配合物C4]催化乙烯聚合聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入δμπιο C4然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO) (1. 46mol/l 的甲苯溶液)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性171kg· Hior1(Ti) .h—1·實(shí)施例17、[配合物C5]催化乙烯聚合聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在 130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入5 μ molC5然后再抽真空并用乙 烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO) (1. 46mol/l的甲 苯溶液)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng) 量。聚合活性:180kg · mo Γ1 (Ti) · h-1。實(shí)施例18、[配合物C6]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在 130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入5 μ molC6然后再抽真空并用 乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液 (1.46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:405kg · mo Γ1 (Ti) · h-1。實(shí)施例19、[配合物C7]催化乙烯聚合聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例13，將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在 130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入5 μ molC7然后再抽真空并用 乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液 (1.46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在20°C下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:368kg · mo Γ1 (Ti) · h-1·實(shí)施例20、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在30°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性JeAkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例21、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在40°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性JOSkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例22、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在50°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性ATSkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例23、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入3. 4ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1000。在60°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性AeAkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例24、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的 甲苯，再加入0.85ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 250。在20°C 下，保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得 到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性76kg ^or1 (Ti)化人實(shí)施例25、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO) (1. 46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti = 500。在20°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性=ISSkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例26、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入5. Iml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 1500。在20°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性MeTkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例27、[配合物C6]催化乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入δμπιο C6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲 苯，再加入6. 8ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1. 46mol/l)，使Al/Ti = 2000。在20°C下， 保持Iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性MOlkg^mor1(Ti) -^10實(shí)施例28、[配合物Cl]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑Cl的甲苯溶液(含配合 物2. 38π^，5μπι01)，使Al/Ti = 1500。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)， 往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:1540kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 231kg · mo Γ1, Mw/Mn = 4. 26。實(shí)施例29、[配合物C2]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及IOml催化劑C2 (5 μ mol)的甲 苯溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚 合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的 乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量?；钚?1330kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 188kg · mo Γ1, Mw/Mn = 5. 52。
實(shí)施例30、[配合物C3]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及IOml催化劑C3 (5 μ mol)的甲苯 溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反 應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 1160kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 336kg · mo Γ1, Mw/Mn = 8. 57。實(shí)施例31、[配合物C4]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑C4 (5 μ mol)的甲苯 溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反 應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 978kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 437kg · mo Γ1, Mw/Mn = 4. 05。實(shí)施例32、[配合物C5]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及IOml催化劑C5 (5 μ mol)的甲苯 溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反 應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 1080kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 180kg · mo Γ1, Mw/Mn = 5. 56。實(shí)施例33、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及IOml催化劑C6 (5 μ mol)的甲苯 溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反 應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 2170kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 30. 5kg · mo Γ1, Mw/Mn = 12. 5。實(shí)施例34、[配合物C7]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l)以及IOml催化劑C7 (5 μ mol)的甲苯 溶液。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反 應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 2060kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 20. Ikg · mo Γ1, Mw/Mn = 5. 78。實(shí)施例35、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向 體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑C6的甲苯溶液(配合物 2. 38mg, 5 μ mol)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持0.5MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚 合活性:1440kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 149kg · mo Γ1, Mw/Mn = 3. 86。實(shí)施例36、[配合物C6]催化乙烯聚合
30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)以及IOml催化劑C6的甲 苯溶液(配合物2.38!^，5 4!1101)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往 反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持3MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:4540kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 341kg · mo Γ1, Mw/Mn = 4. 18。實(shí)施例37、[配合物C6]催化乙烯聚合40°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然 后向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑C6的甲苯溶液 (5 μ mol)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合 反應(yīng)開(kāi)始。在40°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 1860kg · Hior1(Ti) .tT1，聚合物 Mw = 5. 80kg · mo Γ1，Mw/Mn = 1.72。實(shí)施例38、[配合物C6]催化乙烯聚合50°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然 后向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑C6的甲苯溶液 (5 μ mol)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合 反應(yīng)開(kāi)始。在50°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 1730kg · Hior1(Ti) .tT1，聚合物 Mw = 5. 50kg · mo Γ1，Mw/Mn = 1.82。實(shí)施例39、[配合物C6]催化乙烯聚合60°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然 后向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l)以及IOml催化劑C6的甲苯溶液 (5 μ mol)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合 反應(yīng)開(kāi)始。在60°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 905kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 4. 80kg · mo Γ1, Mw/Mn = 1. 59。實(shí)施例40、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向 體系中加入1. 7ml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)以及IOml催化劑C6的甲苯 溶液(5ymol)，HAl/Ti = 500。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往 反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:856kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 56. 7kg · mo Γ1, Mw/Mn = 16. 9。實(shí)施例41、[配合物C6]催化乙烯聚合
30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向 體系中加入3. 4ml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液(Al/Ti = 1000))以及IOml催 化劑C6的甲苯溶液(δμπιο )，使Al/Ti = 1000。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫 度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反 應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真 空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性:1600kg · mo Γ1 (Ti) · h—1，聚合物Mw = 42. 2kg · mo Γ1, Mw/ Mn = 15. 3。實(shí)施例42、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向體系中加入6. 8ml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)以及IOml催化劑C6的甲苯 溶液(δμπιο )，使Al/Ti = 2000。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往 反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性:1840kg · Hior1(Ti) 'tT1，聚合物 Mw = 25. 3kg ‘ mo Γ1, Mw/Mn = 11.9。實(shí)施例43、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后向 體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)以及IOml催化劑C6的甲苯溶 液(配合物2. 38mg, 5 μ mol)，使Al/Ti = 1500。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫 度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反 應(yīng)5分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真 空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性:2810kg · mo Γ1 (Ti) · h—1，聚合物Mw = 22. 3kg · mo Γ1, Mw/ Mn = 7. 05。實(shí)施例44、[配合物C6]催化乙烯聚合30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將84.9ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)以及IOml催化劑C6的甲 苯溶液(配合物2.38!^，5 4!1101)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往 反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30分鐘。 用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒 重，稱(chēng)量。聚合活性1050kg · Hior1(Ti) · IT1，聚合物 Mw = 40. 8kg · mo Γ1，Mw/Mn = 16.9。實(shí)施例45、[配合物C6]催化乙烯/1-己烯共聚30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將83. 7ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)，1.2ml的1_己烯以及 IOml催化劑C6的甲苯溶液(含配合物2. 38π^，5μπι01)，反應(yīng)體系中1-己烯單體濃度為 0. lmol/1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合 反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 2380kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 213kg · mo Γ1, Mw/Mn = 4. 26，共聚物中 1-己烯含量 2. Imol %。實(shí)施例46、[配合物C6]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例45，所用催化劑為C6，1-己烯單體濃度為0. 2mol/l，其他 條件同實(shí)施例 45，聚合活性:2230kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 195kg · mo Γ1, Mw/Mn =
3.28，共聚物中1-己烯含量5. Omol %。
實(shí)施例47、[配合物6]催化乙烯/1-己烯共聚聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例45，所用催化劑為C6，1-己烯單體濃度為0. 5mol/l，其他 條件同實(shí)施例 45，聚合活性2140kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 473kg · mo Γ1, Mw/Mn =
4.59，共聚物中1-己烯含量14. 7mol%。實(shí)施例48、[配合物6]催化乙烯/1-己烯共聚聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例45，所用催化劑為C6，1-己烯單體濃度為lmol/1，其他條 件同實(shí)施例 48，聚合活性1460kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 299kg · mo Γ1, Mw/Mn = 2. 61，共聚物中1-己烯含量20. Imol %。實(shí)施例49、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚30°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將83. 3ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然后 向體系中加入5. Iml的MAO甲苯溶液(1. 46mol/l的甲苯溶液)，1.6ml的1_辛烯以及 IOml催化劑C6的甲苯溶液(含配合物2. 38mg，5ymol)，反應(yīng)體系中1-辛烯單體濃度為 0. lmol/1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持500轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合 反應(yīng)開(kāi)始。在30°C下，保持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇 溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱(chēng)量。聚合活性 2050kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 257kg · mo Γ1, Mw/Mn = 3. 48，共聚物中 1_ 辛烯含量 2. 4mol%。實(shí)施例50、[配合物C6]催化乙烯/1-辛烯共聚聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例49，所用催化劑為C6，1-辛烯單體濃度為0. 2mol/l，其他 條件同實(shí)施例 49，聚合活性:1730kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 268kg · mo Γ1, Mw/Mn =
2.80，共聚物中1-辛烯含量5. 2mol %。實(shí)施例51、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例49，所用催化劑為C6，1-辛烯單體濃度為0. 5mol/l，其他 條件同實(shí)施例 49，聚合活性1480kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 239kg · mo Γ1, Mw/Mn = 11. 8，共聚物中1-辛烯含量16. 3mol%。實(shí)施例52、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例49，所用催化劑為C6，1-辛烯單體濃度為1. Omol/Ι，其他 條件同實(shí)施例 49，聚合活性1280kg · mo Γ1 (Ti) · tT1，聚合物 Mw = 230kg · mo Γ1, Mw/Mn =
3.35，共聚物中1-辛烯含量20. 2mol %。
權(quán)利要求
式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物，(式I)其中，R1-R10各自獨(dú)立地為氫，甲氧基、甲基或鹵素；Cp′為環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。FSA00000073151400011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于式I中，R1為氫或甲基，R2-R5均為氫， R6為氫、甲氧基、甲基或鹵素，R7-R10均為氫；Cp'為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的配合物，其特征在于式I中R1-Rltl和Cp'選自下述任意一 種組合的配合物1)R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ；R6 = OMe ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為環(huán)戊二烯基；2)R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Me ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為環(huán)戊二烯基；3)^= R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = H ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為環(huán)戊二烯基；4)R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = F ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為環(huán)戊二烯基；5)^= R2 = R3 = R4 = R5 = H ;R6 = Cl ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為環(huán)戊二烯基；6)R1= R2 = R3 = R4 = R5 = H ；R6 = OMe ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為五甲基環(huán)戊二烯基；7)R1= R2 = R3 = R4 = R5 = H ；R6 = Me ；R7 = R8 = R9 = R10 = H ；Cp'為五甲基環(huán)戊二 烯基；其中，OMe代表甲氧基，Me代表甲基。
4.式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物的制備方法，包括如下 步驟1)以二甲苯為溶劑、亞磷酸三苯酯為脫水劑，使式II所示的2-甲基-8-氨基喹啉類(lèi)化 合物與式III所示的取代苯甲酸反應(yīng)，得到式IV所示的N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺類(lèi)化 合物；<formula>formula see original document page 2</formula>(式 II)(式 III)<formula>formula see original document page 3</formula>(式 IV)其中，式II中的R1-R5與式I中的R1-R5相同，式III中的R6-Rltl與式I中的R6-Rltl相 同，式IV中的Ar與式I中的Ar相同；2)將步驟1)得到的N-(2-甲基喹啉)-苯甲酸酰胺類(lèi)化合物以四氫呋喃溶解，再與KH 反應(yīng)，得到(N-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺鉀，將所述(N-(2-甲基喹啉)_苯甲酸酰胺鉀與 環(huán)戊二烯基鈦氯化物反應(yīng)，得到式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合 物；所述環(huán)戊二烯基鈦氯化物選自環(huán)戊二烯基三氯化鈦、甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦或五甲 基環(huán)戊二烯基三氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟1)中，所述反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行， 所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6 12小時(shí)，所述反應(yīng)中式II所示化合物與式III所示化合物的 摩爾比為1 1，式II所示化合物與所述脫水劑的摩爾比為1 1 3 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟2)中，所述(N-(2-甲基喹 啉)_苯甲酸酰胺鉀與環(huán)戊二烯基鈦氯化物反應(yīng)的反應(yīng)溫度由起始的-78°C-3(TC升溫至 終溫度15-25°C，并維持所述終溫度繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟1)后步 驟2)前對(duì)步驟1)得到的式IV所示的化合物進(jìn)行純化的步驟將步驟1得到式IV所示的 化合物溶于二氯甲烷中，上堿性氧化鋁或硅膠層析柱，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為 淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過(guò)薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)，收集第二洗脫組分，除去溶劑，得到純化的式IV 所示的化合物；所述淋洗劑中石油醚和乙酸乙酯的體積比為5 1-10 1。
8.式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物作為催化劑在乙烯均 聚反應(yīng)和/或在乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
9.一種催化劑組合物，由主催化劑和助催化劑組成；所述主催化劑為式I所示的環(huán)戊 二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物，所述助催化劑選自下述至少一種鋁氧烷、烷 基鋁和氯化烷基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組合物，其特征在于所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改 性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基 鋁或三正己基鋁；所述氯化烷基鋁為一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其特征在于所述催化劑組合物中，助催化 劑中金屬Al與主催化劑中心金屬Ti的摩爾比Al/Ti為100-5000，優(yōu)選為500-2000。
12.權(quán)利要求9-11中任一所述的催化劑組合物在催化乙烯均聚反應(yīng)和/或催化乙烯與 α-烯烴共聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于所述均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)中，聚合溫度 為0-150°C，聚合壓力為0. I-IOMpa ；優(yōu)選的，聚合溫度為20-60°C，聚合壓力為0. 1-1. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種式I所示的環(huán)戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺鈦配合物及其制備方法與應(yīng)用。該配合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，R1-R10各自獨(dú)立地為氫，甲氧基、甲基或鹵素；Cp′為環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。由該配合物與烷基鋁化合物組成的催化劑組合物能夠以較高活性催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)。含有五甲基環(huán)戊二烯基，甲氧基取代配體的鈦系配合物表現(xiàn)出較高活性，最高可達(dá)4540kg·mol-1(Ti)·h-1。用含有環(huán)戊二烯基的配合物催化乙烯聚合可以得到較高分子量聚乙烯，分子量達(dá)437kg·mol-1；催化乙烯/1-己烯共聚活性可以達(dá)到2380kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量達(dá)213kg·mol-1，共聚物中共聚單體1-己烯的含量在0.5-20mol％之間。(式I)
文檔編號(hào)C08F10/02GK101812094SQ20101013971
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者劉紹峰, 孫文華, 張文娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所