專利名稱：一種間二甲苯甲醛樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種間二甲苯甲醛樹脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
間二甲苯甲醛樹脂(也被稱為二 甲苯甲醛樹脂、二甲苯樹脂)是一種常用的增塑齊U，利用其良好的相容性、密封性等特點，添加于pvc、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、不飽和樹脂等各種合成樹脂中，以改善其塑性，具有遷移性小、不揮發(fā)、長遠增塑效果優(yōu)異等特點，并可以提高改性物的韌性、疏水性、耐腐蝕性、以及電性能等；在防腐漆、絕緣漆以及粘合劑等多個領(lǐng)域均有著重要的作用。如CN10117511A中將間二甲苯甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂一起用作導(dǎo)靜電耐腐蝕涂料；CN102086318A中將二甲苯甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂一起用作浸潰樹脂，以達到理想的絕緣效果；CN102276775A中將二甲苯甲醛樹脂用于改性酚醛樹脂。間二甲苯甲醛樹脂是由間二甲苯與甲醛在酸催化劑存在條件下進行縮聚得到粘稠樹脂，一般情況下催化劑均使用硫酸。以硫酸作為催化劑，每生產(chǎn)一噸樹脂，會生成I. 5噸左右的廢酸水，且生成的樹脂需要用大量的洗滌水來洗滌至中性，導(dǎo)致廢酸及廢水的排放量大。而且硫酸作為催化劑，得到的樹脂粘度過高，不利于產(chǎn)品的后加工。如專利CN1569915A中公開了二甲苯、甲醛在硫酸存在條件下縮聚反應(yīng)，制備得到間二甲苯甲醛樹脂，但是產(chǎn)品色澤較黃，粘度依然較高。專利CN1231549C中公開了合成間二甲苯甲醛樹脂可用的催化劑還包括鹽酸、對甲苯磺酸、草酸等，但上述催化劑用于酚類縮合反應(yīng)時才具有較好的催化活性；申請人發(fā)現(xiàn)，采用該專利公開的對甲苯磺酸等催化劑，催化間二甲苯與與甲醛縮聚制備間二甲苯甲醛樹脂，產(chǎn)率過低，無法進行分離。

發(fā)明內(nèi)容
針對硫酸作為催化劑進行間二甲苯甲醛樹脂生產(chǎn)存在排廢、和粘度過高的問題，本發(fā)明提供了一種新的生產(chǎn)間二甲苯甲醛樹脂的方法。本發(fā)明的第一個方面是提供一種生產(chǎn)間二甲苯甲醛樹脂的方法，以間二甲苯、甲醛為原料，以CH3-SO3H (甲磺酸)為催化劑，進行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明上述方法中，所述縮聚反應(yīng)可以是在溶液、乳液或懸浮液中進行。根據(jù)本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實施例，所述縮聚反應(yīng)在水中進行。本發(fā)明上述方法中，縮聚反應(yīng)溫度控制在9(T120°C，更優(yōu)選為95 110°C。本發(fā)明上述方法中，甲醛與間二甲苯的質(zhì)量比優(yōu)選為I :4 7。本發(fā)明上述方法中，甲醛與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I :0. 3 2. 5。本發(fā)明上述內(nèi)容中，所述甲醛也可以是能生成甲醛的物質(zhì)，如多聚甲醛、或甲醛溶液，其用量以生成的甲醛質(zhì)量為基準。根據(jù)本發(fā)明上述方法的一種優(yōu)選實施例，步驟包括步驟1，以甲醛、間二甲苯為原料，加入CH3-SO3H，在水中進行反應(yīng)；
步驟2，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，將下層的CH3-SO3H回收。本發(fā)明的第二個方面是提供一種上述方法生產(chǎn)的間二甲苯甲醛樹脂，所生產(chǎn)的間二甲苯甲醛樹脂中，固含量彡90%，粘度彡60cps，含氧量為99Tll%。其中，所述固含量指的是在105°C、保溫3小時條件下測得。本發(fā)明第三個方面是提供一種甲磺酸在催化合成間二甲苯甲醛樹脂中的應(yīng)用，所述甲磺酸分子式為ch3-so3h。本發(fā)明提供的上述間二甲苯甲醛樹脂的生產(chǎn)方法，與硫酸作為催化劑相比，相同的聚合條件下，所得樹脂粘度降低一半以上，而含氧量變化不大。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種間二甲苯甲醛樹脂及其制備方法，以甲磺酸為催化劑，間二甲苯與甲醛為原料進行縮合，得到的樹脂具有較低的粘度。其中，所述甲磺酸分子式為CH3-S03H。下面通過具體實施例，對本發(fā)明間二甲苯甲醛樹脂及其生產(chǎn)方法進行詳細的介紹和描述，以使更好的理解本發(fā)明內(nèi)容，但是應(yīng)當理解的是，下述實施例并不限制本發(fā)明范圍。實施例I
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、甲磺酸205kg(濃度40. 3%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在95 110°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。上層用IOOkg水和7kg碳酸鈣搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品230kg。實施例2
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、甲磺酸191kg(濃度36. 1%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在96 104°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。上層用IOOkg水和7kg碳酸鈣搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品190kg。實施例3
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、甲磺酸197kg(濃度38. 5%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在9(Tl05°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。上層用IOOkg水和7kg碳酸鈣搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品210kg。實施例4
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、甲磺酸240kg(濃度34. 5%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在93 106°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。 將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。
上層用IOOkg水和7kg碳酸鈣搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品200kg。實施例5
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、甲磺酸211kg(濃度42. 5%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在10(Tll0°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。上層用IOOkg水和7kg碳酸I丐搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品240kg。對比例I
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、硫酸80kg(濃度98%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在10(Tll0°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系降溫，靜置分層，下層為甲磺酸水溶液，將下層的甲磺酸回收再利用。上層用IOOkg水和7kg碳酸鈣搗成糊狀，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，靜置分層，上層進行濃縮，80°C過濾，得間二甲苯甲醛樹脂成品230kg。對比例2
多聚甲醛80kg、間二甲苯400kg、對甲苯磺酸150kg (濃度40%)、水120kg，加入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，在10(Tll0°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果，很難分離間二甲苯甲醛樹脂和催化劑溶液，造成催化劑回收困難，從而三廢
量增大。固含量的測定
一、操作步驟
準確稱取2. 2-2. 3g試樣(準確至0. OOOlg)于以恒重的附有回形針的白鐵皮皿中，于105°C的烘箱中3小時后，取出放于干燥器中至室溫后稱量。二、計算
總固體 ％= [ (W1-W2) /ff] X 100
式中，W1 :烘干后的重量；W2 :稱量瓶的重量；W :試樣重。粘度的測定
一、操作步驟
稱取40g樣品(準確至0. Olg)于燒杯中加入IOg甲苯(準確至0. Olg)配成溶液,搖勻，使試樣完全溶解。插入溫度計，控制溫度在20±0. 5°C，用旋轉(zhuǎn)粘度計平行測定兩次，平行測定結(jié)果之差不大于0. 5cps。含氧量的測定
一、操作步驟
、 分別稱取試樣50g苯酚50g (準確至0. 02g)，投入三口燒瓶中，然后加入對甲苯磺酸40g，置油浴槽內(nèi)升溫，當溫度升至80°C時停止加熱，待其自然升溫至100±2°C，加入IOOml甲苯，再升溫回流至甲苯澄清為止，計量分水器中水的質(zhì)量。二、計算
X=(16/18) X2XM
式中，X :含氧量；16/18 :水分子中氧的百分數(shù)；2 :試樣量達到定義規(guī)定量的倍數(shù)系數(shù);M :餾出水的質(zhì)量(單位g)。上述實施例和對比例得到的間二甲苯甲醛樹脂測試結(jié)果見表I。表1，本發(fā)明與對比例得到的間二甲苯甲醛樹脂物理參數(shù)對比
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)間二甲苯甲基樹脂的方法，其特征在于，以間二甲苯、甲醛為原料，以CH3-SO3H為催化劑，進行縮聚反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在溶液、乳液或懸浮液中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在水中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，縮聚反應(yīng)溫度控制在9(T120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟包括 步驟1，以甲醛、間二甲苯為原料，加入CH3-SO3H，在水中進行反應(yīng)； 步驟2，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，將下層的CH3-SO3H回收。
6.一種如權(quán)利要求I所述方法生產(chǎn)的間二甲苯甲醛樹脂，其特征在于，固含量> 90%,粘度≤60cps，含氧量為9°/Tll%。
7.一種甲磺酸在催化合成間二甲苯甲醛樹脂中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)間二甲苯甲醛樹脂的合成方法，以有機磺酸為催化劑、間二甲苯和甲醛為原料，進行縮聚制備得到，所述有機磺酸分子式為R-SO3H，其中R為甲基。與硫酸作為催化劑相比，本發(fā)明生產(chǎn)的間二甲苯甲醛樹脂具有高固體份，更小的粘度的特性。
文檔編號C08G10/02GK102643400SQ20121013372
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者裘建慶 申請人:上海忠誠精細化工科技有限公司