專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和ο-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽(yáng)離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、助催化劑甲基鋁氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅有可能應(yīng)用于烯烴的溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。針對(duì)專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、 CN200410066069. 0,200510119401. χ等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物負(fù)載于處理后的載體之上，催化劑制備過程較為復(fù)雜。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑強(qiáng)度差，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化劑具有很好的流動(dòng)性，可用于淤漿聚合和氣相流化床聚合，但單純二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。專利200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及給電子體進(jìn)行處理后而得到的。專利200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。專利200910180601. 4公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利200910180606. 7公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后， 再加入沉淀劑后過濾洗滌干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活化處理過的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍含有較多量的自由羥基，對(duì)后續(xù)負(fù)載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。中國(guó)專禾Ij 200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、 200910210987. 9,200910210991. 5公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類似，均使用的是熱活化處理過的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化合物溶液反應(yīng)，最后再與含IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑反應(yīng)，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。中國(guó)專利200910180602. 9公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過濾洗滌干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。專利200910180603. 3,200910180604. 8,200910210989. 8,200910210986. 4、 200910210985. X、200910210990. 0公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。以上專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)金屬化合物負(fù)載于處理后的載體之上，而且由于非茂金屬催化劑與所在的載體反應(yīng)結(jié)合受限，得到的負(fù)載型非茂金屬催化劑中非茂金屬有機(jī)化合物主要是以物理吸附態(tài)存在，不利于聚合物顆粒形態(tài)的控制和非茂金屬催化劑性能的發(fā)揮。專利CN200710162667. 1、CN20071016^76. 0 和 PCT/CN2008/001739 公開了一種鎂化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其采用鎂化合物(如鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鎂、烷基烷氧基鎂)，或鎂化合物經(jīng)過化學(xué)處理(處理劑為烷基鋁、烷氧基鋁)而得到的改性鎂化合物，或采用鎂化合物-四氫呋喃-醇經(jīng)沉淀后而得到的修飾鎂化合物為載體，與非茂金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接觸，而完成的原位負(fù)載。由于鎂化合物作為單一載體，導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，在聚合過程中容易形成聚合物細(xì)粉，影響了聚合生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負(fù)載化過程復(fù)雜。對(duì)于多孔載體單載體負(fù)載非茂金屬催化劑，載體需經(jīng)熱活化處理后再用烷基鋁等與其反應(yīng)的化學(xué)試劑處理，對(duì)于鎂化合物單載體負(fù)載非茂金屬催化劑需要嚴(yán)格控制制備條件，這兩種方法都難以通過烯烴聚合得到良好形態(tài)聚合物。并且將非茂金屬配合物負(fù)載于載體之上，部分非茂金屬配合物是以物理吸附方式堆砌在載體上，兩者結(jié)合力較弱，聚合過程容易發(fā)生非茂金屬配合物脫落而產(chǎn)生細(xì)粉。而對(duì)于多孔載體和鎂化合物形成的復(fù)合載體負(fù)載非茂金屬催化劑，比如中國(guó)專利200410066068. 6，以及基于其申請(qǐng)的專利PCT/ CN2005/001737公開的一種高活性非茂金屬催化劑的負(fù)載化方法和一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，由于體系中醇的存在，會(huì)對(duì)負(fù)載于其上的非茂金屬配合物性能產(chǎn)生不利影響，限制了非茂金屬配合物本征性能的充分發(fā)揮。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，用以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)， 獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體、所述鎂化合物溶液與非茂金屬配體接觸，獲得混合漿液的步驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，獲得復(fù)合載體的步驟；和使選自所述IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II A、IIIA.IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代(；_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自(6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種， 最優(yōu)選四氫呋喃。5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有
如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)，獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體、所述鎂化合物溶液與非茂金屬配體接觸，獲得混合漿液的步驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，獲得復(fù)合載體的步驟；和使選自所述IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II A、IIIA、IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團(tuán)選自、，22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N (0) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自-PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基團(tuán)選自羥基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1- 烴基選自C1- "C3O 焼基、C7~C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環(huán)狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的前述C1-C3tl烴基；所述惰性功能性基團(tuán)選自前述鹵素、前述含氧基團(tuán)、前述含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、前述含硫基團(tuán)、含錫基團(tuán)、C1-C10酯基和硝基，其中，所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48 或-T-GeR49 ；所述含錫基團(tuán)選自^5°1 511 52、-1^11妒3或-T-Sn(O)R54 ；所述R42至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且所述基團(tuán)T 同前定義。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配體的摩爾比為1 0.0001-1，優(yōu)選1 0.0002-0. 4，更優(yōu)選1 0. 0008-0. 2, 進(jìn)一步優(yōu)選1 0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選 Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1 0.1-20，優(yōu)選1 0.5-10，更優(yōu)選1 1-5，所述沉淀劑與所述溶劑的體積比為1 0.2 5，優(yōu)選1 0.5 2，更優(yōu)選1 0.8 1.5，并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以IV B族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比分別各自獨(dú)立地為 1 0.01-1，優(yōu)選 1 0. 01-0. 50，更優(yōu)選 1 010-030。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
10.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制造的。
11.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求10所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的原位制備工藝簡(jiǎn)單易行、非茂金屬含量可控、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)同比具有催化烯烴聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102399315SQ201010285958
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者任鴻平, 李傳峰, 楊愛武, 柏基業(yè), 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 闞林, 陳海濱, 陳韶輝, 馬忠林 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司