專利名稱：不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光電材料制備技術(shù)，具體指氧化鋅納米線和兩種量子點組成的分段納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
面對全球范圍內(nèi)節(jié)能減排的需求、應(yīng)對不可再生能源枯竭的難題，發(fā)展風(fēng)能、地?zé)崮?、太陽能等綠色能源是一種有效的應(yīng)對策略。在能源技術(shù)中，開發(fā)環(huán)境友好型能源利用技術(shù)是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的體現(xiàn)。本發(fā)明針對太陽能利用技術(shù)提出了可利用于光伏、光探測器等光電技術(shù)領(lǐng)域的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光電材料。
在太陽能光電技術(shù)中，良好的光生電子轉(zhuǎn)移傳輸機制和寬光譜響應(yīng)是提高太陽光利用效率的重要因素。一直以來，一維納米線陣列結(jié)構(gòu)都被認為具有特殊的電子傳輸特性，電子在納米線上傳輸時可以避免界面電阻造成的復(fù)合損失，特別是氧化鋅納米線的電子擴散長度高達一百多微米。然而氧化鋅禁帶寬度較大，對能量占太陽光譜總能量90%以上的可見和紅外光不能吸收轉(zhuǎn)換，而無機半導(dǎo)體量子點具有尺寸效應(yīng)，不同大小的量子點或不同化學(xué)成分的量子點能吸收不同波段的太陽光，因此可通過多種量子點共同敏化納米線這樣的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)寬光譜吸收和良好的電子傳輸特性。并且對不同量子點根據(jù)太陽光進行匹配組合形成光漏斗結(jié)構(gòu)，即實現(xiàn)不同量子點沿納米線軸向的分段組裝，在共敏化結(jié)構(gòu)中更有利于光吸收。這樣的一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在光探測器、光伏等光電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種巧妙可行的制備新型光電器件光陽極的方法，既考慮到提高電子傳輸能力的問題，同時也通過提高了光譜響應(yīng)范圍來增強光生電子密度。本發(fā)明的方法是將一種量子點先吸附到垂直于襯底的氧化鋅納米線表面，然后用長碳鏈有機物將裸露的納米結(jié)構(gòu)表面覆蓋，結(jié)合紫外燈曝光控制將納米線頂端的有機物破壞露出氧化鋅成分，再將該頂端作為種子二次生長氧化鋅納米線，并吸附第二種量子點構(gòu)造兩種不同量子點在同一根納米線上沿軸向分段組裝的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)即有納米線的良好電子傳輸能力，又能對兩種光譜波段進行響應(yīng)，并且對太陽光的響應(yīng)波段可通過對量子點的設(shè)計來控制。本發(fā)明所涉及的由氧化鋅納米線和不同量子點構(gòu)成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟首先，采用原子層沉積法在導(dǎo)電玻璃或硅襯底上沉積厚度為20-40納米的氧化鋅薄膜，并經(jīng)過450°C退火O. 5-1小時，以該層薄膜為種子層采用水熱法制備垂直于襯底的氧化鋅納米線陣列；其次，將納米線陣列浸泡在巰基丙酸的甲醇溶液中2小時，取出并用氮氣吹干再靜置2小時后浸泡到油相量子點溶液中12-24小時，完成第一種量子點在第一段納米線表面的組裝；然后，在氮氣氛圍中將該結(jié)構(gòu)浸泡在十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液中2小時，取出并自然干燥2小時后置于紫外燈下曝光I分鐘，再采用水熱法制備基于第一段納米線末端的第二段納米線；接著將納米結(jié)構(gòu)浸泡在水相量子點溶液中12-24小時，完成第二種量子點在第二段納米線表面的組裝，并在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘，300°C熱處理5分鐘，最終得到一個不同量子點沿一維納米線的分段組裝的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述的原子層沉積法，是在溫度為225_300°C、氣壓16_18hPa的真空腔體內(nèi)通過脈沖方式交替輸入氣相的反應(yīng)前驅(qū)體二乙基鋅和水，沉積厚度控制精度達到納米量級的氧化鋅薄膜。所述的水熱法,其過程是將O. 02M的六水硝酸鋅、O. 02M的六亞甲基四胺和I. 5mM的聚乙烯亞胺混合配置成的前驅(qū)體溶液；并將該溶液與襯底放入聚四氟乙烯容器中，置于高壓釜內(nèi)在95°C環(huán)境下加熱6-14小時得到氧化鋅納米線陣列。所述的巰基丙酸溶液，它是將巰基丙酸以1:9的體積比溶解在甲醇中形成的混合溶液。 所述的油相量子點溶液，它是將表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子的無機半導(dǎo)體量子點溶解在氯仿、甲苯、四氯化碳等非極性溶劑中所形成的均勻液體。所述的十八烷基三氯硅烷溶液，它是將十八烷基三氯硅烷以10ul:7. 6ml的體積比溶解在正己烷中形成的混合溶液。所述的紫外燈曝光，它所采用的是URE-2000/35型深紫外光刻機。所述的水相量子點溶液，它是將表面修飾有巰基丙酸等非極性分子的無機半導(dǎo)體量子點溶解在去離子水中所形成的均勻液體。本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝成本低，薄膜厚度可控，易于前期對量子點尺寸進行調(diào)節(jié)；該發(fā)明制備的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在光電探測及光伏應(yīng)用中有利于拓展光譜響應(yīng)范圍或提高光吸收能力，同時具有良好的電子傳輸能力。


圖I :兩種不同量子點沿納米線軸向組裝結(jié)構(gòu)的可見-近紅外吸收光譜。圖2 :吸附第一種量子點后ZnO納米線陣列SEM圖(a)及納米線表面吸附量子點細節(jié)圖(b)。圖3 :二次生長ZnO納米線陣列(a)及兩節(jié)納米線連接處(b) SEM圖。
具體實施例方式實施例I :將在225°C下沉積了 200次循環(huán)脈沖、覆蓋有厚度約為30納米的氧化鋅種子層襯底450°C熱處理O. 5小時后放置于聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜中95°C水熱生長6小時，將樣品取出并用無水乙醇沖洗，自然干燥，再浸泡在巰基丙酸溶液中2小時，取出后自然干燥，得到長度約為I. 5微米垂直于襯底的ZnO納米線陣列，并浸泡到預(yù)制備好的表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的CdSe量子點溶液中12小時，取出后自然干燥。在氮氣氛圍中將納米線浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小時后自然干燥，再用紫外燈曝光I分鐘。接著再水熱生長ZnO納米線6小時，取出樣品干燥后浸泡在預(yù)制備好的表面修飾有巰基丙酸分子并且溶解于去離子水的PbS溶液中12小時，最后在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘并300°C熱處理5分鐘，得到對可見光和近紅外同時具有響應(yīng)的CdSe、PbS共敏化ZnO納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖I所示。實施例2:將在300°C下沉積了 500次循環(huán)脈沖、覆蓋有厚度約為46nm的氧化鋅種子層襯底450°C熱處理I小時后放置于聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜中95°C水熱生長8h，并重復(fù)兩次水熱生長3小時，將樣品取出并用無水乙醇沖洗，自然干燥，再浸泡在巰基丙酸溶液中2小時，取出后自然干燥，得到長度約為2. 5微米垂直于襯底的ZnO納米線陣列，并浸泡到預(yù)制備好的表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的CdSe量子點溶液中24小時，取出后自然干燥，得到第一種量子點敏化后ZnO納米線陣列，如圖2。在氮氣氛圍中將納米線浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2h后自然干燥，再用紫外燈曝光lmin。接著再水熱生長ZnO納米線8小時并重復(fù)兩次3小時，取出樣品干燥后浸泡在預(yù)制備好的表面修飾有巰基丙酸分子并且溶解于去離子水的PbS溶液中24小時，最后在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘并300°C熱處理5分鐘，得到CdSe、PbS共敏化ZnO納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖3。
實施例3 將在280°C下沉積了 300次循環(huán)脈沖的氧化鋅種子層襯底450°C熱處理O. 5小時后放置于聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜中95°C水熱生長6小時，將樣品取出并用無水乙醇沖洗，自然干燥，再浸泡在巰基丙酸溶液中2小時，取出后自然干燥，得到長度約為I. 5um垂直于襯底的ZnO納米線陣列，并浸泡到預(yù)制備好的表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的PbS量子點溶液中12小時，取出后自然干燥。在氮氣氛圍中將納米線浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小時后自然干燥，再用紫外燈曝光I分鐘。接著再水熱生長ZnO納米線6小時，取出樣品干燥后浸泡在預(yù)制備好的表面修飾有巰基丙酸分子并且溶解于去離子水的CdSe溶液中12小時，最后在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘并300°C熱處理5分鐘，得到PbS、CdSe兩種不同量子點共敏化ZnO納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。實施例4 將在280°C下沉積了 300次循環(huán)脈沖的氧化鋅種子層襯底450°C熱處理O. 5小時后放置于聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜中95°C水熱生長6小時，將樣品取出并用無水乙醇沖洗，自然干燥，再浸泡在巰基丙酸溶液中2小時，取出后自然干燥，得到長度約為I. 5微米垂直于襯底的ZnO納米線陣列，并浸泡到預(yù)制備好的表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子并且溶解于氯仿的PbS量子點溶液中12小時，取出后自然干燥。在氮氣氛圍中將納米線浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小時后自然干燥，再用紫外燈曝光I分鐘。接著再水熱生長ZnO納米線6小時，取出樣品干燥后浸泡在商用Au量子點溶液中12小時，最后在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘并300°C熱處理5分鐘，得到PbS、Au兩種不同量子點共敏化ZnO納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于它包括如下步驟 首先，采用原子層沉積法在導(dǎo)電玻璃或硅襯底上沉積厚度為20-50納米的氧化鋅薄膜，并經(jīng)過450°C退火O. 5-1小時，以該層薄膜為種子層采用水熱法制備垂直于襯底的氧化鋅納米線陣列； 其次，將納米線陣列浸泡在巰基丙酸溶液中2小時進行表面修飾，取出并用氮氣吹干再靜置2小時后浸泡到油相量子點溶液中12-24小時，完成第一種量子點在第一段納米線表面的組裝；然后，將該結(jié)構(gòu)浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中2小時，取出并在氮氣氛圍中自然干燥2小時后置于紫外燈下曝光I分鐘，再采用水熱法制備基于第一段納米線末端的第二段納米線； 接著將納米結(jié)構(gòu)浸泡在水相量子點溶液中12-24小時，完成第二種量子點在第二段納米線表面的組裝，并在快速退火爐中預(yù)充氮氣30分鐘，300°C熱處理5分鐘燒除納米結(jié)構(gòu)上的有機物，最終得到一種不同量子點沿一維納米線的分段組裝的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的原子層沉積法是在溫度為225-300°C、氣壓16-18hPa的真空腔體內(nèi)通過脈沖方式交替輸入氣相的反應(yīng)前驅(qū)體二乙基鋅和水，沉積厚度控制精度達到納米量級的氧化鋅薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的水熱法其過程是將O. 02M的六水硝酸鋅、O. 02M的六亞甲基四胺和I. 5mM的聚乙烯亞胺混合配置成的前驅(qū)體溶液；并將該溶液與襯底放入聚四氟乙烯容器中，置于高壓釜內(nèi)在95°C環(huán)境下加熱6-14小時得到氧化鋅納米線陣列。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的巰基丙酸溶液是將巰基丙酸以1:9的體積比溶解在甲醇中形成的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的油相量子點溶液是將表面修飾了油酸、油胺和三正辛基氧化膦分子的無機半導(dǎo)體量子點溶解在氯仿、甲苯或四氯化碳非極性溶劑中所形成的均勻液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的十八烷基三氯硅烷溶液是將十八烷基三氯硅烷以10ul:7. 6ml的體積比溶解在正己烷中形成的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的紫外燈曝光是在URE-2000/35型深紫外光刻機上實現(xiàn)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，其特征在于所述的水相量子點溶液是將表面修飾有巰基丙酸等非極性分子的無機半導(dǎo)體量子點溶解在去離子水中所形成的均勻液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的方法，該方法是利用水熱法在預(yù)先沉積了氧化鋅種子層的硅或?qū)щ姴Ａбr底上制備垂直于基底的氧化鋅納米線陣列薄膜，再對納米線表面進行改性后吸附第一種量子點，接著生長第二段納米線并直接吸附第二種量子點，利用表面改性造成的親和性差異確保兩種量子點在空間位置上的相互分離，最終形成一種不同量子點沿一維納米線分段組裝的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝成本低，納米線結(jié)構(gòu)可控，易于單獨對量子點尺寸進行調(diào)節(jié)；該發(fā)明制備的不同量子點沿納米線分段組裝的結(jié)構(gòu)，在光電探測及光伏應(yīng)用中，在提高電子傳輸能力和拓展光譜響應(yīng)范圍或提高光吸收能力方面有重要的意義。
文檔編號H01L31/18GK102916082SQ20121040548
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者黃嬋燕, 陳鑫, 魏調(diào)興, 孫艷, 戴寧 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所