專利名稱：一種超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，具體涉及以茂金屬線性低密度聚乙烯為基礎(chǔ)樹脂，通過微交聯(lián)改性大幅度地提高其熔體強度吹制出超寬幅棚膜的樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)在20世紀90年代由美國?？松?Exxon)公司首次實現(xiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)以來得以飛速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，目前世界上茂金屬線性低密度聚乙烯年產(chǎn)量約為1500多萬噸，約占線性低密度聚乙烯總消費量的15%，預(yù)計到2012年這一比例將達到約22%。這主要得益于mLLDPE采用的是具有單一活性中心、催化活性極高，表現(xiàn)出突出的均相催化作用，可以自由設(shè)計聚合物微觀結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑。因此，mLLDPE 的分子結(jié)構(gòu)具有較窄分子量分布，分子鏈間共聚單體的組成分布非常均勻且含量均一，分子鏈核晶生成速度相等，晶型均一等特點。正是這些結(jié)構(gòu)特點，使mLLDPE與常規(guī)的線性聚乙烯樹脂(LLDPE)相比具有高的物理機械強度、優(yōu)良的抗撕裂和抗刺穿性能、光學(xué)透明性好。因而，mLLDPE在農(nóng)用棚膜中已被大量的應(yīng)用。目前，我國農(nóng)用棚膜的發(fā)展水平與世界先進水平相比，仍有較大的差距，這些差距主要表現(xiàn)在缺乏高性能的棚膜專用樹脂，造成國產(chǎn)棚膜強度低、壽命短，霧度高、透光性差、 產(chǎn)品質(zhì)量波動大等，無法滿足棚室栽培技術(shù)發(fā)展的需要。當今農(nóng)業(yè)對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的蔬菜種植，而是向水果、花卉、苗圃、養(yǎng)魚等眾多生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用延伸。這樣就使得普通窄幅棚膜(幅寬4 8m)已經(jīng)無法滿足這種發(fā)展要求，為了適應(yīng)這種要求，棚膜的發(fā)展正在趨于寬幅化和功能化。由于mLLDPE分子結(jié)構(gòu)特點決定其熔體強度低， 對剪切不敏感，導(dǎo)致在擠出吹塑加工工藝中表現(xiàn)出口模處“粘滑現(xiàn)象”明顯，易堆膜，膜泡擺動，膜泡穩(wěn)定性較差，無法單獨生產(chǎn)出性能優(yōu)異的超寬幅大棚膜，極大地限制了其在農(nóng)用棚膜領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展空間?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)改善茂金屬聚乙烯加工性能的方法有1).通過聚合物共混，選用結(jié)構(gòu)相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金屬聚乙烯的加工性能。如 CN101323674A將90%聚乙烯與9%甘油單油酸酯和2. 5-甲基-2. 5雙己烷在200°C下共混接枝，然后在三層復(fù)合吹塑機組中與高壓聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE) 和mLLDPE摻混吹制出長壽極性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高壓聚乙烯，制備出直角撕裂強度高，膜厚為0. 02 0. 045mm棚膜。CN1252417A用茂金屬聚乙烯與低密度聚乙烯和加工助劑的混合物制備單向拉伸膜。文獻“茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究”(中國塑料，2002年16卷1期，45-50頁)介紹了 mLLDPE與LDPE 共混，解決mLLDPE熔體粘度大、熔體強度低等加工問題，吹塑出厚度0. 06mm 0. 08mm,折徑4000mm 5000mm的寬幅棚膜。2).通過優(yōu)化聚合工藝改進茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如:CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加0. 1 3重量份的抗氧劑，混合均勻后放入力化學(xué)反應(yīng)器中，在15 35°C條件下進行化學(xué)反應(yīng)處理，制備出能夠在一般通用的擠出、注射加工設(shè)備上順利成型加工的mLLDPE樹脂。3).利用反應(yīng)性擠出技術(shù)，通過微交聯(lián)改性茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如:CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入0. 05 0. 35wt%二叔丁基過氧化氫和0. 005 0. 041wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯制備折徑8000mm 的寬幅棚膜。上述文獻在提高樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜，不能很好地解決當樹脂熔體強度大幅提高時，易產(chǎn)生過多凝膠，造成薄膜“魚眼”多，導(dǎo)致其無法吹制和使用的問題。在吹制薄膜“魚眼”少的mLLDPE超寬幅棚膜(幅寬彡Hm，厚度彡60 μ m)方面未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物。該棚膜樹脂組合物熔體強度比mLLDPE提高2倍以上，無須任何摻混就能夠吹制出強度高、“魚眼”少的超寬幅棚膜 (幅寬彡Hm、厚度彡60μπι)。本發(fā)明進一步提出組合物的制備方法。一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括(l)mLLDPE100%(2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.11% 0.37%(3)過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 011% 0. 027%組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與過氧乙酸叔丁酯(TBPA)復(fù)配組成，TB與TBPA的混合重量比為20 1 3 2，優(yōu)選10 1 7 4。本發(fā)明樹脂組合物中還可以加入其它助劑，如熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為 0.1 0.5% (Wt)(以mLLDPE的重量為百分比計)。其中熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鹽類中的一種， 如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量為0. 05% 0. 25%?？寡鮿榉宇?、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，用量為0. 05% 0. 25%。本發(fā)明所述的茂金屬聚乙烯樹脂組合物的制備方法的具體步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再與占總量5% 10% (wt)的 mLLDPE和熱穩(wěn)定劑及抗氧劑高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料由加料口加入擠出機；2)將剩余mLLDPE由加料口加入擠出機，反應(yīng)時間為1 3min，反應(yīng)溫度為155 210 0C ；3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過225°C，擠出、冷卻、造粒。組合物中所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw 6 15X 104，分子量分布MWD ^ 2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3，熔體流動速率0. 5 lOg/lOmin。所述的熔體流動速率(MFI )是在190°C， 2. 16Kg負荷下的測定值。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑和BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮等，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑或BPO重量的2 5倍。本發(fā)明樹脂組合物的制備可以在密煉機、捏合機、螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。
組合物中所述的1，1- 二甲基乙基-過氧化氫(TB)和過氧乙酸叔丁酯(TBPA)均為市售產(chǎn)品，過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TB的半衰期T = 256 267°C /lmin ；TBPA 的半衰期 T = 159 161 °C /Imin0一般過氧化二苯甲酰(BPO)為市售產(chǎn)品，其半衰期T = 131 134°C /lmin ；用量范圍0. 011% 0. 027%，對其用量需嚴格控制，用量不能超過0. 027%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過225°C，反應(yīng)時間不能超過20秒，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)凝膠，產(chǎn)生較多“晶點”，使得超寬幅棚膜無法加工和使用，嚴重點會造成螺桿抱死損壞加工設(shè)備。但其加入量也不能小于0. 011%，否則組合物熔體強度的提高幅度不夠，達不到吹制超寬幅棚膜要求。組合物中所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。本發(fā)明所述的組合物中，一方面，選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，對基礎(chǔ)樹脂進行予交聯(lián)反應(yīng)，可以有效地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度， 實現(xiàn)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可適度提高樹脂的熔體強度，改善其加工性能，避免單一使用一種過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。另一方面， 根據(jù)吹制超寬幅棚膜對基礎(chǔ)樹脂熔體強度的要求，在具有預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹脂的基礎(chǔ)上，再次加入少量高活性的有機過氧化物，通過反應(yīng)性擠出在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的嚴格控制下， 再次發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)，使得基礎(chǔ)樹脂的熔體強度的提高幅度顯著增加。這種協(xié)同作用，使組合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“階梯式”逐級放大，實現(xiàn)大量的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)而非體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，避免因樹脂的熔體強度提高幅度大，易出現(xiàn)凝膠的問題。這樣以來可以使該組合物熔體強度比 mLLDPE提高2倍以上，可以在未經(jīng)任何改造的普通三層復(fù)合吹膜機組上穩(wěn)定地吹制出超寬幅棚膜(幅寬彡Hm、厚度彡60μπι)，達到了生產(chǎn)超寬幅棚膜的要求，解決了 mLLDPE無法吹制超寬幅棚膜的問題，且薄膜產(chǎn)品外觀基本沒有“魚眼”，使得mLLDPE優(yōu)異的物性在棚膜使用方面得以充分發(fā)揮。本發(fā)明方法使得基礎(chǔ)樹脂mLLDPE的交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐級放大，實現(xiàn)了交聯(lián)度的可控，防止凝膠出現(xiàn)，熔體強度可以大幅地提高，能夠制備出一種“魚眼”少的超寬幅的茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物。該方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、開發(fā)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量波動小等優(yōu)點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
權(quán)利要求
1.一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括(1)mLLDPE 100%(2)復(fù)配交聯(lián)助劑 0. 11% 0. 37% (3)BPO 0. 011% 0. 027%組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1- 二甲基乙基-過氧化氫與過氧乙酸叔丁酯復(fù)配組成，二者的混合重量比為20 1 3 2。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于1，1-二甲基乙基-過氧化氫與過氧乙酸叔丁酯的混合質(zhì)量比為10 1 7 4。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的mLLDPE為以茂金屬催化體系制備的聚乙烯，該聚乙烯為乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，或者由乙烯均聚而得。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的樹脂組合物可加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以mLLDPE的重量為百分比計，其總加入量為0. 1 0. 5wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，用量為 0. 05% 0. 25%。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于抗氧劑為酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，用量為0. 05% 0. 25%。
7.—種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再與占總量5% 10%(wt)的 mLLDPE和熱穩(wěn)定劑及抗氧劑高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料由加料口加入擠出機；2)將剩余mLLDPE由加料口加入擠出機，反應(yīng)時間為1 :3min，反應(yīng)溫度為155 210 0C ；3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過225°C，擠出、冷卻、造粒。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑和BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑或BPO重量的2 5倍。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于樹脂組合物的制備可在密煉機、捏合機、 螺桿擠出機中進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，以茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量為百分之百計，樹脂組合物包括1)mLLDPE熔體流動速率0.5～10g/10min；2)0.11％～0.37％的由1，1-二甲基乙基-過氧化氫和過氧乙酸叔丁酯組成的復(fù)配交聯(lián)助劑；3)0.011％～0.027％的過氧化二苯甲酰；該棚膜樹脂組合物熔體強度比mLLDPE提高2倍以上，無須任何摻混就能夠穩(wěn)定地吹制出強度高、“魚眼”少的超寬幅棚膜(幅寬≥14m、厚度≥60μm)。本發(fā)明還進一步公開了組合物的制備方法。
文檔編號C08J3/24GK102408601SQ201010289588
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者仇國賢, 伏妍, 何連成, 劉鵬, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 梁天珍, 牛承祥, 王洪山 申請人:中國石油天然氣股份有限公司