專利名稱：一種聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚乙烯醇薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇薄膜的熔融制 備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種可以通過非石油化工路線合成的高分子材料，現(xiàn)隨著石油 資源的枯竭，其優(yōu)勢正日益顯現(xiàn)。加之聚乙烯醇具有多羥基、強(qiáng)氫鍵的結(jié)構(gòu)特點，賦予了其 許多優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用在涂料、膠粘劑、纖維等行業(yè)。將聚乙烯醇樹脂用于制備薄膜 是目前聚乙烯醇樹脂應(yīng)用的新方向。據(jù)專家預(yù)計，未來幾年P(guān)VA薄膜在全球的年均增長率 將達(dá)到8-10%。聚乙烯醇作為一種理想的薄膜材料，與其他薄膜相比，它具有生物降解性、氣體高 阻隔性、不同程度的水溶性(依樹脂牌號而定)、高透明性、耐油性、抗靜電性、高力學(xué)性能 等。然而，直接將PVA作為一種薄膜材料也有其明顯的缺陷，如因PVA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶 度非常高，分子間大量的羥基和強(qiáng)氫鍵作用使其熔點很高。另外，隨著PVA樹脂的醇解度越 高，或者分子量越高，其熔點也會越高(210-280°C )，而聚乙烯醇的熱降解溫度卻很低，大 概在170°C，PVA被加熱至該溫度就會開始脫水醚化，如繼續(xù)升溫，PVA將逐漸變色降解，因 而使得PVA薄膜難以進(jìn)行熔融加工。我國聚乙烯醇年產(chǎn)量占全世界第一，但在國內(nèi)聚乙烯醇更多的是被用來制備膠粘 劑、涂料等，而在聚乙烯醇薄膜方面的開發(fā)及應(yīng)用明顯落后于國外，尤其是日本、美國和德 國。而對于聚乙烯醇薄膜的制備技術(shù)，我國大多還停留在溶液流延法的技術(shù)水平，由于該制 備技術(shù)的成本高，產(chǎn)量小，不適于工業(yè)化。目前，對于PVA薄膜的熔融加工技術(shù)，JP 77110782報道了一種熔融吹塑聚乙烯醇 成膜方法，其技術(shù)要點是用大量水(含量大于40% )作增塑劑，以降低PVA的熔點，使其在 低于PVA的分解溫度下實現(xiàn)吹塑成膜。但這種制備方法在實際生產(chǎn)中穩(wěn)定性不好，加之體 系中存在大量的水，使擠出的樹脂容易出現(xiàn)起泡的現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜無法均勻成型。而CN1368515A公開的一種用于熱塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，該方法 主要是選擇了一種可聚合的酰胺類單體作為增塑劑，以及控制水在樹脂中更多以結(jié)合水的 形式存在，因而有效地降低了 PVA樹脂的加工溫度。但該方法選用的增塑劑有一定的毒性， 使制備的薄膜不適合做環(huán)保和食品包裝膜。ZL01131081公開了一種自制的醇胺類塑化改性劑，該改性劑能夠降低PVA的塑化 溫度，實現(xiàn)了水溶性PVA薄膜的制備。但該專利自制的醇胺類增塑劑也是有毒性的，另外該 專利中使用的樹脂僅為醇解度為88%的水溶性樹脂，而對于熔融加工更困難的常溫難溶于 水，醇解度為99%的聚乙烯醇樹脂并沒有涉及。而要想對具有高分子量、高醇解度常溫難熔于水的聚乙烯醇(熔點大于230°C )進(jìn) 行熔融加工成型，一般來說只有加入大量的增塑劑才能夠顯著降低PVA樹脂的熔融溫度， 使樹脂均勻塑化，達(dá)到薄膜的成型要求。但這樣制備得到的薄膜放置一段時間后，會出現(xiàn)增塑劑在其表面析出的問題，使之在用于產(chǎn)品包裝時，析出的化學(xué)試劑會污染被包裝物，且增 塑劑量過多還會使得薄膜拉伸或撕裂強(qiáng)度不理想，甚至達(dá)不到在某些薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的強(qiáng)度 要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用小分子型、聚合物型復(fù)配的增塑 劑及納米填料改性的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法。本發(fā)明提供的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將10 45份小分子增塑劑和0. 01 5份無機(jī)納米填料先在攪拌機(jī)中混合均 勻；2)將步驟1)所得混合物、3 15份聚合物型增塑劑、1 5份加工助劑與100份 聚乙烯醇樹脂加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻；3)將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140 250°C、螺桿轉(zhuǎn)速50 200rpm下熔融塑化造粒；4)將步驟3)所得粒料在加工溫度140 250°C下進(jìn)行吹塑成膜、流延成膜或者壓 延成膜，或1)將10 45份小分子增塑劑和0. 01 5份無機(jī)納米填料先在攪拌機(jī)中混合均 勻；2)將步驟1)所得混合物、3 15份聚合物型增塑劑、1 5份加工助劑與100份 聚乙烯醇基體樹脂加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻；3)將所得預(yù)混料在加工溫度140 220°C下直接吹塑成膜、流延成膜或者壓延成 膜，以上物料的份數(shù)均為重量份。上述方法所用的聚乙烯醇樹脂為聚合度> 1700，醇解度> 88%中的任一種。上述方法所用的小分子增塑劑為水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季 戊四醇、木糖醇、三聚氰胺、丙烯酸、脂肪酸酯、甘油酯和無機(jī)酸中的至少一種。上述方法所用的聚合物型增塑劑為聚醚多元醇、醇解度< 88%和聚合度< 1700 的聚乙烯醇、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物和乙烯_丙烯酸共聚物中的至少一種。上述方法所用的加工助劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸酰胺、甲撐雙硬 脂酸酰胺、乙撐雙硬酯酰胺、氧化聚乙烯蠟、氯化石蠟、丙烯酸酯類核殼共聚物(ACR)或甲 基丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)中的任一種。上述方法所用的含有的無機(jī)納米填料為碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、 云母、滑石粉、蒙脫土或其他粘土填料中的任一種。其中其他粘土填料包高嶺土、凹凸棒、伊 利土等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果1、由于本發(fā)明通過選擇合理的小分子型、聚合物型復(fù)配增塑劑，有效地降低了 PVA 的熔融加工溫度，因而不僅能解決高分子量、高醇解度常溫難熔于水的聚乙烯醇的熔融加 工問題，且在實際生產(chǎn)中穩(wěn)定性好，能順利均勻?qū)崿F(xiàn)成膜。2、由于本發(fā)明選用的小分子型、聚合物型復(fù)配增塑劑均無毒性，且所加的增塑劑有的會在熔融加工過程中或蒸發(fā)或揮發(fā)，因而不僅使制備得到的PVA薄膜本身環(huán)保無毒， 加之其含量低，也不會產(chǎn)生析出問題，可用于各種產(chǎn)品的包裝。3、由于本發(fā)明選用的無機(jī)納米填料體系與PVA相容性好，因而不僅對PVA薄膜的 透明性無影響，薄膜的可見光透光率均在88%以上，且還提高了薄膜的力學(xué)性能，可使薄膜 拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)llOMPa。4、由于本發(fā)明選用的無機(jī)納米填料與PVA相容性良好，因而在提高力學(xué)性能的同 時，還有利于PVA塑化，改變PVA熔體流變性能，以適合不同的成型加工工藝。5、由于本發(fā)明方法可適用于不同聚合度和醇解度的PVA，因而適用范圍廣，可以 制備得到具有不同溫度下的水溶性PVA薄膜，如常溫水溶(35°C以下)、中溫水溶(35°C至 70°C )及高溫水溶(70°C以上)三種類型的薄膜。6、本發(fā)明方法簡單可行，易于掌握控制，便于推廣。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù) 上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。另外，需要說明的是以下各實施例所用物料的份數(shù)均為重量份；所得薄膜的拉伸 強(qiáng)度、斷裂伸長率和可見光透過率是分別按照GB1302291、GB/TI6421-19、GB2410-80標(biāo)準(zhǔn) 測試的。實施例1先將10份乙二醇、2份納米二氧化硅在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混合物與9 份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5份硬脂酸和100份牌號為0588的聚乙烯醇加入高速攪拌機(jī) 中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140 180°C、螺桿轉(zhuǎn)速125rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在140 180°C，螺桿轉(zhuǎn) 速125rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜常溫水溶，拉伸強(qiáng)度為48MPa，斷裂伸長率為300 %，薄膜可見光透過率 92%。實施例2先將10份水、15份丙三醇、5份納米碳酸鈣在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混合 物與3份0588的聚乙烯醇、3份乙撐雙硬酯酰胺和100份牌號為1788的聚乙烯醇加入高 速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度 180 230°C、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在180 230°C， 螺桿轉(zhuǎn)速200rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜常溫水溶，拉伸強(qiáng)度為45MPa，斷裂伸長率為280 %，薄膜可見光透過率 92%。實施例3先將15份丙三醇、30份二甘醇、0. 01份納米氫氧化鋁在攪拌機(jī)中混合均勻，然后 將該混合物與9份乙烯-丙烯酸共聚物、1份丙烯酸酯類核殼共聚物和100份牌號為1799 的聚乙烯醇加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140 250°C、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后 再在140 250°C，螺桿轉(zhuǎn)速50rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜高溫水溶，拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長率為220 %，薄膜可見光透過率 90%。實施例4
先將25份季戊四醇、0. 01份納米蒙脫土在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混合物與 5份1788的聚乙烯醇、10份聚醚多元醇、3份硬脂酸鋅和100份牌號為2499的聚乙烯醇加 入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在 溫度180 250°C、螺桿轉(zhuǎn)速125rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在180 250°C，螺桿轉(zhuǎn)速125rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜中溫水溶，拉伸強(qiáng)度為52MPa，斷裂伸長率為300%，薄膜可見光透過率 91%。實施例5先將10份二甘醇、2份納米氫氧化鎂在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混合物與15 份聚醚多元醇、1份甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)和100份牌號為0588的聚乙烯醇加 入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在 溫度140 20(TC、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在140 200 0C，螺桿轉(zhuǎn)速200rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜常溫水溶，拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為350 %，薄膜可見光透過率 88%。實施例6先將20份水、10份尿素、0. 01份納米二氧化硅在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混 合物與5份0588的聚乙烯醇、10份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、3份硬脂酸鈣和100份牌號 為1788的聚乙烯醇加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放 入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140 200°C、螺桿轉(zhuǎn)速125rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或 造粒后再在140 20(TC，螺桿轉(zhuǎn)速125rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜常溫水溶，拉伸強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長率為400 %，薄膜可見光透過率 94%。實施例7先將25份甘油、5份納米蒙脫土在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混合物與9份乙 烯_丙烯酸共聚物、5份甲撐雙硬脂酸酰胺和100份牌號為1799的聚乙烯醇加入高速攪拌 機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度180 230°C、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在180 280°C，螺桿轉(zhuǎn)速 50rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜高溫水溶，拉伸強(qiáng)度為98MPa，斷裂伸長率為100 %，薄膜可見光透過率 90%。實施例8先將25份山梨糖醇、15份三聚氰胺、0. 01份納米碳酸鈣在攪拌機(jī)中混合均勻，然 后將該混合物與3份1788的聚乙烯醇、5份硬脂酸鋅和100份牌號為1799的聚乙烯醇加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在 溫度200 250°C、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在200 2500C，螺桿轉(zhuǎn)速50rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜中溫水溶，拉伸強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長率為360%，薄膜可見光透過率 90%。實施例9
先將15份水、10份木糖醇、0. 5份納米二氧化硅在攪拌機(jī)中混合均勻，然后將該混 合物與3份乙烯-醋酸乙烯酯、3份硬脂酸鈣和100份牌號為1799的聚乙烯醇加入高速攪拌 機(jī)中，在攪拌溫度< 80°C下充分混合均勻，再將預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140 200°C、螺桿轉(zhuǎn)速120rpm下熔融塑化直接擠出制備薄膜或造粒后再在140 20(TC，螺桿轉(zhuǎn) 速120rpm下熔融塑化擠出制備薄膜。所得薄膜常溫水溶，拉伸強(qiáng)度為llOMPa，斷裂伸長率為110%，薄膜可見光透過率 90%。
權(quán)利要求
一種聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將10～45份小分子增塑劑和0.01～5份無機(jī)納米填料先在攪拌機(jī)中混合均勻；2)將步驟1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑劑、1～5份加工助劑與100份聚乙烯醇樹脂加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度≤80℃下充分混合均勻；3)將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速50～200rpm下熔融塑化造粒；4)將步驟3)所得粒料在加工溫度140～250℃下進(jìn)行吹塑成膜、流延成膜或者壓延成膜，或1)將10～45份小分子增塑劑和0.01～5份無機(jī)納米填料先在攪拌機(jī)中混合均勻；2)將步驟1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑劑、1～5份加工助劑與100份聚乙烯醇基體樹脂加入高速攪拌機(jī)中，在攪拌溫度≤80℃下充分混合均勻；3)將所得預(yù)混料在加工溫度140～220℃下直接吹塑成膜、流延成膜或者壓延成膜，以上物料的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的聚乙烯醇樹脂 為聚合度彡1700，醇解度彡88%中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的小分子增 塑劑為水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、三聚氰胺、丙烯酸、 脂肪酸酯、甘油酯和無機(jī)酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的聚合物型 增塑劑為聚醚多元醇、醇解度< 88%和聚合度< 1700的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物和乙烯_丙烯酸共聚物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的聚合物型增塑 劑為聚醚多元醇、醇解度< 88%和聚合度< 1700的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和 乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的加工助劑 為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酸酰胺、乙撐雙硬酯酰胺、氧化聚 乙烯蠟、氯化石蠟、丙烯酸酯類核殼共聚物或甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的加工助劑為硬 脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酸酰胺、乙撐雙硬酯酰胺、氧化聚乙烯 蠟、氯化石蠟、丙烯酸酯類核殼共聚物或甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的無機(jī)納米 填料為碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、云母、滑石粉、蒙脫土或其他粘土填料中的 任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的無機(jī)納米填料 為碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、蒙脫土、云母、滑石粉或其他粘土填料中的任一 種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法，該方法所用的無機(jī)納米填 料為碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、蒙脫土、云母、滑石粉或其他粘土填料中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種聚乙烯醇薄膜的熔融制備方法是將按重量份計聚乙烯醇100份，小分子增塑劑10～45份，聚合物型增塑劑3～15份，加工助劑1～5份，無機(jī)納米填料0.01～5份混合后，放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度140～250℃、螺桿轉(zhuǎn)速50～200rpm下熔融塑化直接擠出成膜或造粒后再熔融塑化擠出成膜。本發(fā)明通過選擇合理的小分子型、聚合物型復(fù)配增塑劑和無機(jī)納米填料，不僅有效地降低了PVA的熔融加工溫度，解決高分子量、高醇解度常溫難熔于水的聚乙烯醇的熔融加工問題，且所獲得薄膜的透明性高，力學(xué)性能好，環(huán)保無毒，可用于各種產(chǎn)品的包裝。
文檔編號C08L23/08GK101864132SQ20101018309
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者何波兵, 周樂, 陳弦 申請人:四川大學(xué)