專(zhuān)利名稱：樹(shù)脂組合物、模制品以及模制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物、模制品以及模制品的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，人們已經(jīng)將諸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-ABS樹(shù)脂共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚和聚縮醛等聚合物材料用于電氣制品以及電子和電氣設(shè)備的部件，這是因?yàn)檫@些聚合物材料具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，特別是在用于電子和電氣設(shè)備的部件時(shí)，對(duì)環(huán)境變化具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度保持性能。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)JP 4267945公開(kāi)了一種阻燃樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物由基礎(chǔ)樹(shù)脂(A)、磷腈化合物(B)、以及選自芳香族樹(shù)脂(Cl)、含氮化合物(以)和無(wú)機(jī)金屬化合物 (C3)中的至少一種阻燃助劑(C)組成，并且該專(zhuān)利文獻(xiàn)描述了所述基礎(chǔ)樹(shù)脂(A)由選自聚酯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種熱塑性樹(shù)脂組成。近年來(lái)，從環(huán)境問(wèn)題的角度考慮，人們已經(jīng)研究了采用聚乳酸系樹(shù)脂材料代替上述的聚合物材料。由于聚乳酸系樹(shù)脂材料為源自植物的材料，并且采用聚乳酸系樹(shù)脂材料可減少(X)2排放并可減少作為耗竭能源的石油的用量，因此，聚乳酸系樹(shù)脂材料可以減輕環(huán)境負(fù)荷。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)JP 4130695和JP 4130696描述了一種含有聚乳酸樹(shù)脂的聚乳酸樹(shù)脂組合物，所述聚乳酸樹(shù)脂含有增塑劑和晶核劑，并且所用的增塑劑和晶核劑的結(jié)構(gòu)受到限制。特別是，專(zhuān)利文獻(xiàn)JP4130695中所描述的晶核劑為由選自在其分子內(nèi)具有羥基和酰胺基的化合物中的至少一種晶核劑與選自苯基膦酸金屬鹽中的至少一種晶核劑所構(gòu)成的混合物；而專(zhuān)利文獻(xiàn)JP 4130696中所描述的晶核劑為由選自羥基脂肪酸酯中的至少一種晶核劑與選自苯基膦酸金屬鹽中的至少一種晶核劑所構(gòu)成的混合物。此外，提供(例如)磷系阻燃劑或無(wú)機(jī)氫氧化物系阻燃劑以使得聚乳酸具有阻燃性的技術(shù)是已知的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供這樣一種樹(shù)脂組合物，與不至少含有(A)聚乳酸、⑶磷腈化合物和(C)晶核劑的樹(shù)脂組合物相比，該樹(shù)脂組合物在形成模制品時(shí)不僅具有優(yōu)異的低溫成型性能，而且還具有優(yōu)異的耐濕熱性。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物和模制品具有以下的特征。[1] 一種樹(shù)脂組合物，其至少含有㈧聚乳酸；⑶磷腈化合物；和(C)晶核劑。
[2]上述[1]中所述的樹(shù)脂組合物，其還含有⑶多官能化合物。[3]上述[1]中所述的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于3質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。[4]上述[1]或[2]中所述的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸 (A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于5質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。[5]上述[1]中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述磷腈化合物(B)包含選自由環(huán)狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。[6]上述[1]中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的一者。[7]上述[1]中所述的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于3質(zhì)量份。[8]上述[2]中所述的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。[9]上述[2]中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述多官能化合物⑶包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環(huán)氧化合物所組成的組中的一者ο[10] 一種樹(shù)脂模制品，其至少含有㈧聚乳酸；⑶磷腈化合物；以及(C)晶核劑。[11]上述[10]中所述的樹(shù)脂模制品，其還含有⑶多官能化合物。[12]上述[10]中所述的樹(shù)脂模制品，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸樹(shù)脂 (A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于3質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。[13]上述[10]或[11]中所述的樹(shù)脂模制品，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量為大于或等于5質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。[14]上述[10]中所述的樹(shù)脂模制品，其中所述磷腈化合物(B)包含選自由環(huán)狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。[15]上述[10]所述的樹(shù)脂模制品，其中所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的一者。[16]上述[10]中所述的樹(shù)脂模制品，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸㈧， 所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于3質(zhì)量份。[17]上述[11]中所述的樹(shù)脂模制品，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸㈧， 所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。[18]上述[11]中所述的樹(shù)脂模制品，其中所述多官能化合物⑶包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環(huán)氧化合物所組成的組中的 “"者 ο[19]上述[10]中所述的樹(shù)脂模制品，其為電子和電氣設(shè)備的部件。[20] 一種制備樹(shù)脂模制品的方法，其中，至少將㈧聚乳酸、⑶磷腈化合物、(C) 晶核劑、以及根據(jù)需要而定的(D)多官能化合物進(jìn)行混煉，并且在成型溫度為190°C以下并且模具溫度為100°C以下的條件下由所獲得的樹(shù)脂組合物來(lái)制備樹(shù)脂模制品。根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)明，與不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶
5核劑的情況相比，在形成樹(shù)脂組合物的模制品時(shí)不僅具有優(yōu)異的低溫成型性能，而且還具有優(yōu)異的耐濕熱性。根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)明，與不含⑶多官能化合物的情況相比，耐濕熱性得到
進(jìn)一步提高。根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，低溫成型性能更加優(yōu)異。根據(jù)權(quán)利要求5、6和7所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，在形成樹(shù)脂組合物的模制品時(shí)，不僅確實(shí)地具有優(yōu)異的低溫成型性，而且確實(shí)地具有優(yōu)異的耐濕熱性。根據(jù)權(quán)利要求8和9所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，確實(shí)地具有優(yōu)異的耐濕熱性和成型性能。根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)明，與不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑的情況相比，提供了一種不僅具有優(yōu)異的低溫成型性能、而且還具有優(yōu)異的耐濕熱性的模制品。根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)明，與不含⑶多官能化合物的情況相比，提供了一種具有優(yōu)異的耐濕熱性的模制品。根據(jù)權(quán)利要求12和13所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，具有優(yōu)異的低溫成型性能。根據(jù)權(quán)利要求14、15和16所述的發(fā)明，與不具有本發(fā)明的構(gòu)成的情況相比，在形成樹(shù)脂組合物的模制品時(shí)不僅確實(shí)地具有優(yōu)異的低溫成型性能，而且還確實(shí)地具有優(yōu)異的耐濕熱性。根據(jù)權(quán)利要求17和18所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，具有優(yōu)異的耐濕熱性和成型性能。根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)明，與不具有所要求保護(hù)的構(gòu)成的情況相比，提供了一種不僅具有優(yōu)異的低溫成型性能、而且還具有優(yōu)異的耐濕熱性的電子和電氣設(shè)備的部件。根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)明，與不具有本發(fā)明的構(gòu)成的情況相比，所獲得的樹(shù)脂模制品不僅具有優(yōu)異的低溫成型性能、而且還具有優(yōu)異的耐濕熱性。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是示出該示例性實(shí)施方案中，實(shí)施例1的樹(shù)脂組合物在成型時(shí)的模具溫度與所獲得的樹(shù)脂模制品的差示掃描量熱(DSC)之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下描述本發(fā)明的樹(shù)脂組合物和模制品的示例性實(shí)施方案。在這方面，所述示例性實(shí)施方案為實(shí)施本發(fā)明的例子，因此本發(fā)明并不限于這些示例性實(shí)施方案。[樹(shù)脂組合物]根據(jù)示例性實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑。通常，在聚乳酸樹(shù)脂組合物中含有乳酸系樹(shù)脂、特定的增塑劑和特定的晶核劑的情況下，可以在低于常規(guī)的成型溫度的溫度下形成樹(shù)脂模制品，但是存在著由于水解的影響而導(dǎo)致耐濕熱性劣化的傾向。此外，在將磷系阻燃劑或無(wú)機(jī)氫氧化物系阻燃劑加入聚乳酸中時(shí)，則存在著耐濕熱性和耐沖擊性發(fā)生劣化的傾向。示例性實(shí)施方案中的樹(shù)脂組合物是通過(guò)對(duì)含有聚乳酸的樹(shù)脂組合物的耐濕熱性改善進(jìn)行研究而獲得的，并且可以由含有聚乳酸作為主原料的樹(shù)脂材料形成這樣的樹(shù)脂模制品，該模制品的耐濕熱性優(yōu)于常規(guī)的樹(shù)脂模制品。此外，與單獨(dú)加入晶核劑的情況相比， 在聯(lián)合使用磷腈化合物和晶核劑時(shí)，會(huì)促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶。雖然在示例性實(shí)施方案中能夠使耐濕熱性提高到出乎意料的水平的原因尚不清楚，但是據(jù)認(rèn)為，組合物中的聚乳酸分子變?yōu)楦菀着帕谐珊说臓顟B(tài)，這是因?yàn)榱纂婊衔锞哂邢鄬?duì)較高的疏水性，因此能夠增加其與晶核劑和聚乳酸的附著性。聚乳酸源自植物，并且具有降低環(huán)境負(fù)荷的作用，特別是具有減少CO2排放以及降低石油用量的作用。對(duì)聚乳酸并不特別限定，只要其是乳酸的縮合物即可，聚乳酸可以是聚 L-乳酸(以下也稱為“PLLA”)、聚D-乳酸(以下也稱為“PDLA”)、或通過(guò)共聚或共混而形成的PLLA和PDLA的混合物。此外，聚乳酸可以是具有高耐熱性的立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸，其中聚乳酸的螺旋結(jié)構(gòu)被有效地結(jié)合在一起(以下也稱為“SC-PLA”)。另外，關(guān)于聚乳酸， 可以使用合成品或市售品。市售品包括(例如)由Unitika株式會(huì)社制造的“TERRAMAC TE4000，，、“TERRAMAC TE2000，，和 “TERRAMAC TE7000，，；以及由 Mitsui Chemicals 株式會(huì)社制造的“LACEA H100”。聚乳酸可以單獨(dú)使用、或者以兩種或多種組合的方式使用。在該實(shí)施方案中，聚乳酸作為樹(shù)脂組合物的主成分存在。在本文中，“主成分”是指該成分超過(guò)了樹(shù)脂組合物總量的50質(zhì)量％。對(duì)聚乳酸的分子量并不特別限定，在該實(shí)施方案中，聚乳酸的重均分子量為大于或等于8，000且小于或等于200，000，優(yōu)選大于或等于15，000且小于或等于120，000。在聚乳酸的重均分子量低于8，000的情況下，樹(shù)脂組合物的燃燒速度增加，并且低溫下的機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。另一方面，在聚乳酸的重均分子量超過(guò)200，000的情況下，柔軟性和撓性降低，并且樹(shù)脂組合物的滴落自消性(self-extinction by dripping)劣化。阻燃性在這兩種情況下均傾向于降低。“滴落自消性”是指樹(shù)脂組合物由于受熱而滴落并消失。樹(shù)脂組合物中聚乳酸的重均分子量是指通過(guò)以下方法獲得的重均分子量將樹(shù)脂組合物在液氮?dú)夥障吕鋮s，從其表面刮下測(cè)定用樣品，將測(cè)定用樣品以0. 1質(zhì)量％的濃度溶解于氘代氯仿中，并且通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定分離出的聚乳酸。此外，為了進(jìn)行測(cè)定， 將由Tosoh株式會(huì)社制造的“HLC-8220GPC”用作凝膠滲透色譜儀。<磷腈化合物>本實(shí)施方案中所用的磷腈化合物為在分子中具有“-P = N-鍵”的有機(jī)化合物，并且優(yōu)選使用環(huán)狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈。其中，從耐濕熱性的角度考慮，優(yōu)選環(huán)狀苯氧基磷腈。環(huán)狀苯氧基磷腈包括(例如)作為市售可得產(chǎn)品的“FP-100”、 “FP-110”和“FP-200” (由Fushimi Pharmaceutical株式會(huì)社制造的產(chǎn)品的商品名)以及 “SP-100”和“SP-100H” (由Otsuka Chemical株式會(huì)社制造的產(chǎn)品的商品名)。相對(duì)于100份的聚乳酸，該實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物中磷腈化合物的含量為大于或等于3份且小于或等于100份，優(yōu)選為大于或等于5份且小于或等于50份。在相對(duì)于100 份的聚乳酸，磷腈化合物的含量小于3份的情況下，模具溫度的降低效果以及成型時(shí)的耐濕熱性變差。在相對(duì)于100份的聚乳酸，磷腈化合物的含量超過(guò)100份的情況下，會(huì)因發(fā)生滲漏而使成型性劣化。此外，磷腈化合物的吸濕量為或更低、優(yōu)選為0. 5%或更低。當(dāng)磷腈化合物的吸濕量超過(guò)時(shí)，耐濕熱性會(huì)發(fā)生劣化。<晶核劑>作為用于示例性實(shí)施方案中的晶核劑，對(duì)其沒(méi)有特別限制，可以使用通常用作樹(shù)脂的晶核劑的那些晶核劑，并且可以使用無(wú)機(jī)晶核劑和有機(jī)晶核劑中的任意一者。作為無(wú)機(jī)晶核劑的示例性例子，可以列舉滑石、高嶺石、蒙脫石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、 石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫酸鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹和苯基磷酸酯的金屬鹽等。為了改善其在組合物中的分散性，有利的是，利用有機(jī)物對(duì)這些無(wú)機(jī)晶核劑進(jìn)行改性。此外，作為有機(jī)晶核劑的示例性例子，可以列舉苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋰、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲基苯甲酸鈉(sodium toluylate)、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環(huán)己烷羧酸鈉等有機(jī)羧酸金屬鹽；對(duì)甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸酯磺酸鈉等有機(jī)磺酸鹽；硬脂酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、芥子酸酰胺、三(叔丁基酰胺)苯均三酸酯等羧酸酰胺；芐叉山梨醇及其衍生物、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉等含磷化合物的金屬鹽、以及2，2-甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉等。作為本示例性實(shí)施方案中所用的晶核劑，在上述示例性的晶核劑中，選自滑石、有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺中的至少一者是優(yōu)選的。該示例性實(shí)施方案中所用的晶核劑可以是單獨(dú)一種，或者可以采用兩種或多種的組合。相對(duì)于100份的聚乳酸，示例性實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物中晶核劑的含量為大于或等于0. 1份且小于或等于3份、優(yōu)選大于或等于0. 2份且小于或等于2份。當(dāng)相對(duì)于100 份的聚乳酸，晶核劑的含量小于0. 1份時(shí)，則低溫下進(jìn)行成型時(shí)的結(jié)晶速率不充分；而當(dāng)相對(duì)于100份的聚乳酸，晶核劑的含量超過(guò)3份時(shí)，則會(huì)由于在樹(shù)脂組合物中存在過(guò)量的晶核劑而使得結(jié)晶受到抑制，因此不能獲得足夠高的結(jié)晶速率。<多官能化合物>本實(shí)施方案中所用的多官能化合物為具有兩個(gè)或多個(gè)與聚乳酸的端基反應(yīng)的官能團(tuán)(例如，羧基、羥基等)的化合物。具有與聚乳酸的端基反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物包括(例如)碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物、環(huán)氧化合物等。碳二亞胺化合物包括(例如)脂肪族單碳二亞胺、脂肪族二碳二亞胺、芳香族單碳
二亞胺、芳香族二碳二亞胺等。二羧酸化合物包括(例如)琥珀酸、己二酸和癸二酸。二羥基化合物包括(例如)乙二醇、丙二醇和雙酚Α。羥基羧酸化合物包括(例如)乳酸、3-羥基丁酸、6-羥基己酸等。環(huán)氧化合物包括(例如)雙酚型環(huán)氧化合物和酚醛型環(huán)氧化合物。
其中，多官能化合物優(yōu)選為雙官能化合物(具有兩個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物)，特別優(yōu)選為雙官能的碳二亞胺化合物。上述的碳二亞胺化合物為具有兩個(gè)或多個(gè)與聚乳酸的端基反應(yīng)的官能團(tuán)(例如， 羧基、羥基等)的化合物，其為在分子中具有由“-N = C-N-”表示的碳二亞胺基團(tuán)的化合物。 碳二亞胺化合物包括(例如)脂肪族單碳二亞胺、脂肪族二碳二亞胺、芳香族單碳二亞胺、 芳香族二碳二亞胺等。其中，雙官能化合物(具有兩個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物)、特別是雙官能碳二亞胺化合物是優(yōu)選的。碳二亞胺化合物可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用兩種或多種。其包括(例如)由Nisshinbo Chemical株式會(huì)社制造的“CARB0DILITE”(產(chǎn)品的商品名)O相對(duì)于100份的聚乳酸，該實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物中多官能化合物的含量(在組合使用了兩種或多種化合物時(shí)，則為它們的總含量)為大于或等于0. 1份且小于或等于10 份、優(yōu)選為大于或等于1份且小于或等于5份。當(dāng)相對(duì)于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量小于0. 1份時(shí)，則耐濕熱性較差。另一方面，當(dāng)相對(duì)于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量超過(guò)10份時(shí)，則成型性能較差。<其他成分>本實(shí)施方案中的樹(shù)脂組合物還可以包含抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和填料?？寡趸瘎┌?例如)苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑和喹啉系抗氧化劑。穩(wěn)定劑包括(例如)含氮化合物，如堿性含氮化合物，例如聚酰胺、聚β -丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、雙氰胺和三聚氰胺-甲醛縮合物；含有堿金屬或堿土金屬的化合物，如有機(jī)羧酸金屬鹽(硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等)、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁等)、金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等)和金屬碳酸鹽； 沸石；水滑石等。紫外線吸收劑包括二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑和草酰苯胺系紫外線吸收劑等。根據(jù)該實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物還可以包含其他的阻燃劑，只要其不使耐沖擊性劣化即可。其他的阻燃劑包括有機(jī)硅系阻燃劑、氮系阻燃劑和無(wú)機(jī)氫氧化物系阻燃劑。此外， 阻燃劑可以分別單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種組合使用。另外，作為阻燃劑，可以使用合成產(chǎn)品或市售產(chǎn)品。市售的磷系阻燃產(chǎn)品包括由 Daihachi Chemical Industry 株式會(huì)社制造的 “PX-200” 和 “X-202” ；由 BUDENHEIM 株式會(huì)社制造的“TERRAJU C80”以及由Clariant株式會(huì)社制造的“EXOLIT AP422”和“EXOLIT 0P930”。市售的有機(jī)硅系阻燃產(chǎn)品包括(例如)由Dow Corning Toray株式會(huì)社制造的“DC4-7081”。市售的氮系阻燃產(chǎn)品包括由SANWA CHEMICAL株式會(huì)社制造的“ΑΡΙΝ0ΝΕ 901”;由 Shimonoseki Mitsui Chemicals株式會(huì)社制造的"Melamine pyrophosphate，，和由 ADEKA株式會(huì)社制造的“FP2100”。市售的無(wú)機(jī)氫氧化物系阻燃產(chǎn)品包括(例如)由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY株式會(huì)社制造的“MG^BOO”和由Nippon Light Metal株式會(huì)社制造的 “B103ST”。此外，填料包括(例如)粘土，如高嶺土、膨潤(rùn)土、木節(jié)土(Kibushi clay)和蛙目粘土(gaerome clay)；滑石；云母；蒙脫石等。另外，其他的填料包括含有三聚氰胺的顆粒、磷酸鹽顆粒、氧化鈦等。另外，這些其他的填料可以分別單獨(dú)使用，或者可以使用兩種或多種的組合。另外，還可以使用預(yù)先加入到粘土中的聚乳酸，例如，由UNITIKA株式會(huì)社制造的“TERRAMAC TE7000”。該實(shí)施方案中的樹(shù)脂組合物還可以包含除了聚乳酸之外的其他樹(shù)脂、防粘劑、耐候劑、耐光劑、著色劑等。<樹(shù)脂組合物的制備方法>通過(guò)將(A)聚乳酸、⑶磷腈化合物、(C)晶核劑、⑶多官能化合物(如果需要的話)、以及其他成分進(jìn)行混煉來(lái)制備本實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物。通過(guò)使用已知的混煉裝置進(jìn)行混煉，所述混煉裝置例如為雙軸混煉機(jī)(由 Toshiba Machine 株式會(huì)社制造的 TEM58SS)和簡(jiǎn)易混煉機(jī)(由 iToyo Seiki Seisaku-sho 株式會(huì)社制造的LAB0PLAST0MILL)。〈模制品〉通過(guò)將上述實(shí)施方案中的樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型，可以獲得本實(shí)施方案的模制品。 例如，通過(guò)諸如注射成型法、擠出成型法、吹塑法和熱壓成型法等成型方法進(jìn)行成型，從而獲得本實(shí)施方案的模制品。在該實(shí)施方案中，通過(guò)對(duì)本實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物進(jìn)行注射成型而獲得的那些模制品是優(yōu)選的，這是由于模制品中的成分具有分散性。通過(guò)使用市售的裝置(如由Nissei Plastic hdustrial株式會(huì)社制造的 "NEX150，，、由 Nissei Plastic Industrial 株式會(huì)社制造的"NEX70000” 和由 ^Toshiba Machine株式會(huì)社制造的“SE50D”等)進(jìn)行注射成型。在這種情況下，從抑制聚乳酸分解的角度考慮，機(jī)筒溫度為大于或等于160°C且小于或等于230°C、更優(yōu)選為大于或等于180°C 且小于或等于210°C。此外，從生產(chǎn)率的角度考慮，模具的溫度優(yōu)選為大于或等于30°C且小于或等于110°C、更優(yōu)選為大于或等于30°C且小于或等于100°C。<電子和電氣設(shè)備用部件>上述實(shí)施方案中的模制品可適用于(例如)電子和電氣設(shè)備、家用產(chǎn)品、容器和汽車(chē)內(nèi)部材料方面的用途，這是因?yàn)檫@種模制品能夠具有優(yōu)異的成型性能和耐濕熱性。更具體而言，本實(shí)施方案中的模制品可被用于如下產(chǎn)品中家用電器以及電子和電氣設(shè)備的殼體、各種部件、包裝薄膜等；CD-ROM或DVD的殼套；餐具；食品用托盤(pán)；飲料瓶；以及藥品包裝材料。其中，所述模制品適用于電子和電氣設(shè)備的部件。由于電子和電氣設(shè)備的大多數(shù)部件具有復(fù)雜的形狀、并且為質(zhì)量重的產(chǎn)品，因此需要具有高的沖擊強(qiáng)度和表面沖擊強(qiáng)度， 本實(shí)施方案的樹(shù)脂模制品能夠充分地滿足這些所需性能。例子以下將參照實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但是本發(fā)明并不限于以下的例子。實(shí)施例1至實(shí)施例16使用雙螺桿混煉裝置(由TOSHIBA MACHINE株式會(huì)社制造的TEM58SS)，在機(jī)筒溫度為190°C的條件下將表1所示的實(shí)施例1到實(shí)施例16的各組合物混煉，從而獲得樹(shù)脂組合物顆粒。使用注射成型機(jī)(由Nissei Plastic hdustrial株式會(huì)社制造的NEX150)， 在機(jī)筒溫度為200°C且模具溫度為100°C的條件下，將所獲得的顆粒形成為ISO多用途啞鈴形樣品(對(duì)應(yīng)于ISO 527拉伸測(cè)試以及ISO 178彎曲測(cè)試，測(cè)試部分的厚度為4mm、寬度為IOmm)ο此外，關(guān)于表1中所示的各成分的縮寫(xiě)，其商品名和制造商的名稱示于表2中。在這方面，由以下方法來(lái)合成表2中的B4。合成例(鏈狀苯氧基磷腈化合物(B4)的合成)量取441g(3. 55摩爾)的對(duì)甲氧基苯酚，將其置于裝有回流冷卻器、溫度計(jì)和攪拌器的3L燒瓶中，加入THF(1.5L)，并且攪拌直到其變得均勻?yàn)橹?。然后，?0°C或更低的溫度下將74g(3. 2g原子)金屬鈉倒入其中，倒入操作結(jié)束之后，花費(fèi)一小時(shí)的時(shí)間將溫度升至60°C，然后將其在60°C至68°C下攪拌4小時(shí)，以獲得對(duì)甲氧基苯酚鈉的THF溶液。另外，按照上述類(lèi)似的方式，量取401g(4J6摩爾)的苯酚并置于3L燒瓶中，加入 THF(1. 5L)并且溶解。然后，在50°C或更低的溫度下將89g(3.9g原子)金屬鈉倒入其中， 倒入操作結(jié)束之后，花費(fèi)一小時(shí)的時(shí)間將溫度升至60°C，然后將其在60°C至68°C下攪拌4 小時(shí)，以獲得苯酚鈉的THF溶液。另外，向IOL燒瓶中加入溶液(其中，在THF(750mL)中溶解有75g(0. 65摩爾)的合成例1中所述的二氯磷腈聚合物)、以及含有具有多種線性成分的二氯磷腈低聚物的氯苯溶液475g (2. 58摩爾)(濃度為63% ；三聚體36%、四聚體3%、五聚體和六聚體 %、 七聚體7%、八聚體及更高級(jí)的單體30% )，然后在保持溫度為30°C或更低的條件下緩慢地滴入對(duì)甲氧基苯酚鈉的THF溶液。滴加結(jié)束后，將其在30 V或更低的溫度下攪拌1小時(shí)， 并且在升溫后、在溶劑回流的條件(70°C )下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。一旦反應(yīng)溶液冷卻后，在保持溫度為30°C或更低的條件下緩慢地滴入苯酚鈉的THF溶液，滴加結(jié)束后在30°C或更低的溫度下攪拌1小時(shí)，然后在升溫后、在溶劑回流的條件(70°C )下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將其過(guò)濾并濃縮，再次溶解于5L氯苯中，用5%的氫氧化鈉溶液洗滌三次，并且用5%的鹽酸洗滌一次，用7%的碳酸氫鈉水溶液中和，然后用水洗滌兩次。隨后，在減壓下蒸餾掉氯苯，從而獲得782g棕色油狀物。根據(jù)IH-NMR和31P-NMR的測(cè)定、以及C、H、N的元素分析和磷含量的測(cè)定結(jié)果，證實(shí)棕色油狀物為由下式表示的具有甲氧基的磷腈化合物[N = P(OPh)0.98(OC6H4-對(duì)-OCH3) L02]n(三聚體29%、四聚體2%、五聚體和六聚體=19%,七聚體6%、八聚體及更高級(jí)的單體44%的混合物；八聚體及更高級(jí)的單體中的46%為重均分子量為約10，000的線性二氯磷腈聚合物)。產(chǎn)率為92. 5%?！礈y(cè)定和評(píng)價(jià)〉使用所獲得的測(cè)定樣品，進(jìn)行以下的各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。表1中示出了其結(jié)果。(卻貝沖擊強(qiáng)度保持率的評(píng)價(jià))使用經(jīng)過(guò)缺口加工的ISO多用途啞鈴形測(cè)試樣品，并且采用數(shù)字沖擊試驗(yàn)機(jī)(由 Toyo Seiki Seisaku-sho株式會(huì)社制造的DG-5)，在以下條件下測(cè)定MD方向上的卻貝沖擊強(qiáng)度，所述條件為評(píng)價(jià)角度為150度，使用2. OJ的錘子并且測(cè)定次數(shù)為η = 10。在卻貝沖擊強(qiáng)度中，數(shù)值越大表示耐沖擊性越優(yōu)異。接下來(lái)，將經(jīng)缺口加工的ISO多用途啞鈴形測(cè)試樣品在溫度為65%、濕度為95% 的條件下進(jìn)行濕熱測(cè)試500小時(shí)，并且在濕熱測(cè)試后再次對(duì)樣品進(jìn)行卻貝沖擊強(qiáng)度測(cè)定。將((濕熱測(cè)試后的卻貝沖擊強(qiáng)度)/(濕熱測(cè)試前的卻貝沖擊強(qiáng)度))X 100視為卻貝沖擊強(qiáng)度保持率，將其作為耐濕熱指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(表中以卻貝保持率％來(lái)表示)。
(成型性能的評(píng)價(jià))在ISO多用途啞鈴形樣品的模制品形成條件(由Nissei Plastic Industrial株式會(huì)社制造，NEX 150，成型溫度為200°C，保持時(shí)間為50秒)下，在模具溫度為80°C、90°C 或100°C的情況下，對(duì)模具與樹(shù)脂模制品的脫模性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。Δ或以上等級(jí)視為合格。0 很容易脫模(樣品沒(méi)有變形，容易從模具中取出)Δ 脫模稍困難(樣品稍微變形，難以從模具中取出)X 不能脫模(樣品變形大)比較例1至比較例3按照與實(shí)施例相同的方式，由表1中所示的比較例1至比較例3的組合物來(lái)獲得樹(shù)脂組合物顆粒，并進(jìn)行樣品的成型及各項(xiàng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，至少含有(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；和(C)晶核劑。
2.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，還含有(D)多官能化合物。
3.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 3質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。
4.權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 5質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。
5.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述磷腈化合物(B)包含選自由環(huán)狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。
6.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的 “"者 ο
7.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1 質(zhì)量份且小于或等于3質(zhì)量份。
8.權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。
9.權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述多官能化合物(D)包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環(huán)氧化合物所組成的組中的一者。
10.一種樹(shù)脂模制品，至少含有(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；和(C)晶核劑。
11.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，還含有 多官能化合物(D)。
12.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 3質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。
13.權(quán)利要求10或11所述的樹(shù)脂模制品，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物⑶的含量為大于或等于 5質(zhì)量份且小于或等于50質(zhì)量份。
14.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述磷腈化合物(B)包含選自由環(huán)狀苯氧基磷腈、線性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所組成的組中的一者。
15.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述晶核劑(C)包含選自由滑石、有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺所組成的組中的 “"者 ο
16.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核劑(C)的含量為大于或等于0. 1 質(zhì)量份且小于或等于3質(zhì)量份。
17.權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂模制品，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量為大于或等于0. 1質(zhì)量份且小于或等于10質(zhì)量份。
18.權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂模制品，其中，所述多官能化合物(D)包含選自由碳二亞胺化合物、二羧酸化合物、二羥基化合物、羥基羧酸化合物和環(huán)氧化合物所組成的組中的一者。
19.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂模制品，其為電子和電氣設(shè)備的部件。
20.一種制備樹(shù)脂模制品的方法，其中，至少將(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物、(C)晶核劑、以及根據(jù)需要而定的(D)多官能化合物進(jìn)行混煉，并且在成型溫度為190°C以下且模具溫度為100°C以下的條件下，由所獲得的樹(shù)脂組合物來(lái)制備樹(shù)脂模制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物，其至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核劑。
文檔編號(hào)C08K5/29GK102190875SQ20101028784
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者井上沙耶香, 八百健二, 生野雅也 申請(qǐng)人:富士施樂(lè)株式會(huì)社