專利名稱：二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子吸附樹脂的制備方法，特別是涉及一種二甲苯經(jīng)光氯化、 聚合反應(yīng)制備高比表面積吸附樹脂的方法。
背景技術(shù)：
高比表面積吸附樹脂的工業(yè)化制備及其在化工、醫(yī)藥、生物與環(huán)境等眾多領(lǐng)域中 的應(yīng)用是近年來發(fā)展迅速的高新技術(shù)之一。迄今為止，制備此類吸附樹脂所采用的主要方 法有1、致孔劑參與下的苯乙烯、二乙烯基苯懸浮共聚制備大孔吸附樹脂的方法；2、線型 聚苯乙烯或低交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯在溶液或溶脹條件下的附加交聯(lián)方法制備超高 交聯(lián)(又稱大網(wǎng)均孔)吸附樹脂方法。上述兩種高比表面積吸附樹脂制備方法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備，并在生物與化學(xué)分 離、藥物新劑型與活性組分提取、工業(yè)廢水資源化治理等領(lǐng)域取得了一系列實(shí)際應(yīng)用成果。 但由于這類多孔高分子材料仍存在交聯(lián)鍵與孔結(jié)構(gòu)分布不均、骨架結(jié)構(gòu)單一(基本上均為 苯乙烯結(jié)構(gòu)單元)以及生產(chǎn)成本較高、反應(yīng)步驟繁瑣等缺點(diǎn)，所以在某種程度上制約了它 們應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓寬。近年來，已有一些高比表面積吸附樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方法改進(jìn)的發(fā)明專利與科 技文獻(xiàn)報(bào)道。例如1、申請(qǐng)?zhí)枮?00610038631. 8、發(fā)明名稱為“一種高比表面積丙烯酸酯類 吸附樹脂及其合成方法”，這種樹脂的合成主要是利用懸浮聚合法合成吸附樹脂，合成反應(yīng) 體系由油相和水相組成，該發(fā)明公開的合成方法較為復(fù)雜。2、具有高比表面積的極性吸附 樹脂的合成及其性能研究(高分子學(xué)報(bào)，1994. 02)，該文從樹脂物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)著手， 通過改變交聯(lián)度、致孔劑用量、種類以及引入適量功能基團(tuán)，分別合成了一系列具有高比表 面積和極性的大孔吸附樹脂。3、申請(qǐng)?zhí)枮?00810140986. 7、發(fā)明名稱為“高比表面積吸附樹 脂的合成方法及其用途”的發(fā)明專利，該發(fā)明專利公開了一種利用雙氯甲基芳烴烷基化自 聚合或與苯、聯(lián)苯小分子的連續(xù)烷基化聚合方法制備高比表面積吸附樹脂的方法。利用該 發(fā)明的技術(shù)方案制備高比表面積吸附樹脂，其生產(chǎn)成本較高。4、申請(qǐng)?zhí)枮?00910066288. 1、 發(fā)明名稱為“芳烴小分子化合物制備高比表面積吸附樹脂的方法”的發(fā)明專利，該發(fā)明專利 公開了一種以芳烴小分子化合物和氯甲醚為基本原料先進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，繼而進(jìn)行聚合 反應(yīng)制備成高比表面積吸附樹脂的方法。該發(fā)明技術(shù)方案雖然成本有所降低，但是，以氯甲 醚為原料，毒性太大，容易造成環(huán)境污染，不利于操作人員的身體健康。三、本

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服以芳烴小分子化合物和氯甲醚為基本原料制備 高比表面積吸附樹脂的不足，提供一種采用二甲苯經(jīng)光氯化、聚合反應(yīng)制備高比表面積吸 附樹脂的方法。本發(fā)明技術(shù)方案是以價(jià)格低廉、毒性較小的對(duì)二甲苯和氯氣為基本原料，制 備產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂。本發(fā)明技術(shù)方案制備高比表面積吸附樹脂的生產(chǎn)成本較低、 毒性小，有利于環(huán)保，并有利于操作人員的身體健康。為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
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本發(fā)明提供一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，所述制備方法包 括以下步驟a、光氯化反應(yīng)將原料對(duì)二甲苯加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度 達(dá)到90 138°C時(shí)，打開光源日光燈或紫外燈，向反應(yīng)溶液中通入氯氣進(jìn)行液相光氯化反 應(yīng)，所述原料對(duì)二甲苯與氯氣二者之間的加入量比例為Ig對(duì)二甲苯0. 25 0. 5L氯氣，經(jīng) 氣相色譜跟蹤分析，當(dāng)光氯化產(chǎn)物中1，4-二氯甲基苯的重量百分含量達(dá)30 50%時(shí)，停止 光氯化反應(yīng)；或?qū)⒃蠈?duì)二甲苯加入到帶有夾套反應(yīng)器的氣相反應(yīng)裝置中，加熱盛有原料對(duì)二 甲苯的反應(yīng)容器至回流，當(dāng)上部夾套反應(yīng)器的溫度達(dá)到138°C時(shí)，向夾套反應(yīng)器底部通入氯 氣進(jìn)行氣相光氯化反應(yīng)，所述原料對(duì)二甲苯與氯氣二者之間的加入量比例為Ig對(duì)二甲苯 0. 25 0. 5L氯氣，經(jīng)氣相色譜跟蹤分析，當(dāng)光氯化產(chǎn)物中1，4_二氯甲基苯的重量百分含量 達(dá)30 50%時(shí)，停止光氯化反應(yīng)；b、聚合反應(yīng)將步驟a得到的光氯化產(chǎn)物、溶劑、催化劑和小分子芳烴化合物加入 到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，攪拌促溶，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到55 65°C時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)4 12h，然后繼續(xù)升溫至75 85 °C進(jìn)行聚合反應(yīng)5. 5 24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；所述光 氯化產(chǎn)物與小分子芳烴化合物二者之間加入量的質(zhì)量比為8. 8 2. 3 1，所述小分子芳烴 化合物與催化劑二者之間加入量的摩爾比為5 15 1，所述光氯化產(chǎn)物與溶劑二者之間 加入量的比例為Ig 2. 8 7. 6ml;或者將光氯化產(chǎn)物、溶劑和催化劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)溶液溫 度升溫至55 65 °C時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)4 12h，然后繼續(xù)升溫至75 85 °C進(jìn)行聚合反應(yīng) 5. 5 24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；所述光氯化產(chǎn)物與溶劑二者之間加入量的比例為 Ig 3. 8 5. 8ml，光氯化產(chǎn)物與催化劑二者之間加入量的比例為Ig 0. 04 0. 08g ；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入稀酸中進(jìn)行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器進(jìn)行 抽提，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，干燥后得到產(chǎn)品 高比表面積吸附樹脂，用低溫氮吸附解吸法即BET法測(cè)定合成的吸附樹脂的比表面積。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，步驟a中所述氯氣 通入時(shí)其流量為17 36ml/min。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，步驟b中所述小分 子芳烴化合物為苯或聯(lián)苯；所述溶劑為1，2-二氯乙烷或硝基苯；所述催化劑為無水三氯化 鐵、二氯化鋅或四氯化錫。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，步驟c中所述將冷 卻后的產(chǎn)物放入稀酸中進(jìn)行煮沸，在索氏抽提器中進(jìn)行抽提為將產(chǎn)物放入濃度為0. 5 2mol/L的稀鹽酸中加熱煮沸3 6h，產(chǎn)物與稀鹽酸二者之間加入量的比例為Ig 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提3 6h。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，步驟c中所述真空 干燥時(shí)真空度為0. 07 0. 09Mpa，干燥溫度為60 100°C，干燥時(shí)間為5 15小時(shí)。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，所述制備方法還包 括以下步驟在上述二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂方法的步驟c干燥后得到的產(chǎn)品
5中加入溶劑進(jìn)行溶脹，溶脹時(shí)間為9 24h，溶脹后在反應(yīng)溶液中加入催化劑，將反應(yīng)溶液 升溫至80°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)8 24h，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，冷卻后按照上述二 甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂方法步驟c所述的方法進(jìn)行處理；所述真空干燥后所 得產(chǎn)品與所加催化劑的比例為Ig 0. 3 1. 7mmol，所得產(chǎn)品與所加溶劑二者之間的加入 量比例為Ig 11 18ml。根據(jù)上述一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，所述溶劑為1， 2- 二氯乙烷或硝基苯；所述催化劑為無水三氯化鐵、二氯化鋅或四氯化錫。本發(fā)明的積極有益效果1、本發(fā)明技術(shù)方案是以價(jià)格低廉、毒性小的對(duì)二甲苯和氯氣為基本原料，對(duì)二甲 苯是一種價(jià)格低廉的基本化工原料，而氯氣是氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，并且氯氣一直是 氯堿工業(yè)中結(jié)構(gòu)性過剩產(chǎn)品。因而，本發(fā)明以對(duì)二甲苯和氯氣為基本原料制備高比表面積 吸附樹脂，與以芳烴小分子化合物和氯甲醚為基本原料制備高比表面積吸附樹脂相比，其 生產(chǎn)成本大大降低，并且毒性小、反應(yīng)過程中副產(chǎn)物少(副產(chǎn)物只有氯化氫氣體)。因而，本 發(fā)明技術(shù)方案符合綠色化學(xué)，有利于環(huán)境保護(hù)，并且大大減少了對(duì)操作人員身體健康的影 響。2、本發(fā)明技術(shù)方案以對(duì)二甲苯和氯氣為原料制備的高比表面積樹脂，其比表面積 較高，達(dá)到或者超過用1，4_ 二氯甲基苯所制備的樹脂的比表面積。本發(fā)明產(chǎn)品高比表面積 吸附樹脂憑借其豐富的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)化合物有良好的吸附性能，對(duì)廢水的處理有顯著 效果。3、采用本發(fā)明方法制備的高比表面積吸附樹脂，可有效克服現(xiàn)有技術(shù)中大孔樹脂 或/和超高交聯(lián)樹脂或比表面積較低(約數(shù)十至數(shù)百平方米/克)、或孔徑分布不均、骨架 結(jié)構(gòu)單一(均為苯乙烯結(jié)構(gòu)單元類型)、合成工藝較為繁瑣的缺陷；并且克服了以毒性較大 的氯甲醚為原料、容易造成環(huán)境污染、不利于操作人員身體健康的問題。4、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的高比表面積吸附樹脂可用于工作環(huán)境中有毒有害 氣體凈化、個(gè)體呼吸防護(hù)過濾材料、化合物泄露等緊急突發(fā)事件中的快速吸附處理以及醫(yī) 藥化學(xué)品等分離提取等領(lǐng)域，其應(yīng)用效果顯著。
四

圖1本發(fā)明步驟a光氯化反應(yīng)所采用的第一種實(shí)驗(yàn)裝置示意2本發(fā)明步驟a光氯化反應(yīng)所采用的第二種實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
五具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1 一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下 (參見附圖1，附圖1中1為三口燒瓶，2為氯氣進(jìn)口處，3為溫度計(jì)，4為冷凝管，5為接尾 氣吸收裝置處，6為光源)a、光氯化反應(yīng)將原料對(duì)二甲苯51. 66g(60ml)加入到反應(yīng)容器IOOml三口燒瓶中 進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到95 100°C時(shí)，打開光源日光燈(日光燈功率為11W)，自反
6應(yīng)溶液液面下由氯氣進(jìn)口處通入氯氣，進(jìn)行光氯化反應(yīng)，氯氣通入時(shí)的流量為36ml/min，進(jìn) 行光氯化反應(yīng)Ilhdlh氯氣總通入量為23. 76L)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)氣相色譜分析所得光氯化 產(chǎn)物中1，4_ 二氯甲基苯所占的重量百分含量為34. 16%，得到光氯化產(chǎn)物95. 33g ；
b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物1.75g、溶劑1，2_ 二氯乙烷10ml、催化 劑無水三氯化鐵0. 09g和苯0. 40g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，然后加熱到60°C條 件下聚合反應(yīng)6h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)llh，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸20ml中進(jìn)行煮沸3h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 07Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.29g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為560. 5m2/g。實(shí)施例2 與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟b 稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物2. 63g、溶劑1，2_ 二氯乙烷10ml、催化劑無水 三氯化鐵0. 07g和聯(lián)苯1. 16g加入到50ml三口燒瓶中進(jìn)行振動(dòng)溶解，然后加熱到60°C條件 下聚合反應(yīng)4. 5h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室步驟C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為0. 5mol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮 沸6h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌， 最后將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為12h，干燥 后得到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.93g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹 脂的比表面積為13. 9m2/g。實(shí)施例3 一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下 (參見附圖2，附圖2中1為三口燒瓶，2為夾套反應(yīng)器，3為溫度計(jì)，4為氯氣進(jìn)口，5為冷 凝管，6為接尾氣裝置處，7為油浴進(jìn)口，8為油浴進(jìn)口，9為光源)a、光氯化反應(yīng)將原料對(duì)二甲苯55. IOg(64ml)加入到帶有夾套反應(yīng)器的氣相反 應(yīng)裝置即IOOml的氣相光氯化反應(yīng)裝置中，打開光源日光燈，進(jìn)行加熱攪拌，當(dāng)上部夾套 反應(yīng)器的溫度達(dá)到138°C和三口燒瓶中反應(yīng)溶液達(dá)到微沸騰狀態(tài)時(shí)，自反應(yīng)溶液液面上方 由氯氣進(jìn)口處通入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，三口燒瓶中的反應(yīng)液逐漸升溫至 210°C，夾套反應(yīng)器的反應(yīng)溫度保持138°C不變；氯氣通入時(shí)的流量為20ml/min，進(jìn)行光氯 化反應(yīng)12h(氯氣總通入量為14. 4L)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)氣相色譜分析所得光氯化產(chǎn)物中1， 4- 二氯甲基苯所占的重量百分含量為47. 25%，得到氯化產(chǎn)物86. 89g ；b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物5. llg、溶劑1，2_ 二氯乙烷30ml、催化劑 無水三氯化鐵0. 42g和苯0. 71g加入到IOOml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下聚 合反應(yīng)12h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為2mol/L的稀鹽酸60ml中進(jìn)行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂3. 62g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為901. 2m2/g。實(shí)施例4 與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物1. 72g、溶劑1，2_ 二氯乙烷IOml和催 化劑無水三氯化鐵0. 14g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下聚合反應(yīng) 5h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂0. 87g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為628. 06m2/g。實(shí)施例5 與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物3. 51g、溶劑1，2_ 二氯乙烷10ml、催化劑 無水三氯化鐵0. 15g和苯0. 40g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下聚 合反應(yīng)5h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸6h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 09Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂2. 57g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為904. 7m2/g。實(shí)施例6 與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物1. 31g、溶劑1，2_二氯乙烷10ml、催化劑 無水三氯化鐵0. 15g和苯0. 40g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下聚 合反應(yīng)4h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)5. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸20ml中進(jìn)行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提4h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂0. 95g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為119. 3m2/g。實(shí)施例7 與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物1. 70g、溶劑1，2_二氯乙烷10ml、催化劑 無水三氯化鐵0. 14g和苯0. 24g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下聚 合反應(yīng)6h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸20ml中進(jìn)行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為8h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1. 15g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為810. lm2/g ；d、將步驟c得到的產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂0. 56g、溶劑1，2_ 二氯乙烷IOml加入50ml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹，溶脹9h后再加入催化劑無水三氯化鐵0. 03g，將反應(yīng)溶液升溫 至80°C條件下進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)17h ；反應(yīng)結(jié)束后將其產(chǎn)物冷卻至室溫，冷卻后將產(chǎn)物放 入濃度為lmol/L的稀鹽酸15ml中進(jìn)行煮沸3h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提 5h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. OSMpa, 干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂0. 53g，用低溫氮 吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比表面積為1037. 6m2/g。實(shí)施例8 一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下 (參見附圖2，附圖2中1為三口燒瓶，2為夾套反應(yīng)器，3為溫度計(jì)，4為氯氣進(jìn)口，5為冷 凝管，6為接尾氣裝置處，7為油浴進(jìn)口，8為油浴進(jìn)口，9為光源)a、光氯化反應(yīng)將原料對(duì)二甲苯43. 05g(50ml)加入到帶有夾套反應(yīng)器的氣相反 應(yīng)裝置即IOOml的氣相光氯化反應(yīng)裝置中，打開光源日光燈，進(jìn)行加熱攪拌，控制上部夾套 反應(yīng)器溫度為138°C，當(dāng)三口燒瓶中反應(yīng)溶液達(dá)到微沸騰狀態(tài)時(shí)，自反應(yīng)溶液液面上方由氯 氣進(jìn)口處通入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，三口燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度從138°C逐步升 至210°C，氯氣通入時(shí)流量為25ml/min，光氯化反應(yīng)6h后，將氯氣Cl2通入口移到反應(yīng)溶液 液面以下，在138 146°C范圍下繼續(xù)液相光氯化反應(yīng)2. 5h，停止反應(yīng)，得氯化產(chǎn)物73. 69g， 經(jīng)氣相色譜分析，1,4- 二氯甲基苯在所得光氯化產(chǎn)物中所占的重量百分含量為46. 52% ；b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物2. 65g、溶劑1，2_ 二氯乙烷10ml、催化劑 無水三氯化鐵0. 16g、苯0. 40g加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下進(jìn)行 聚合反應(yīng)7h、繼而升溫至80°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C、干燥時(shí)間為10h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂2. 10g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為688. 4m2/g。實(shí)施例9 與實(shí)施例8基本相同，不同之處在于b、聚合反應(yīng)稱取步驟a所得光氯化產(chǎn)物2. 63g、溶劑1，2-二氯乙烷10ml、催化劑 無水三氯化鐵0. Ilg加入到50ml三口燒瓶中，攪拌促溶，加熱到60°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng) 7h、繼而升溫至80°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為2mol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸4h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C、干燥時(shí)間為12h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.56g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為411.6m2/g。實(shí)施例10 與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟a 當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到100 105°C時(shí)，打開光源紫外燈，自反應(yīng)溶液液面下 由氯氣進(jìn)口處通入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，氯氣通入時(shí)的流量為25ml/min，進(jìn)行光氯化反應(yīng) 12h(12h氯氣總通入量為18. 0L)，經(jīng)氣相色譜分析所得光氯化產(chǎn)物中1，4_ 二氯甲基苯所
9占的重量百分含量為37. 25%，反應(yīng)結(jié)束，得到氯化產(chǎn)物94. 26g ；步驟b 加熱到55°C條件下聚合反應(yīng)10h、繼而升溫至85°C條件下聚合反應(yīng)IOh ；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為1. 5mol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸 5h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提3h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后 將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為100°C、干燥時(shí)間為6h，干燥后得 到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.24g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的 比表面積為575. 5m2/g。實(shí)施例11 與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟a 當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到130 138°C時(shí)，打開光源紫外燈，自反應(yīng)溶液液面下 由氯氣進(jìn)口處通入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，氯氣通入時(shí)的流量為30ml/min，進(jìn)行光氯化反應(yīng) IOhdOh氯氣總通入量為18. 0L)，經(jīng)氣相色譜分析所得光氯化產(chǎn)物中1，4_ 二氯甲基苯所 占的重量百分含量為38. 20%，反應(yīng)結(jié)束，得到氯化產(chǎn)物95. 22g ；步驟b 加熱到65°C條件下聚合反應(yīng)5h、繼而升溫至75°C條件下聚合反應(yīng)16h ；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為lmol/L的稀鹽酸25ml中進(jìn)行煮沸6h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提4h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將 所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為90°C、干燥時(shí)間為7h，干燥后得到 產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.21g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的比 表面積為565. 2m2/g。實(shí)施例12 與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟a 當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到110 115 °C時(shí)，打開光源日光燈，自反應(yīng)溶液液面下 由氯氣進(jìn)口處通入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，氯氣通入時(shí)的流量為17ml/min，進(jìn)行光氯化反應(yīng) 15h(15h氯氣總通入量為15. 3L)，經(jīng)氣相色譜分析所得光氯化產(chǎn)物中1，4_ 二氯甲基苯所 占的重量百分含量為34. 28%，反應(yīng)結(jié)束，得到氯化產(chǎn)物94. 26g ；步驟b 加熱到60°C條件下聚合反應(yīng)8h、繼而升溫至80°C條件下聚合反應(yīng)IOh ；C、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入濃度為1. 5mol/L的稀鹽酸30ml中進(jìn)行煮沸 5h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提3h，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后 將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，真空度為0. 09Mpa，干燥溫度為70°C、干燥時(shí)間為13h，干燥后得 到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂1.21g，用低溫氮吸附解吸法(BET法)測(cè)定合成的吸附樹脂的 比表面積為572. 8m2/g。
10
權(quán)利要求
一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟a、光氯化反應(yīng)將原料對(duì)二甲苯加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到90～138℃時(shí)，打開光源日光燈或紫外燈，向反應(yīng)溶液中通入氯氣進(jìn)行液相光氯化反應(yīng)，所述原料對(duì)二甲苯與氯氣二者之間的加入量比例為1g對(duì)二甲苯0.25～0.5L氯氣，經(jīng)氣相色譜跟蹤分析，當(dāng)光氯化產(chǎn)物中1，4 二氯甲基苯的重量百分含量達(dá)30～50％時(shí)，停止光氯化反應(yīng)；或?qū)⒃蠈?duì)二甲苯加入到帶有夾套反應(yīng)器的氣相反應(yīng)裝置中，加熱盛有原料對(duì)二甲苯的反應(yīng)容器至回流，當(dāng)上部夾套反應(yīng)器的溫度達(dá)到138℃時(shí)，向夾套反應(yīng)器底部通入氯氣進(jìn)行氣相光氯化反應(yīng)，所述原料對(duì)二甲苯與氯氣二者之間的加入量比例為1g對(duì)二甲苯0.25～0.5L氯氣，經(jīng)氣相色譜跟蹤分析，當(dāng)光氯化產(chǎn)物中1，4 二氯甲基苯的重量百分含量達(dá)30～50％時(shí)，停止光氯化反應(yīng)；b、聚合反應(yīng)將步驟a得到的光氯化產(chǎn)物、溶劑、催化劑和小分子芳烴化合物加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，攪拌促溶，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到55～65℃時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)4～12h，然后繼續(xù)升溫至75～85℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5.5～24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；所述光氯化產(chǎn)物與小分子芳烴化合物二者之間加入量的質(zhì)量比為8.8～2.3∶1，所述小分子芳烴化合物與催化劑二者之間加入量的摩爾比為5～15∶1，所述光氯化產(chǎn)物與溶劑二者之間加入量的比例為1g∶2.8～7.6ml；或者將光氯化產(chǎn)物、溶劑和催化劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度升溫至55～65℃時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)4～12h，然后繼續(xù)升溫至75～85℃進(jìn)行聚合反應(yīng)5.5～24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；所述光氯化產(chǎn)物與溶劑二者之間加入量的比例為1g∶3.8～5.8ml，光氯化產(chǎn)物與催化劑二者之間加入量的比例為1g∶0.04～0.08g；c、將步驟b冷卻后得到的產(chǎn)物放入稀酸中進(jìn)行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器進(jìn)行抽提，將抽提后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，最后將所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，干燥后得到產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂，用低溫氮吸附解吸法即BET法測(cè)定合成的吸附樹脂的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于步驟a中所述氯氣通入時(shí)其流量為17 36ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于步驟b中所述小分子芳烴化合物為苯或聯(lián)苯；所述溶劑為1，2-二氯乙烷或硝基苯； 所述催化劑為無水三氯化鐵、二氯化鋅或四氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于，步驟c中所述將冷卻后的產(chǎn)物放入稀酸中進(jìn)行煮沸，在索氏抽提器中進(jìn)行抽提為將 產(chǎn)物放入濃度為0. 5 2mol/L的稀鹽酸中加熱煮沸3 6h，產(chǎn)物與稀鹽酸二者之間加入量 的比例為Ig 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提3 6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于步驟c中所述真空干燥時(shí)真空度為0. 07 0. 09Mpa,干燥溫度為60 100°C，干燥時(shí) 間為5 15小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于，所述制備方法還包括以下步驟2在權(quán)利要求1步驟c干燥后得到的產(chǎn)品中加入溶劑進(jìn)行溶脹，溶脹時(shí)間為9 24h，溶 脹后在反應(yīng)溶液中加入催化劑，將反應(yīng)溶液升溫至80°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)8 24h，反應(yīng)結(jié)束后 將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，冷卻后按照權(quán)利要求1步驟c所述的方法進(jìn)行處理；所述真空干燥 后所得產(chǎn)品與所加催化劑的比例為Ig 0. 3 1. 7mmol，所得產(chǎn)品與所加溶劑二者之間的 加入量比例為Ig 11 18ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，其特征 在于所述溶劑為1，2-二氯乙烷或硝基苯；所述催化劑為無水三氯化鐵、二氯化鋅或四氯 化錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二甲苯光氯化制備高比表面積吸附樹脂的方法，該制備方法以對(duì)二甲苯和氯氣為基本原料，首先將對(duì)二甲苯和氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，得到含有1，4-二氯甲基苯的光氯化產(chǎn)物，然后將光氯化產(chǎn)物、溶劑、催化劑或?qū)⒐饴然a(chǎn)物、溶劑、催化劑和小分子芳烴化合物加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱、攪拌促溶，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后冷卻至室溫，將冷卻后的產(chǎn)物用稀酸煮沸、采用丙酮溶液抽提、洗滌、干燥，干燥后得到產(chǎn)品，用低溫氮吸附解吸法測(cè)定產(chǎn)品的比表面積。本發(fā)明是以價(jià)格低廉、毒性小的對(duì)二甲苯和氯氣為基本原料，制備產(chǎn)品高比表面積吸附樹脂。本發(fā)明制備高比表面積吸附樹脂的生產(chǎn)成本較低、毒性小，有利于環(huán)保，并有利于操作人員的身體健康。
文檔編號(hào)C08G61/02GK101914197SQ20101025028
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者原思國(guó), 張?chǎng)? 武現(xiàn)麗, 白玲玲, 趙林秀, 黃佳佳 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)