專利名稱：負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。
背景技術(shù)：
非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，出現(xiàn)于二十世紀九十年代中后期，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團或其衍生基團，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進行烯烴插入和ο-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。但均相催化劑在烯烴聚合反應中已被證實其具有活性持續(xù)時間短、容易粘釜、助催化劑甲基鋁氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅有可能應用于烯烴的溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴重限制了其工業(yè)應用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。為拓寬聚合應用范圍，滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等，通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負載化技術(shù)，制成負載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度(即堆密度)， 避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象發(fā)生。針對專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、 CN200410066069. 0,200510119401. χ等提供了多種方式進行負載以得到負載型非茂金屬催化劑。專利200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及給電子體進行處理后而得到的。專利200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應用。
專利200910180601. 4和200910180606. 7分別公開的一種負載型非茂金屬催化劑
的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后干燥或者加入沉淀劑后過濾洗滌干燥，得到負載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活化處理過的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍含有較多量的自由羥基，對后續(xù)負載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。專利200910180602. 9和200910180605. 2分別公開的一種負載型非茂金屬催化劑
的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥或者加入沉淀劑后過濾洗滌干燥，得到負載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。專利200910180603. 3、200910180604· 8、200910210989· 8、200910210986·4、 200910210985. X、200910210990. 0公開的負載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。專利CN200710162667. 1、CN20071016^76. 0 和 PCT/CN2008/001739 公開了一種鎂化合物負載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其采用鎂化合物(如鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鎂、烷基烷氧基鎂)，或鎂化合物經(jīng)過化學處理(處理劑為烷基鋁、烷氧基鋁)而得到的改性鎂化合物，或采用鎂化合物-四氫呋喃-醇經(jīng)沉淀后而得到的修飾鎂化合物為載體，與非茂金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接觸，而完成的原位負載。由于鎂化合物作為單一載體，導致催化劑機械強度低，在聚合過程中容易形成聚合物細粉，影響了聚合生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行。中國專禾Ij200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、 200910210987. 9,200910210991. 5公開的負載型非茂金屬催化劑制備方法使用的是熱活化
處理過的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化合物溶液反應，最后再與含IVB族金屬化合物的化學處理劑反應，得到負載型非茂金屬催化劑。由于IVB族金屬化合物是分布于催化劑表面上，聚合初期活性較高，聚合溫度控制困難，也不利于聚合生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。專利CN20071016^566. 7公開了負載型催化劑、負載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其是在有醇存在下，將鎂化合物溶解于四氫呋喃溶劑中，加入多孔載體，直接干燥后與四氯化鈦反應，最后再負載非茂金屬配合物，催化劑活性較高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，由于組成較為復雜，尤其是醇的存在，會對非茂金屬配合物本征性能的發(fā)揮產(chǎn)生影響。為了提高負載型非茂金屬催化劑活性，專利200410066068. 6，以及基于其所申請的專利PCT/CN2005/001737公開了非茂金屬催化劑的高活性負載化方法和一種負載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應用。其是通過采用IVB族金屬化合物處理多孔載體，然后加入到有醇存在的與鎂化合物四氫呋喃溶液，過濾洗滌干燥后可選經(jīng)IVB族金屬化合物處理后，最后負載非茂金屬配合物。這個過程依然有醇的存在，并且過濾洗滌過程會對最終催化劑的組成控制產(chǎn)生影響。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負載化過程復雜，一般需要進行載體的多步處理之后再負載非茂金屬配合物，烯烴聚合活性低且難以調(diào)節(jié)，并且為了提高其聚合活性，制備過程需要醇的存在，在進行烯烴聚合時必須輔助較高的助催化劑用量。對于多孔載體單載體負載非茂金屬催化劑，載體需經(jīng)熱活化處理后再用烷基鋁等與其反應的化學試劑處理，而對于鎂化合物單載體負載非茂金屬催化劑需要嚴格控制制備條件。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負載型非茂金屬催化劑，用以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應， 獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得第一混合漿液的步驟；向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復合載體的步驟；使選自所述IV B族金屬化合物的化學處理劑與所述復合載體反應，獲得修飾復合載體的步驟；使非茂金屬配合物與所述修飾復合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，還包括在使所述化學處理劑與所述復合載體反應之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述復合載體的步驟。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II AJII A,IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，而所述第二溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、鹵代烷烴和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃。6.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具
有如下化學結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應，獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得第一混合漿液的步驟；向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復合載體的步驟；使選自所述IV B族金屬化合物的化學處理劑與所述復合載體反應，獲得修飾復合載體的步驟；使非茂金屬配合物與所述修飾復合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，還包括在使所述化學處理劑與所述復合載體反應之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述復合載體的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II AJII A、IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6-12芳香烴、 鹵代C6-12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，而所述第二溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、鹵代烷烴和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種優(yōu)選選自具有如下化學結(jié)構(gòu)式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團選自、卩22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N (0) R25R26 ；所述含磷基團選自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基團選自羥基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-S&R37 ； 所述含硒基團選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團； 所述C1- 烴基選自C1- _C30 焼基、C7-C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環(huán)狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個或多個前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的前述C1-C3tl烴基；所述惰性功能性基團選自前述鹵素、前述含氧基團、前述含氮基團、含硅基團、含鍺基團、前述含硫基團、含錫基團、C1-C10酯基或硝基，其中，所述含硼基團選自BF4_、(C6F5) 4B_或(R40BAr3)"；所述含鋁基團選自烷基鋁、AlPh4_、AlFp A1C14_、AlBr4_、A1I4_ 或 R41AlAr3_ ；所述含硅基團選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ；所述含錫基團選自-SnR5°R51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54,所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且R40至R54各自獨立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能性基團，其中這些基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且所述基團T同前定義。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述非茂金屬配合物的摩爾比為1 0.01-1，優(yōu)選1 0.04-0. 4，更優(yōu)選1 0.08-0. 2，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1 0.1-20，優(yōu)選1 0.5-10，更優(yōu)選1 1-5，所述沉淀劑與所述第一溶劑的體積比為 1 0.2 5，優(yōu)選1 0.5 2，更優(yōu)選1 0.8 1.5，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計的所述化學處理劑的摩爾比分別各自獨立地為1 0.01-1，優(yōu)選 1 0.01-0. 50，更優(yōu)選 1 0.10-0.30。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁中的一種或多種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與以Al元素計的所述助化學處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優(yōu)選1 0-0. 5，更優(yōu)選`1 0. 1-0. 5。
13.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-12任一項所述的制備方法制造的。
14.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求13所述的負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負載型非茂金屬催化劑具有制備工藝可調(diào)余地大、非茂金屬配合物含量可控、共聚效應顯著等特點。本發(fā)明還涉及所述負載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應用。所述應用與現(xiàn)有技術(shù)同比具有催化烯烴聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控窄且可調(diào)的特點。
文檔編號C08F4/02GK102399320SQ20101028599
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者任鴻平, 李傳峰, 楊愛武, 柏基業(yè), 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 闞林, 陳海濱, 陳韶輝, 馬忠林 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司