專利名稱：一種制備多聚甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多聚甲醛的方法，特別涉及一種由甲醛溶液制備低聚合度的 多聚甲醛的方法。
背景技術(shù)：
多聚甲醛(PF)是工業(yè)上重要的線性甲醛聚合物，其分子式為HO(CH2O)nH,是由η = 8 100個聚氧亞甲基二醇的單元組成的混合物，它通常為無色結(jié)晶固體，具有強烈的甲醛 氣味，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀堿溶液。目前，國內(nèi)外多聚甲醛的生產(chǎn)方法主要分為耙式和噴霧干燥法兩種，分別是采用 真空耙式干燥和流化床噴霧干燥技術(shù)。多聚甲醛溶液的聚合機理表明，甲醛低聚物種的平 衡分布取決于甲醛濃度和穩(wěn)定性，如果甲醛濃度超過一定的限度，形成的長鏈低聚物會在 溶液中沉積下來形成不溶物，因此，為了控制多聚甲醛產(chǎn)品的聚合度和穩(wěn)定性，需要在濃縮 的甲醛溶液中添加合適的催化劑以控制分子量的增長。由燃料化工出版社出版的《聚甲醛》 以及專利 US589807、US2519550、US4289912、US3772392、US3492357、US3632655 中分別介 紹了該催化劑的催化原理。因為胺堿性物質(zhì)中的氮原子具有孤對電子，是給電子試劑，容 易形成帶負電的活性中心，因此在制備多聚甲醛的過程中普遍使用這化合物作為催化劑。 但是，國內(nèi)外所采用的傳統(tǒng)的單一胺堿性催化劑，其催化活性不高，無法保證甲醛溶液中的 聚合物優(yōu)先充分分解為聚氧亞甲基單體；離子化程度不強，在聚合反應(yīng)過程中不能降低甲 醛溶液中聚氧亞甲基醇單體之間的聚合反應(yīng)活性，無法保證分子量均勻分布，聚合度較高 (所獲得的產(chǎn)品的聚合度范圍在30 100)、產(chǎn)品穩(wěn)定性差，不能滿足多聚甲醛下游高端行 業(yè)(例如高檔汽車漆等領(lǐng)域)的需求。專利US5898087公開了一種制備多聚甲醛的方法，其間披露了將胺或胺和氫氧化 鈉的混合物添加至熱甲醛溶液以提高多聚甲醛產(chǎn)品的穩(wěn)定性，并且在添加胺的同時加入低 級醇，其中低級醇僅僅起到強化胺催化劑效果的作用，獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性不高，存放一段時 間后產(chǎn)品在水中的溶解度下降。因此，需要尋找一種高活性、離子化程度強的催化劑，來降低多聚甲醛產(chǎn)品的聚合 度、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性，延長產(chǎn)品的保存時間；并且制備多聚甲醛的方法操作簡單、獲得的產(chǎn) 品能夠滿足高端行業(yè)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備低聚合度的多聚甲醛的方法。在本發(fā)明中，通過加 入不同的添加劑并控制酸性物質(zhì)的生成量，達到調(diào)控甲醛溶液中聚合物的分子量、降低最 終產(chǎn)品的聚合度的目的，并且本發(fā)明方法操作簡便，易于實現(xiàn)。本發(fā)明所提供的制備多聚甲醛的方法包括以下步驟(1)將甲醛溶液濃縮至濃度為75 85wt %，然后將濃縮后的甲醛溶液輸送至緩沖 罐；
(2)在緩沖罐中加入以所述濃縮后的甲醛溶液的質(zhì)量計1 10wt%的阻聚劑，緩 沖罐內(nèi)的溫度為90 110°C，上述物料在緩沖罐內(nèi)的平均停留時間為0. 1 5小時，所述濃 縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合并進行聚合反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到多聚甲醛產(chǎn)
P
ΡΠ O
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，使用濃度為30 40wt%甲醛溶液作為制備多聚甲醛 的原料。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在步驟(1)或步驟(2)中添加催化劑，所述催化劑是由 兩種或兩種以上的醇胺化合物復配而成的催化劑或者由一種或多種醇胺化合物與一種或 多種乙胺化合物復配而成的催化劑，所述醇胺化合物的氮原子數(shù)< 4，優(yōu)選氮原子數(shù)=1并 且碳原子數(shù)< 6 ；所述乙胺化合物的氮原子數(shù)< 3，優(yōu)選氮原子數(shù)=1。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，所述醇胺化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇 胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基丙二醇胺、二 乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇胺、羥苯乙醇 胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺等，優(yōu)選為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇 胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、 二甲基醇胺；所述乙胺化合物為一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙胺、苯 乙胺、異丙基乙胺、二異丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、環(huán)乙胺、溴乙胺、氯乙胺、萘乙胺寸。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在由醇胺化合物和乙胺化合物形成的復配催化劑中， 所述醇胺化合物的用量為40 90wt%，優(yōu)選50 SOwt %，采用這種復配催化劑，可以增強 復配催化劑的離子化程度，有效地控制聚合物單體之間的聚合反應(yīng)程度。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在步驟(1)中添加催化劑的方式包括將所述催化劑 溶解于所述甲醛溶液中或者將所述催化劑添加至濃縮后的甲醛溶液中。優(yōu)選地，在步驟(2)中添加催化劑，該添加方式包括在濃縮后的甲醛溶液與阻聚 劑混合后，將所述催化劑添加至緩沖罐中；或者在所述反應(yīng)產(chǎn)物干燥前，將所述催化劑添加 至反應(yīng)產(chǎn)物中；或者既在濃縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合后，將所述催化劑添加至緩沖罐 中，又在所述反應(yīng)產(chǎn)物干燥前，將所述催化劑添加至反應(yīng)產(chǎn)物中，在這兩處加入的催化劑可 以相同或不同。由于甲醛分子自身很容易發(fā)生聚合，所以一般在甲醛溶液中都有大量的甲醛低聚 物存在，這些低聚物在濃縮過程中很容易形成聚合度較高的多聚甲醛，因此，需要使溶液中 的甲醛低聚物解聚，即，使?jié)饪s后的甲醛溶液中存在的不同聚合度的低聚物混合體斷鏈，形 成甲二醇或游離甲醛分子，從而起到控制聚合度的作用。如果將所述催化劑全部添加至緩 沖罐中，則可以在短時間內(nèi)保證甲醛溶液中的聚合體充分解聚；如果將所述催化劑全部添 加至干燥前的反應(yīng)產(chǎn)物中，則需要較長的解聚時間，如果既將催化劑添加至所述緩沖罐中， 又將催化劑添加至干燥前的反應(yīng)產(chǎn)物中，則所需的解聚時間介于前述兩種方式之間。因此， 為了減少解聚時間，提高生產(chǎn)效率，在步驟(2)添加催化劑的方式優(yōu)選為在濃縮后的甲醛 溶液與阻聚劑混合后，將所述催化劑添加至緩沖罐中并與上述兩種物料混合，并且為了保 證甲醛低聚物充分解聚，該催化劑在所述緩沖罐中的混合時間為0. 1 2小時。不管以何種方式添加，相對于濃縮后的甲醛溶液的質(zhì)量，所述催化劑的總用量為100 lOOOppm。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，所述阻聚劑為醇類化合物中一種或多種，所述醇類化 合物的羥基數(shù)< 3，優(yōu)選羥基數(shù)為1并且碳原子數(shù)< 5。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，所述醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、 正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、正己醇、苯酚、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，優(yōu)選為甲醇、乙 醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇。
由于酸性物質(zhì)的存在會導致甲醛溶液溶解度的降低，引起產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，因 此應(yīng)控制干燥前的反應(yīng)產(chǎn)物中酸性物質(zhì)的含量，特別是甲酸和乙酸的含量。根據(jù)本發(fā)明提 供的方法，所述酸性物質(zhì)的含量以質(zhì)量計< lOOppm，優(yōu)選< 50ppm，其中所述酸性物質(zhì)包括 甲酸和乙酸。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，其中對所述反應(yīng)產(chǎn)物的干燥形式?jīng)]有特別限定，優(yōu)選 采用單級流化床噴霧干燥、多級流化床串級噴霧干燥或微波干燥，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到 聚合度為8 30的多聚甲醛產(chǎn)品。在制備低聚合度的多聚甲醛的工藝方法中，復合型催化劑的應(yīng)用尚無報道，特別 是醇胺類和乙胺類復合型催化劑。本發(fā)明所提供的方法采用了由不同醇胺化合物復配的催 化劑或由醇胺化合物和乙胺化合物復配的催化劑，強化了胺類化合物的離子化程度，防止 濃甲醛溶液中的聚氧亞甲基醇單體之間的聚合，增強其反應(yīng)活性，因此獲得的最終產(chǎn)品的 分子量分布均勻，聚合度低，另外醇胺中的羥基基團可以實現(xiàn)端基的封鎖和屏蔽反應(yīng)，有效 地控制了分子量的增長。在本發(fā)明方法中，向濃縮后的甲醛溶液中加入少量阻聚劑對部分端基進行封鎖， 避免甲醛溶液中已經(jīng)存在的聚合物的分子鏈的增長，增加了甲醛溶液的溶解度，降低了產(chǎn) 品的聚合度；采用本發(fā)明所提供的方法，可以使干燥前的反應(yīng)產(chǎn)物中的甲酸和乙酸的總量 控制在IOOppm以下，減少了不溶物的生成，提高了甲醛溶液的溶解度。所得到的多聚甲醛 產(chǎn)品聚合度低、儲存穩(wěn)定性好，延長了產(chǎn)品的保存時間，例如，采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品 在室溫下存放90天后，其在水中的溶解度為100%，無不溶物生成；本發(fā)明方法操作簡單， 獲得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其醛含量高達95 96%，能夠應(yīng)用于高端行業(yè)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施例的流程示意圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例的流程示意圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施例的流程示意圖。
具體實施例方式下面參考附圖具體說明本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，附圖中所有相同的附圖標記所表示的 物質(zhì)或部件相同。在附圖中示出了三種具體的實施方式，但是本發(fā)明不限于所示的具體的 設(shè)置和手段，只要不偏離本發(fā)明的宗旨和范圍，本發(fā)明可以有其他的變更形式。圖1是根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施例制備多聚甲醛的流程示意圖。如圖1所 示，首先將甲醛溶液A濃縮為75 85wt %的甲醛溶液B，然后泵送至緩沖罐1。所述緩沖罐 設(shè)有攪拌和加熱裝置(未示出)，緩沖罐內(nèi)的溫度控制在90 110°C，在緩沖罐1中加入阻聚劑C，攪拌混合后加入催化劑D，所述甲醛溶液B發(fā)生聚合反應(yīng)，緩沖罐中物料的平均停留 時間為0. 5 1小時，攪拌混合均勻后將所得反應(yīng)產(chǎn)物泵送至干燥系統(tǒng)2進行干燥，得到醛 含量為92 97wt%的多聚甲醛產(chǎn)品。圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例制備多聚甲醛的流程示意圖。如圖2所示， 首先將甲醛溶液A濃縮為75 85wt%的甲醛溶液B，然后泵送至緩沖罐1。所述緩沖罐設(shè) 有攪拌和加熱裝置(未示出)，緩沖罐內(nèi)的溫度控制在100 110°C，在緩沖罐1中加入阻 聚劑C，攪拌混合后，所述甲醛溶液B發(fā)生聚合反應(yīng)，緩沖罐中物料的平均停留時間為1 4小時，攪拌混合均勻后在所得反應(yīng)產(chǎn)物進入干燥系統(tǒng)2前，將催化劑D添加至所述反應(yīng)產(chǎn) 物中，然后經(jīng)混合器3混合，將所得混合物泵送至干燥系統(tǒng)2進行干燥，得到醛含量為92 97wt%的多聚甲醛產(chǎn)品。圖3是根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施例制備多聚甲醛的流程示意圖。 如圖3所示， 首先將甲醛溶液A濃縮為75 85wt%的甲醛溶液B，然后泵送至緩沖罐1。所述緩沖罐設(shè) 有攪拌和加熱裝置(未示出)，緩沖罐內(nèi)的溫度控制在95 105°C，在緩沖罐1中加入阻聚 劑C，攪拌混合后加入催化劑D，所述甲醛溶液B發(fā)生聚合反應(yīng)，緩沖罐中物料的平均停留時 間為1 2小時，攪拌混合均勻后在所得反應(yīng)產(chǎn)物進入干燥系統(tǒng)2前，將催化劑D'添加至 所述反應(yīng)產(chǎn)物中，然后經(jīng)混合器3混合(所述催化劑D與所述催化劑D'可以相同或不同)， 將所得混合物泵送至干燥系統(tǒng)2進行干燥，得到醛含量為92 97wt%的多聚甲醛產(chǎn)品。下面通過實施例將對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限 于這些例子。實施例中所涉及的主要原料來源如下甲醛溶液煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品，其中甲醛的含量為 37wt% ；甲醇、丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺和亞硫酸鈉均購自天津 市科密歐化學試劑有限公司，分析純；酸性物質(zhì)含量的測試方法(1)配制標準溶液及繪制標準曲線標準品的純度測定用氣相色譜法，TCD檢測器，外標法定量標準甲酸和乙酸的含水量。母液配制分別準確稱取IOmg標準甲酸、乙酸(準確至0. Olmg)于IOml容量瓶 中，加脫水乙腈，稱量至IOg (準確至0. Olmg)，記錄重量。搖勻，待用。標準溶液配制分別稱取不同量的母液(準確至0. Olmg)于4ml瓶中，加脫水乙 腈，稱量至Ig (準確至0. Olmg)，記錄重量。分別加0. Iml硅烷化試劑MSTFA，室溫放置30 分鐘，色譜進樣1. Oy L，記錄峰面積。繪制標準曲線。(2)配制樣品 將樣品放入瑪瑙研缽中快速研細，避免吸潮。稱取30mg樣品(準確至0. Olmg)于 4ml具塞瓶中，加脫水乙腈，稱量至Ig (準確至0. Olmg)，加蓋蓋緊密封，記錄重量。超聲15 分鐘，使樣品中甲酸、乙酸萃取到乙腈中，然后加0. Iml硅烷化試劑MSTFA，加蓋蓋緊室溫放 置30min，硅烷化反應(yīng)結(jié)束后，取上清液轉(zhuǎn)移到自動進樣器Iml樣品瓶中，色譜分析，得到樣 品色譜圖，用儀器軟件處理數(shù)據(jù)，記錄甲酸、乙酸 TMS色譜峰峰面積。根據(jù)標準曲線換算出甲酸和乙酸量。(3)樣品中甲酸和乙酸含量的計算公式C = C1ZC2其中C_樣品中甲酸和乙酸含量(μ g/g)C1-根據(jù)標準曲線算出的甲酸和乙酸量(μ g/g)C2-總樣品量(μ g/g)聚合度的測試方法(1)甲醛的含量的測定亞硫酸鈉法固體甲醛與過量的亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，生成氫氧化鈉，用百里香酚酞 作指示劑，用硫酸標準溶液滴定生成的氫氧化鈉，甲醛的量相當于反應(yīng)生成氫氧化鈉的量。(2)化合水的含量的測定用無水甲醇從固體甲醛中萃取游離的水。用卡爾費休法測定溶解在甲醇中的水， 采用自動的“死?！彪娢环ㄑb置確定滴定終點。(3)根據(jù)固體甲醛中化合水和甲醛的質(zhì)量百分含量計算固體甲醛的聚合度n，計 算公式如下η = 0. 6X (Fc/Cw)式中FC_甲醛含量(wt% )Cw-化合水含量(wt % )實施例1 將甲醛溶液濃縮至75wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐內(nèi)的溫度保持在98°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入80g甲醇，攪拌 混合0.5小時后，再加入0.5g由三乙醇胺與二乙醇胺按照質(zhì)量比1 2復配而成的催化劑， 攪拌混合0. 5小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)含量< 30ppm，然后將所述 反應(yīng)產(chǎn)物泵送至多級流化床串級噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥，得到醛含量為95. 4%的多聚甲醛 固體顆粒，最終產(chǎn)品的聚合度為10，在室溫下放100天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度為100%， 因此室溫下的該產(chǎn)品至少可以保存3個月。實施例2 將甲醛溶液濃縮為80wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐內(nèi)的溫度保持在95°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入50g甲醇，攪拌 混合0.2小時后，再加入0.3g由三乙醇胺、乙醇胺和二乙胺按照質(zhì)量比3 1 1復配而 成的催化劑，攪拌混合1小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)含量< 50ppm，然 后將該反應(yīng)產(chǎn)物泵送至單級流化床串級噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥，得到醛含量為96. 3%的多 聚甲醛固體顆粒，最終產(chǎn)品的聚合度為12，在室溫下存放120天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度 為100%，即室溫下的該產(chǎn)品至少可以保存4個月。實施例3 將甲醛溶液濃縮為85wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐內(nèi)的溫度保持在102°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入50g按照質(zhì)量 比2 1復配的甲醇和丙醇混合物，攪拌混合4小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，在將所述反應(yīng)產(chǎn)物 泵送至干燥系統(tǒng)的過程中向該產(chǎn)物中加入0. 7g由二乙醇胺和三乙胺按照質(zhì)量比1 1復配而成的催化劑，并經(jīng)混合器混合，所得混合物中的酸性物質(zhì)含量< 60ppm，將所述混合物 泵送至多級流化床串級噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥，得到醛含量為95. 4%的多聚甲醛固體顆 粒，最終產(chǎn)品的聚合度為9，在室溫下存放150天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度為100%，即室 溫下的該產(chǎn)品至少可以保存5個月。實施例4 將甲醛溶液濃縮為80wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐內(nèi)的溫度保持在106°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入60g丙醇，攪拌 混合4. 5小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，在將所述反應(yīng)產(chǎn)物泵送至干燥系統(tǒng)的過程 中向反應(yīng)產(chǎn)物 中加入0.3g由三乙醇胺、二乙胺和三乙胺按照質(zhì)量比5 3 2復配而成的催化劑，然后 經(jīng)混合器混合，所得混合物中的酸性物質(zhì)含量< 30ppm。所述混合物經(jīng)微波干燥后，得到醛 含量為96. 2%的多聚甲醛固體顆粒，最終產(chǎn)品的聚合度為14。在室溫下存放140天后，該 產(chǎn)品在水中的溶解度為100%，因此室溫下的該產(chǎn)品至少可以保存4個半月。實施例5 將甲醛溶液濃縮為82wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐中的溫度保持在100°c，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入60g丙醇、0. Ig 由乙醇胺和二乙胺按照質(zhì)量比1 1復配而成的催化劑，攪拌混合1.5小時后，得到反應(yīng)產(chǎn) 物，在將所述反應(yīng)產(chǎn)物泵送至干燥系統(tǒng)的過程中向反應(yīng)產(chǎn)物中加入0. Ig由三乙醇胺和二 乙胺按照質(zhì)量比2 1復配而成的催化劑，然后經(jīng)混合器混合，所得混合物中的酸性物質(zhì)含 量< 40ppm。所述混合物經(jīng)微波干燥后，得到醛含量為96. 4%的多聚甲醛固體顆粒，最終產(chǎn) 品的聚合度為10，在室溫下存放120天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度為100%，即室溫下的該 產(chǎn)品至少可以保存4個月。實施例6 將甲醛溶液濃縮為79wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐中的溫度保持在98°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入70g按照質(zhì)量比 3 1復配的甲醇和丙醇混合物、0.12g由三乙醇胺和三乙胺復配而成的催化劑，其中三乙 醇胺在復配催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)為85%，攪拌混合1小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，在將所述反 應(yīng)產(chǎn)物泵送至干燥系統(tǒng)的過程中向反應(yīng)產(chǎn)物中加入0. 08g由二乙醇胺和三乙胺復配而成 的催化劑，其中二乙醇胺在復配催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)為60%，然后經(jīng)混合器混合，所得混 合物中的酸性物質(zhì)含量< 60ppm。所述混合物經(jīng)微波干燥后，得到醛含量為96. 4%的多聚 甲醛固體顆粒，最終產(chǎn)品的聚合度為8，在室溫下存放150天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度為 100%，即室溫下的該產(chǎn)品至少可以保存5個月。對比實施例1 將甲醛溶液濃縮為75wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐中的溫度保持在98°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入60g按照質(zhì)量比 2 1復配的甲醇和丙醇混合物，攪拌混合0.2小時后，再加入0.3g三乙醇胺，攪拌混合1 小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)含量為120ppm，然后將該反應(yīng)產(chǎn)物泵送至 單級流化床串級噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥，得到醛含量為95. 2%的多聚甲醛固體顆粒，最終 產(chǎn)品的聚合度為36，在室溫下存放45天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度下降為85%，即室溫下 的該產(chǎn)品最多可以保存1個半月。
對比實施例2:將甲醛溶液濃縮為78wt%的濃甲醛溶液，然后泵送至設(shè)有攪拌和加熱裝置的緩沖 罐中，緩沖罐中的溫度保持在98°C，在IOOOg如上所述的濃甲醛溶液中加入0. 4g乙醇胺，攪 拌混合2小時后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)含量為150ppm，然后將該反應(yīng)產(chǎn) 物泵送至單級流化床串級噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥，得到醛含量為95. 7%的多聚甲醛固體顆 粒 ，最終產(chǎn)品的聚合度為47，在室溫下存放35天后，該產(chǎn)品在水中的溶解度下降為80%，即 室溫下的該產(chǎn)品最多可以保存1個月。
權(quán)利要求
一種制備多聚甲醛的方法，包括以下步驟(1)將甲醛溶液濃縮至濃度為75～85wt％，然后將濃縮后的甲醛溶液輸送至緩沖罐中；(2)在緩沖罐中加入以所述濃縮后的甲醛溶液的質(zhì)量計1～10wt％的阻聚劑，緩沖罐內(nèi)的溫度為90～110℃，上述物料在緩沖罐內(nèi)的平均停留時間為0.1～5小時，所述濃縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合并進行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到多聚甲醛產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)或步驟(2)中添加催化劑，優(yōu) 選在步驟(2)中添加催化劑，所述催化劑是由兩種或兩種以上的醇胺化合物復配而成的催 化劑；或由一種或多種醇胺化合物與一種或多種乙胺化合物復配而成的催化劑，所述醇胺 化合物的用量占所述復配催化劑總量的40 90wt%，優(yōu)選50 SOwt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇胺化合物的氮原子數(shù)<4，優(yōu)選氮 原子數(shù)=1并且碳原子數(shù)< 6 ；所述乙胺化合物的氮原子數(shù)< 3，優(yōu)選氮原子數(shù)=1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇胺化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基 丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇 胺、羥苯乙醇胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺，優(yōu)選為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇 胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、正丁醇胺、異丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、 二甘醇胺、二甲基醇胺；所述乙胺化合物為一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲 基乙胺、苯乙胺、異丙基乙胺、二異丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、環(huán)乙胺、溴乙胺、氯乙 胺、萘乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中添加催化劑，所 述添加的方式包括在濃縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合后，將所述催化劑添加至緩沖罐中； 或者在所述反應(yīng)產(chǎn)物干燥前，將所述催化劑添加至反應(yīng)產(chǎn)物中；或者既在濃縮后的甲醛溶 液與阻聚劑混合后，將所述催化劑添加至緩沖罐中，又在所述反應(yīng)產(chǎn)物干燥前，將所述催化 劑添加至反應(yīng)產(chǎn)物中；優(yōu)選在濃縮后的甲醛溶液與阻聚劑混合后，將所述催化劑添加至緩 沖罐中，并且所述催化劑在緩沖罐中的混合時間為0. 1 2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，相對于所述濃縮后的甲醛溶液的量，所述 催化劑的總用量為100 lOOOppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述阻聚劑為醇類化合物中的一種或多 種，所述醇類化合物的羥基數(shù)< 3，優(yōu)選羥基數(shù)=1并且碳原子數(shù)< 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇、正丁 醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、正己醇、苯酚、二甘醇、三甘醇、四甘醇，優(yōu)選為 甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物中酸性物質(zhì)的含量以質(zhì)量 計彡IOOppm,優(yōu)選彡50ppmo
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，采用單級流化床噴霧干燥、多級流化床 串級噴霧干燥或微波干燥對所述反應(yīng)產(chǎn)物進行干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液的濃度為30 40wt%；所述多聚甲醛產(chǎn)品的聚合度為8 30。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備多聚甲醛的方法，該方法包括以下步驟將甲醛溶液濃縮至濃度為75～85wt％，然后將濃縮后的甲醛溶液泵送至緩沖罐；在緩沖罐中依次加入阻聚劑和催化劑，緩沖罐內(nèi)的反應(yīng)溫度為90～110℃，上述物料在緩沖罐內(nèi)的平均停留時間為0.1～5小時，所述濃縮后的甲醛溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行干燥，得到低聚合度的多聚甲醛產(chǎn)品。本發(fā)明方法操作簡單、設(shè)備投入少，利用本發(fā)明方法獲得的多聚甲醛的醛含量滿足高端行業(yè)的需求，并且具有聚合度低、質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點。
文檔編號C08G2/08GK101845130SQ20101019824
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者丁建生, 華衛(wèi)琦, 盧志剛, 尚永華, 鐘政, 陳斌 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司