專利名稱：粉粒狀鹵化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠及其水相懸浮反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成橡膠領(lǐng)域，具體涉及一種制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法。尤其涉及一種采用反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)粉粒懸浮在水相中通入鹵化試劑進(jìn)行鹵化反應(yīng)，制備粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法。
背景技術(shù)：
氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的橡膠衍生產(chǎn)品，是橡膠領(lǐng)域中第一個(gè)工業(yè)化的橡膠衍生物。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在橡膠的分子鏈上引入氯原子或基團(tuán)，使分子鏈帶有極性或改變?nèi)嵝裕蚪又σ胫ф?，賦予橡膠新的性能，由于其具有獨(dú)特的耐磨性、抗腐蝕性和快干性，以及優(yōu)良的粘附性、防透水性與難燃性，而在海洋涂料、集裝箱漆、 標(biāo)志漆、防腐漆、粘合劑、油墨添加劑等方面獲得廣泛應(yīng)用。鹵化橡膠有氯化天然橡膠、鹵化丁基膠、鹵化聚丁二烯橡膠、鹵化乙丙膠和鹵化SBS等。目前只有前兩種有工業(yè)產(chǎn)品。天然橡膠的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水膠乳法，但最常用、最傳統(tǒng)的方法是溶液法，其工藝成熟，產(chǎn)品優(yōu)良，但使用有毒溶劑CCl4,后處理復(fù)雜，正是由于溶液氯化法存在著溶劑等眾多問(wèn)題，已經(jīng)越來(lái)越多地被無(wú)溶劑的水相懸浮法(CN 1394885A，CN 1394884A等)、氣相法等替代。近年來(lái)，膠乳法制備鹵化橡膠的技術(shù)取得了較大進(jìn)展，克服了溶液法使用有毒溶劑的弊端。但是天然膠乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反應(yīng)所用天然膠乳為分子量比較低的膠乳。中國(guó)發(fā)明專利CN 1394881A報(bào)道了一種在有氯氣存在的情況下，采用紫外光輻照氯化天然橡膠的方法，其工藝是先氯化后升溫降解。但這種工藝對(duì)聚合釜要求比較苛刻，需要加裝紫外光源，不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。本課題組采用負(fù)載鈦體系催化異戊二烯本體沉淀法，用氫氣做分子量調(diào)節(jié)劑，制備出不同分子量的疏松粉粒狀反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)，并已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利(ZL 95110352. 0，ZL 200610043556. 4)。TPI分子式與天然橡膠相同，只是結(jié)構(gòu)不同，因此TPI鹵化的最終產(chǎn)物應(yīng)與氯化天然橡膠相同，可以部分替代其使用，同時(shí)作為鹵化改性材料使用也拓寬了 TPI的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，對(duì)鹵化反式-1，4-聚異戊二烯及其制備方法的研究國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道，僅有很少的溶液法鹵化TPI的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是提供一種鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠新材料，使之作為鹵化橡膠的新品種得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的目的之二就是提供一種環(huán)保、綠色的反式-1，4-聚異戊二烯鹵化方法， 即水相懸浮反應(yīng)制備粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的新方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，利用負(fù)載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合得到粉粒狀TPI的特點(diǎn)，將預(yù)先溶脹好的TPI的粉粒直接懸浮在水中加入鹵化試劑進(jìn)行鹵化反應(yīng)，得到同樣是粉粒狀的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。該方法采用水作為懸浮分散介質(zhì)，將PH值調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、隔離劑和防交聯(lián)劑加入到體系中，粉粒狀的TPI加入到上述體系并分散均勻后，再將鹵化試劑通入上述懸浮體系，進(jìn)行鹵化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，直接得到粉粒狀的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。與常規(guī)的溶液法鹵化相比，其優(yōu)勢(shì)是采用無(wú)毒廉價(jià)的水作為分散介質(zhì)，通過(guò)改變條件可以得到較高的鹵含量，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，易于精確控制鹵含量，不存在環(huán)境污染和后處理困難的問(wèn)題。缺點(diǎn)是反應(yīng)的不均勻性，顆粒表面和內(nèi)部，晶區(qū)和非晶區(qū)，反應(yīng)程度不一樣， 因此產(chǎn)品的鹵化程度不會(huì)均一，相當(dāng)于TPI與不同鹵化度的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的共混材料。但這對(duì)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，或許是一個(gè)特點(diǎn)。上述技術(shù)方案中的TPI為粉粒狀。使用前可以但不限制經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)過(guò)篩取 0. Ol-Imm的細(xì)粉。所述的TPI的門(mén)尼粘度可以在合成時(shí)通過(guò)氫氣調(diào)節(jié)在80以下，滿足鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠產(chǎn)品的使用和加工要求。所用的溶脹劑可以是四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等，也可以是鄰苯二甲酸酯類、液體石蠟等有機(jī)化合物。溶脹時(shí)間為0-48小時(shí)，其中優(yōu)選2-M小時(shí)。溶脹后的TPI分為粉粒狀粒子。溶脹反應(yīng)是在一個(gè)密閉容器中進(jìn)行，所用溶脹劑可以重復(fù)循環(huán)使用，以減少對(duì)環(huán)境的污染。作為分散介質(zhì)的水，可以是工業(yè)純凈水、蒸餾水、去離子水。水與TPI用量的重量百分比為2 1 50 1。pH值調(diào)節(jié)劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸等常用無(wú)機(jī)酸，也可以是甲酸、乙酸等有機(jī)酸， 常用鹽酸，其用量一般為水的5% 20% (重量百分比)，以調(diào)節(jié)體系pH = 1 3為好。起到促進(jìn)良好分散和隔離作用的表面活性劑可以選擇為AEO或OS等聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑，其用量為T(mén)PI的0. 1 (重量百分比)；分散劑可以是無(wú)定型硅酸鹽、二氧化硅或硅油等，其用量為T(mén)PI的0.5% 4% (重量百分比)。鹵化試劑采用量大而易得的氯氣或溴水，其與TPI中結(jié)構(gòu)單元異戊二烯的摩爾比為0.1 1 3 1，或可根據(jù)鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠所需鹵化度來(lái)調(diào)節(jié)。鹵化反應(yīng)可以分為一步法反應(yīng)和兩步法反應(yīng)。一步反應(yīng)也稱恒溫法，反應(yīng)溫度為10°C -60°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。兩步法也稱分第段升溫法，第一段反應(yīng)溫度為10-35°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，鹵化試劑用量為總用量的30%到60% ；二段反應(yīng)溫度為50-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，鹵化試劑用量為總用量的40%到70%。在鹵化反應(yīng)結(jié)束后，將體系降溫，經(jīng)過(guò)脫氯氣或溴水、中和、清洗、脫水和干燥后， 可以直接得到鹵化度為5%到65%的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠產(chǎn)品。體系具有一定酸性和腐蝕性，因此優(yōu)選用玻璃反應(yīng)器或搪玻璃反應(yīng)器。本發(fā)明就是這樣完成的。本發(fā)明的主要效果就是采用一種環(huán)保的水相懸浮反應(yīng)法制備鹵化反式異戊橡膠， 直接得到粉粒狀的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。其中所用有機(jī)溶脹劑是在密閉容器中使用，并且可循環(huán)重復(fù)使用，可減少對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明制備的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的結(jié)晶度隨鹵含量的增加而降低，可以從不鹵化TPI的38%降低到鹵化度為62%時(shí)的2%以下。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，效率高，可以推廣使用。


圖 1 :TPI 與 CTPIR-52. 1 的 1H-NMR 譜圖CTPIR-52. 1 為實(shí)施例4得到的氯化反式-I，4_聚異戊二烯橡膠(CTPIR)，通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定CTPIR的氯含量為52. 1%。從圖1聚合物的核磁譜圖上烯屬質(zhì)子峰的減弱以及代表CTPIR特征的-CHCl質(zhì)子峰面積的增加，說(shuō)明TPI被氯化，由核磁峰積分面積法計(jì)算可得到CTPIR的氯含量為 48. 9%，與佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定結(jié)果接近。這也說(shuō)明氯化反應(yīng)主要發(fā)生在烯丙基氯上的取代反應(yīng)。
實(shí)施例本發(fā)明以下實(shí)施例所用原材料TPI粉料青島科大方泰材料工程有限公司提供，氫氣調(diào)節(jié)分子量，其反式-1， 4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于98%，門(mén)尼粘度20 40 ；液氯工業(yè)品，青島海晶化工廠；溴水分析純，四川航嘉生物醫(yī)藥科技有限責(zé)任公司；鹽酸分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% 38%， 山東萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；無(wú)水碳酸鈉分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于99. 8%, 天津化學(xué)試劑六廠。實(shí)施例1。一步法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計(jì)、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過(guò)篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。用水浴將體系升溫到35°C，通入氯氣(按照鼓泡法計(jì)量，約1個(gè)泡/秒) 開(kāi)始反應(yīng)?？刂坡葰馔ㄈ霑r(shí)間為3小時(shí)后，停止氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾， 并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為20. 6%。實(shí)施例2。一步法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。將提前過(guò)篩的TPI粉粒150g(粒徑小于0. 9mm)放入密閉的、裝有四氯化碳的容器中，溶脹5小時(shí)，然后加入到裝有攪拌及溫度計(jì)、潔凈的3000ml三頸燒瓶中，然后加入 1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使部分溶脹的TPI粉粒完全懸浮在水中。用水浴將體系升溫到35°C，通入氯氣(按照鼓泡法計(jì)量，約1個(gè)泡/秒)開(kāi)始反應(yīng)?？刂坡葰馔ㄈ霑r(shí)間為3小時(shí)后，停止氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥， 最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為35. 6%。實(shí)施例3。兩步升溫法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計(jì)、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過(guò)篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應(yīng)的前3小時(shí)采用35°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行氯化(按照鼓泡法計(jì)量，約 2個(gè)泡/秒)，然后將體系溫度升高到TPI的熔點(diǎn)60°C進(jìn)行深度氯化反應(yīng)，再反應(yīng)6小時(shí)后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為62. 0%，DSC測(cè)定CTPIR的結(jié)晶度為2%。實(shí)施例4。兩步升溫法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計(jì)、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過(guò)篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應(yīng)的前2小時(shí)采用35°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行氯化(按照鼓泡法計(jì)量，約 2個(gè)泡/秒)，然后將體系溫度升高55°C進(jìn)行深度氯化反應(yīng)，再反應(yīng)4小時(shí)后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的 CTPIR，氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為52. 1%。實(shí)施例5。一步法制備溴化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。將提前過(guò)篩的TPI粉粒150g(粒徑小于0. 9mm)放入密閉的、裝有四氯化碳的容器中，溶脹5小時(shí)，然后加入到裝有攪拌及溫度計(jì)、潔凈的3000ml三頸燒瓶中，然后加入 1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使部分溶脹的TPI粉粒完全懸浮在水中。用水浴將體系升溫到35°C，加入摩爾分?jǐn)?shù)為10%的溴水開(kāi)始反應(yīng)?？刂品磻?yīng)時(shí)間為3小時(shí)后， 加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。用去離子水充分洗滌3次后過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的溴含量為8. 7%的溴化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。實(shí)施例6。50L搪玻璃反應(yīng)器制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌和夾套加熱系統(tǒng)的50L搪玻璃反應(yīng)器中依次加入TPI粉粒3500g、蒸餾水30L和其他助劑，調(diào)整攪拌速度為60rpm，使TPI粉粒完全懸浮在水中。通過(guò)夾套將反應(yīng)體系升溫到35°C，通過(guò)釜頂進(jìn)氣口通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)后停止反應(yīng)。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為21. 0%。實(shí)施例7。50L搪玻璃反應(yīng)器制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌和夾套加熱系統(tǒng)的50L搪玻璃反應(yīng)器中依次加入TPI粉粒3500g(粒徑小于0. 9mm)、蒸餾水30L和其他助劑，調(diào)整攪拌速度為60rpm，使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應(yīng)的前3小時(shí)采用35°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行氯化(按照鼓泡法計(jì)量，約2個(gè)泡/秒)， 然后將體系溫度升高到TPI的熔點(diǎn)60°C進(jìn)行深度氯化反應(yīng)，再反應(yīng)6小時(shí)后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進(jìn)行水洗和過(guò)濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的 CTPIR。氯含量通過(guò)佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定為65. 0%。
權(quán)利要求
1.一種粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠，其鹵含量為5-65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在氯仿中的溶解度大于85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的制備方法，包括下述操作步驟采用水相懸浮反應(yīng)法，即在裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，依次加入一定質(zhì)量的預(yù)處理好的反式-1，4-聚異戊二烯、去離子水、pH值調(diào)節(jié)劑、隔離劑、表而活性劑，啟動(dòng)攪拌， 控制一定溫度，通入鹵化試劑，進(jìn)行鹵化反應(yīng)。定時(shí)取樣直至產(chǎn)品達(dá)到需要的鹵化度，停止通鹵化試劑反應(yīng)并以NaOH或NaCO3中和至中性，然后過(guò)濾，水洗、干燥，得到權(quán)利要求1所述產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述制備的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠，其特征在于所述的反式-1，4-聚異戊二烯粉粒系負(fù)載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合合成，其粒徑95%以上為0.001 Imm粉粒。懸浮液固含量通常為10 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的預(yù)處理的反式-1，4-聚異戊二烯采用的溶脹劑可以是四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，也可以是液體石蠟、鄰苯二甲酸酯類等有機(jī)化合物。溶脹時(shí)間為0-48小時(shí)，其中優(yōu)選2- 小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的PH調(diào)節(jié)劑可以是鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸或甲酸、乙酸等有機(jī)酸；常用鹽酸。調(diào)節(jié)使pH 值為1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的鹵化試劑可以是氯氣或溴水，其通入的量和時(shí)間由所需鹵化程度確定。通常用量為異戊二烯結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)的1 3倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的反應(yīng)溫度一般為0 80°C。如鹵化度要求較低，如小于20%，可采取較低溫度下，如 10-35°C，反應(yīng)0. 5 10小時(shí)合成；如需要較高鹵化度，可采用分段合成，即先在10-35°C下反應(yīng)0. 5- 5小時(shí)，然后升溫至50 60°C，再反應(yīng)0. 5-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的表而活性劑可以選擇為AEO或OS等聚氧乙烯醚類非離子型表而活性劑，其用量為反式-1，4-聚異戊二烯重量的0. 1 1%;分散劑可以是無(wú)定型硅酸鹽或硅油等，其用量為反式-1，4-聚異戊二烯重量的0. 5% 4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯及其制備方法。采用溶脹劑預(yù)處理的本體沉淀法合成的粉粒狀反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)懸浮分散在水相中加入鹵化試劑進(jìn)行懸浮反應(yīng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件如溶脹劑用量及處理時(shí)間、溫度、時(shí)間、含固量、粒徑、酸度和鹵化試劑加入量的調(diào)節(jié)，制得不同鹵化度的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯。所合成的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯的鹵含量為5-65％或更高，氯仿中的溶解度大于85％，可在部分場(chǎng)合代替氯化天然橡膠或作為反式異戊橡膠的鹵化改性材料使用。水相懸浮反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，不存在價(jià)昂有毒的有機(jī)溶劑的使用和回收問(wèn)題，環(huán)境污染小，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08C19/12GK102268113SQ20101019816
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者劉晨光, 姚薇, 賀愛(ài)華, 邵華鋒, 黃寶琛 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)