專利名稱：一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(QDs) —般指半徑小于或接近玻爾激子半徑的半導(dǎo)體納米晶顆粒(約1 IOOnm)。當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量級時，尺寸限域?qū)⒁鹆孔映叽缧?yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀 量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等量子效應(yīng)。量子點(diǎn)基于與常規(guī)體系和微觀體系不同的低維物 性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的物理化學(xué)性質(zhì)，在非線性光學(xué)、磁介質(zhì)、催化、醫(yī)藥及功能 材料等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景，同時將對生命科學(xué)和信息技術(shù)的持續(xù)發(fā)展以及物質(zhì) 領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究產(chǎn)生深刻的影響。然而小尺寸及表面效應(yīng)使量子點(diǎn)表面原子具有高的活性、極不穩(wěn)定、易于與其它 原子結(jié)合，即量子點(diǎn)表面能高，很容易團(tuán)聚。為了更好地發(fā)揮量子點(diǎn)的光電特性，需要將它 們分散在性能良好的基體中，并增加量子點(diǎn)與基體的相互作用。為此，需要對量子點(diǎn)表面進(jìn) 行修飾處理。由于聚合物密度小、易于加工成型、機(jī)械力學(xué)性能好、能耗低及具有良好的介電性 和生物相容性，目前研究集中于用聚合物對量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾處理。這些量子點(diǎn)復(fù)合物 的制備方法簡單且所需溫度較低，可使半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)在制備過程中受到的 影響最小，而且材料在可見光到近紅外光范圍內(nèi)又是透明的。此外，半導(dǎo)體納米粒子的加入 還可以有效彌補(bǔ)聚合物中載流子遷移率、激子輻射率和熒光量子效率較低的不足，使無機(jī) 納米顆粒與聚合物優(yōu)勢互補(bǔ)得到更加有效和經(jīng)濟(jì)的利用。聚氨酯是是一類具有可發(fā)泡性、彈性、粘結(jié)性、耐磨性、耐低溫性、耐溶劑性、耐生 物老化性、不易降解的高性能聚合物。通過調(diào)節(jié)異氰酸酯，長鏈二醇，短鏈二醇所含官能團(tuán) 的性質(zhì)、比例可以制取線型的熱塑性樹脂或體型的熱固性樹脂，其優(yōu)良的加工性能使其可 以制成從塑料到橡膠、從軟到硬的各種性能的制品，從而廣泛地應(yīng)用在硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫塑 料、彈性體材料、涂料、粘結(jié)劑、合成革和纖維等眾多領(lǐng)域。目前，文獻(xiàn)報道的用于穩(wěn)定量子點(diǎn)的聚合物主要是帶電荷的長鏈烷烴和丙烯酸酯 類聚合物。本發(fā)明的特征在于用陽離子型聚氨酯對量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾，將量子點(diǎn)的光學(xué) 特性和聚氨酯的優(yōu)越性能結(jié)合起來，得到具有光學(xué)特性且穩(wěn)定的量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體 復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物 的制備方法。一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法包括如下步驟1)將Imol 二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于 70°C反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；
2)將1 IOmol咪唑鹽二醇，1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇， 1. 8 20mol 二異氰酸酯，50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?40 60°C反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0. 1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液與 10 20mL濃度為1. 25X 10_3 2. 5X IO^mol mL—1的量子點(diǎn)納米晶體水溶液混合，攪拌 30min，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法包括如下步驟1)將Imol 二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于 70°C反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol咪唑鹽二醇，1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇， 1. 8 20mol 二異氰酸酯，50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?40 60°C反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0. 1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液，與 10 20mL濃度為1. 25X 1(Γ3 2. 5Χ l(T2mol mL_1 Na2S水溶液混合，再加10 20mL濃度 為 1. 25 X IO"3 2. 5 X 1 (T2Hio 1 ml/1 的 Cd (Ac) 2 · 2H20 或 Zn (Ac) 2 · 2H20 的水溶液，原位生成 CdS或ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法包括如下步驟1)將Imol 二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于 70°C反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇，1. 8 20mol 二異氰酸酯， 50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0 60°C預(yù)聚2 3h，再 與1 IOmol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0. 1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液與 10 20mL濃度為1. 25X 10_3 2. 5X IO^mol mL—1的量子點(diǎn)納米晶體水溶液混合，攪拌 30min，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法包括如下步驟1)將Imol 二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于 70°C反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇，1. 8 20mol 二異氰酸酯， 50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0 60°C預(yù)聚2 3h，再 與1 IOmol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0. 1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液，與 10 20mL濃度為1. 25X 1(Γ3 2. 5Χ l(T2mol Hir1Na2S水溶液混合，再加10 20mL濃度 為 1. 25 X IO"3 2. 5 X 1 (T2Hio 1 ml/1 的 Cd (Ac) 2 · 2H20 或 Zn (Ac) 2 · 2H20 的水溶液，原位生成 CdS或ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。所述的量子點(diǎn)為CdTe、CdSe、CdS、ZnS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、 CdS/ZnS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、CdSe/CdS 或 CdSe/ZnS 中的一種被巰基乙酸、巰基丙酸或 N-(2-巰基丙酰)甘氨酸穩(wěn)定的具有熒光特征的納米粒子。所述的咪唑類化合物為咪唑，N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，N- 丁基咪唑。所述的長鏈二醇為含5及以上碳原子數(shù)的二醇，如1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、2-甲基-2， 4_戊二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、雙端羥基聚己內(nèi)酯或雙端羥基聚丙交酯。所 述的二異氰酸酯為脂肪族和芳香族二異氰酸酯，如己基二異氰酸酯、辛基二異氰酸酯、甲 苯-2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、二苯甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯、二環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。 所述的催化劑為胺化合物三亞乙基二胺，二甲基環(huán)己胺；有機(jī)金屬化合物二丁基二月 桂酸錫，順丁烯二酸二丁基錫。本發(fā)明采用一種新的聚合物——陽離子型聚氨酯，對量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾，結(jié)合 了量子點(diǎn)的光學(xué)特性以及聚氨酯的耐化學(xué)腐蝕、耐低溫、耐生物老化性、不易降解、易加工 成型性能，制備透明的、加工成型簡單的量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物?？赏糜谥苽?LED,傳感器，熒光探針，光學(xué)開關(guān)等光電器件。


圖1是實施例lCdTe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的透射電鏡圖；圖2是實施例2CdTe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1咪唑鹽二醇制備將20g 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加IOOmL溶劑 THF，27g N-乙基咪唑，于70°C油浴中回流反應(yīng)15h。旋蒸除去溶劑THF，得到乙基咪唑鹽二陽離子型聚氨酯制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將5. 6g重均分子量為600的聚乙二醇， 30mL溶劑THF，2. 6mL甲苯_2，6-二異氰酸酯加入到IOOmL三口燒瓶中，滴加兩滴催化劑二 丁基二月桂酸錫，于50°C油浴中預(yù)聚2h，再加入5. Og制備的乙基咪唑鹽二醇，反應(yīng)22h。甲 醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯。CdTe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF 溶液與IOmL濃度為1. 80 X 10_3mOl mL—1的粒徑為2. 5nm的巰基丙酸穩(wěn)定的CdTe/CdS水溶 液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑THF，得到CdTe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水 洗數(shù)次除去未反應(yīng)量子點(diǎn)CdTe/CdS，真空放置72h，得到干燥的CdTe/CdS/聚氨酯納米晶體 復(fù)合物。實施例2咪唑鹽二醇制備將30g 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加IOOmL溶劑 THF, 18mL N-甲基咪唑，置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到甲基咪唑
鹽二醇。陽離子型聚氨酯制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將3. 2g甲基咪唑鹽二醇，12. 7g重均分 子量為106的聚乙二醇，30mL溶劑THF，1. 8mL甲苯_2，4-二異氰酸酯加入到IOOmL三口燒 瓶中，滴加兩滴催化劑二丁基二月桂酸錫，置于40°C油浴中反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離 子型聚氨酯。CdTe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF溶液與IOmL濃度為1. 25 X 10_3mOl mL—1的粒徑為2. Onm的巰基乙酸穩(wěn)定的CdTe水溶液混合， 攪拌30min，旋蒸除去溶劑THF，得到CdTe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去 未反應(yīng)量子點(diǎn)CdTe，真空放置72h，得到干燥的CdTe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例3咪唑鹽二醇制備將15g 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加IOOmL溶劑 THF,9mL N-甲基咪唑，置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到甲基咪唑鹽陽離子型聚氨酯制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將1.4g制備的甲基咪唑鹽二醇，l.Og 分子量為1400的雙端羥基聚己內(nèi)酯，30mL溶劑THF，6. 3mL己基二異氰酸酯加入到IOOmL三 口燒瓶中，滴加兩滴催化劑順丁烯二酸二丁基錫，置于50°C油浴中反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得 到陽離子型聚氨酯。CdTe/ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF 溶液與IOmL濃度為1. 25X 10_3mol mL—1的粒徑為3. Onm的巰基丙酸穩(wěn)定的CdTe/ZnS水溶 液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑THF，沉淀得到CdTe/ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物 經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)量子點(diǎn)CdTe/ZnS，真空放置72h，得到干燥的CdTe/ZnS/聚氨酯納米 晶體復(fù)合物。實施例4咪唑鹽二醇制備將30g 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加IOOmL溶劑 THF, 18mL N-甲基咪唑，置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到甲基咪唑
鹽二醇。陽離子型聚氨酯制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將3. 2g甲基咪唑鹽二醇，12. 7g重均分 子量為106的聚乙二醇，30mL溶劑THF，1. 8mL甲苯_2，4-二異氰酸酯加入到IOOmL三口燒 瓶中，滴加兩滴催化劑三亞乙基二胺，置于40°C油浴中反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離子型
聚氨酯。ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF溶液 與IOmL濃度為1. 25X 10_3mol mL—1的Na2S水溶液混合，攪拌30min，接著加入IOmL濃度為 1. 25 X 10_3mol mL^Zn (Ac) 2 · 2H20水溶液，通過原位生成法形成ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸 除去溶劑THF，沉淀得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)物， 真空放置72h，得到干燥的ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例5咪唑鹽二醇制備將26. 2g 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加13. 6g咪 唑，IOOmL溶劑THF，置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將Imol咪唑鹽二醇，Imol重均分子量為106的聚乙二醇， 1. Smol辛基二異氰酸酯，50mL溶劑THF，2滴催化劑二丁基二月桂酸錫混合，于氮?dú)鈿夥障拢?40°C反應(yīng)18h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；CdSe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF 溶液與IOmL濃度為1. 25 X IO-3Hi0I mL—1的N-(2-巰基丙酰)甘氨酸穩(wěn)定的CdSe/CdS水溶 液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑THF，沉淀得到CdSe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物 經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)量子點(diǎn)，真空放置72h，得到干燥的CdSe/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例6咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N- 丁基咪唑，200mL溶劑THF置于70°C油浴中回流反應(yīng)24h。旋蒸除去溶劑THF，得到丁基 咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將IOmol 丁基咪唑鹽二醇，IOmol重均分子量為2000的雙 端羥基聚丙交酯，20mol環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯，IOOmL溶劑THF，3滴催化劑順丁烯二酸 二丁基錫混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；CdSe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0. 2mg mL—1的聚氨酯-THF溶 液與20mL濃度為2. 5 X 10_2mol mL—1的巰基丙酸穩(wěn)定的CdSe水溶液混合，攪拌30min，旋蒸 除去溶劑THF，沉淀得到CdSe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)量子 點(diǎn)，真空放置72h，得到干燥的CdSe/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例7咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N-乙基咪唑，IOOmL溶劑THF，置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到乙基 咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將Imol乙基咪唑鹽二醇，Imol重均分子量為104的1，5_戊 二醇，1. Smol 二環(huán)己基-4，4’ - 二異氰酸酯，50mL溶劑THF，2滴催化劑二甲基環(huán)己胺混合， 于氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)18h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF溶液， 與IOmL濃度為1. 25X l(T3mol Hir1Na2S水溶液混合，再加IOmL濃度為1. 25X l(T3mol ml/1的 Cd(Ac)2 · 2H20的水溶液，原位生成CdS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑THF，沉淀得到CdS/ 聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)物，真空放置72h，得到干燥的CdS/聚 氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例8咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N- 丁基咪唑，200mL溶劑THF置于70°C油浴中回流反應(yīng)24h。旋蒸除去溶劑THF，得到丁基 咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將IOmol 丁基咪唑鹽二醇，IOmol重均分子量為2000的聚 乙二醇，20mol 二苯甲烷-4，4，- 二異氰酸酯，IOOmL溶劑THF，3滴催化劑三亞乙基二胺混 合，于氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0. 2mg mL—1的聚氨酯-THF溶液， 與20mL濃度為2. 5X l(T2mol Hir1Na2S水溶液混合，再加20mL濃度為2. 5X l(T2mol ml/1的 Zn(Ac)2 · 2H20的水溶液，原位生成ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑THF，沉淀得到ZnS/ 聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)物，真空放置72h，得到干燥的ZnS/聚 氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例9咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N-甲基咪唑，IOOmL溶劑THF置于，70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到甲基咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將Imol重均分子量為104的新戊二醇，1. Smol異佛爾酮二 異氰酸酯，50mL溶劑THF，2滴催化劑二甲基環(huán)己胺混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0°C預(yù)聚2h，再與 Imol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；ZnS/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF 溶液與IOmL濃度為1. 25X 10_3mOl mL—1的巰基乙酸穩(wěn)定的ZnS/CdS水溶液混合，攪拌 30min,旋蒸除去溶劑THF，沉淀得到ZnS/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除 去未反應(yīng)量子點(diǎn)，真空放置72h，得到干燥的ZnS/CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。實施例10咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N-乙基咪唑，200mL溶劑THF置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到乙基 咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將IOmol重均分子量為2000的雙端羥基聚丙交酯，20mol 二環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯，IOOmL溶劑THF，3滴催化劑二丁基二月桂酸錫混合，于氮?dú)?氣氛下，60°C預(yù)聚3h，再與IOmol乙基咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離子型
聚氨酯；ZnS/CdS/ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0. 2mg mL—1的聚氨 酯-THF溶液與20mL濃度為2. 5 X IO^mol mL—1的N- (2-巰基丙酰)甘氨酸穩(wěn)定的ZnS/CdS/ ZnS水溶液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑THF，得到ZnS/CdS/ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合 物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)量子點(diǎn)，真空放置72h，得到干燥的ZnS/CdS/ZnS/聚氨酯納 米晶體復(fù)合物。實施例11咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol咪 唑，IOOmL溶劑THF置于70°C油浴中回流反應(yīng)10h。旋蒸除去溶劑THF，得到咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將Imol重均分子量為118的1，6_己二醇，1. 8mol六亞甲 基二異氰酸酯，50mL溶劑THF，2滴催化劑二丁基二月桂酸錫混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0°C預(yù)聚 2h，再與Imol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；CdS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將IOmL濃度為0. Img mL—1的聚氨酯-THF溶液， 與 IOmL 濃度為 1. 25X l(T3mol mL,a2S 水溶液混合，再加 IOmL 濃度為 1. 25X l(T3mol ml/1 的Cd (Ac) 2 ·2Η20的水溶液，原位生成CdS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑THF，得到CdS/聚 氨酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)物，真空放置72h，得到干燥的CdS/聚氨 酯納米晶體復(fù)合物。實施例12咪唑鹽二醇制備將Imol 二溴新戊二醇置于250mL單口燒瓶中，依次加2mol N- 丁基咪唑，200mL溶劑THF置于，70°C油浴中回流反應(yīng)24h。旋蒸除去溶劑THF，得到丁基 咪唑鹽二醇；陽離子型聚氨酯制備將IOmol重均分子量為2000的雙端羥基聚丙交酯，20mol 甲苯-2，4- 二異氰酸酯，IOOmL溶劑THF，3滴催化劑順丁烯二酸二丁基錫混合，于氮?dú)鈿夥?下，60°C預(yù)聚3h，再與IOmol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)24h。甲醇沉淀，得到陽離子型聚氨酯；
ZnS/聚氨酯納米晶體復(fù)合物制備將20mL濃度為0.2mg mL—1的聚氨酯-THF溶液， 與20mL濃度為2. 5X l(T2mol Hir1Na2S水溶液混合，再加20mL濃度為2. 5X l(T2mol ml/1的 Zn(Ac)2 ·2Η20的水溶液，原位生成ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑THF，得到ZnS/聚氨 酯納米晶體復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)水洗數(shù)次除去未反應(yīng)物，真空放置72h，得到干燥的ZnS/聚氨酯 納米晶體復(fù)合物。部分實驗數(shù)據(jù)紫外激發(fā)波長為400nm，熒光效率參照物是是羅丹明6B (熒光效率為97% )。 實例1產(chǎn)物是黃色彈性體，其發(fā)射光譜與CdTe/CdS水溶液基本一致，峰位少量藍(lán) 移，在400nm紫外光激發(fā)下發(fā)射539nm黃色熒光，半峰寬稍變窄3nm，為54nm。TEM顯示量子 點(diǎn)尺寸均一，約為3nm，且分散均勻，無團(tuán)聚。實例2產(chǎn)物是綠色粉末，其發(fā)射光譜與CdTe水溶液基本一致，峰位少量藍(lán)移，在 400nm紫外光激發(fā)下發(fā)射528nm綠色熒光，半峰寬十分相近，為47nm。TEM顯示量子點(diǎn)尺寸 均一，約為2. 5nm,且分散均勻，無團(tuán)聚。
權(quán)利要求
一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將1mol二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100～200mL溶劑四氫呋喃混合，于70℃反應(yīng)10～24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1～10mol咪唑鹽二醇，1～10mol重均分子量為100～2000的長鏈二醇，1.8～20mol二異氰酸酯，50～100mL溶劑四氫呋喃，2～3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0～60℃反應(yīng)18～24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10～20mL濃度為0.1～0.2mg mL 1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液與10～20mL濃度為1.25×10 3～2.5×10 2mol mL 1的量子點(diǎn)納米晶體水溶液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。
2.一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將Imol二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于70°C 反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol咪唑鹽二醇，1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇，1.8 20mol 二異氰酸酯，50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0 60V反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0.1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液，與 10 20mL濃度為1. 25X 1(Γ3 2. 5Χ l(T2mol Hir1Na2S水溶液混合，再加10 20mL濃度 為 1. 25 X IO"3 2. 5 X 1 (T2Hio 1 ml/1 的 Cd (Ac) 2 · 2H20 或 Zn (Ac) 2 · 2H20 的水溶液，原位生成 CdS或ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。
3.一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將Imol二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于70°C 反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇，1.8 20mol 二異氰酸酯，50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0 60°C預(yù)聚2 3h，再與1 IOmol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0.1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液與10 20mL濃度為1. 25X10—3 2. 5 X IO^mol mL—1的量子點(diǎn)納米晶體水溶液混合，攪拌30min，旋 蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。
4.一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將Imol二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，100 200mL溶劑四氫呋喃混合，于70°C 反應(yīng)10 24h，得到咪唑鹽二醇；2)將1 IOmol重均分子量為100 2000的長鏈二醇，1.8 20mol 二異氰酸酯，50 IOOmL溶劑四氫呋喃，2 3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0 60°C預(yù)聚2 3h，再與1 IOmol咪唑鹽二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)18 24h，得到陽離子型聚氨酯；3)將10 20mL濃度為0.1 0. 2mg mL—1的陽離子型聚氨酯的四氫呋喃溶液，與 10 20mL濃度為1. 25X 1(Γ3 2. 5Χ l(T2mol Hir1Na2S水溶液混合，再加10 20mL濃度 為 1. 25 X IO"3 2. 5 X 1 (T2Hio 1 ml/1 的 Cd (Ac) 2 · 2H20 或 Zn (Ac) 2 · 2H20 的水溶液，原位生成 CdS或ZnS量子點(diǎn)納米晶體，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的量子點(diǎn)為CdTe、CdSe, CdS、ZnS, CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、 CdS/ZnS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、CdSe/CdS 或 CdSe/ZnS 中的一種被巰基乙酸、巰基丙酸或 N-(2-巰基丙酰)甘氨酸穩(wěn)定的具有熒光特征的納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法， 其特征在于所述的咪唑類化合物為咪唑，N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，N- 丁基咪唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法， 其特征在于所述的長鏈二醇為含5及以上碳原子數(shù)的二醇，如1，5_戊二醇、1，6_己二醇、 新戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、雙端羥基聚己內(nèi)酯或 雙端羥基聚丙交酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法， 其特征在于所述的二異氰酸酯為脂肪族和芳香族二異氰酸酯，如己基二異氰酸酯、辛基二 異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、二苯甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基-4，4’_ 二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法， 其特征在于所述的催化劑為胺化合物三亞乙基二胺，二甲基環(huán)己胺；有機(jī)金屬化合物二丁基二月桂酸錫，順丁烯二酸二丁基錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物的制備方法。包括如下步驟1)將1mol二溴新戊二醇，2mol咪唑類化合物，溶劑四氫呋喃混合，于70℃反應(yīng)得到咪唑鹽二醇；2)將1～10mol咪唑鹽二醇，1～10mol重均分子量為100～2000長鏈二醇，1.8～20mol二異氰酸酯，溶劑四氫呋喃，2～3滴催化劑混合，于氮?dú)鈿夥障拢?0～60℃反應(yīng)，得到陽離子型聚氨酯；3)將10～20mL陽離子型聚氨酯與10～20mL量子點(diǎn)納米晶體水溶液混合，攪拌30min，旋蒸除去溶劑四氫呋喃，得到量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。本發(fā)明結(jié)合了量子點(diǎn)的光學(xué)特性以及聚氨酯的耐化學(xué)腐蝕、耐低溫、易加工成型性能，制備了透明的、加工成型簡單的量子點(diǎn)/聚氨酯納米晶體復(fù)合物。可望用于制備LED，傳感器，熒光探針，光學(xué)開關(guān)等光電器件。
文檔編號C08G18/10GK101906249SQ201010235499
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者倪旭峰, 李雪, 梁振華, 沈之荃 申請人:浙江大學(xué)