專利名稱：一種用于乙烯聚合含鈦球型催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或共聚合的高效鈦系催化劑組分及其催化劑制備方法。更具體的說(shuō)，涉及一種高活性的球型催化劑組分，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位， 其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的氣相流化床聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的顆粒形態(tài)(粒徑大小和粒徑分布)是十分重要的。 生產(chǎn)出球型度較好、粒度適合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工藝操作性能。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑大小和粒徑分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來(lái)制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過(guò)析出沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過(guò)量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國(guó)專利CN1099041A、CN1M9092等中所公開(kāi)的。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過(guò)沉淀過(guò)程來(lái)控制的，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過(guò)程，其穩(wěn)定性的控制比較困難。例如，在專利CN1M9092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應(yīng)，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，雖然聚合物的顆粒形態(tài)較好，但催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性不令人滿意。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑以促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在會(huì)影響催化劑的粒型和粒度，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用， 也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。同時(shí)該種體系還容易發(fā)粘，催化劑難以制備。第二種是將催化劑活性組分直接負(fù)載于惰性載體，如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專利CN 1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在四氫呋喃(THF)中與TiCl4K應(yīng)，再與經(jīng)烷基鋁處理過(guò)的SiO2混合， 除去THF后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。而鹵代烴作為活性促進(jìn)劑已經(jīng)成功地應(yīng)用于聚烯烴的催化劑領(lǐng)域，并申請(qǐng)了大量專利。例如美國(guó)聯(lián)碳公司為主開(kāi)發(fā)的釩系催化劑，大大提高了催化劑活性。在專利 US4508842, CN87107589A,US4892853和CN1056107A中有詳細(xì)介紹。而在鈦系催化劑中，北京化工研究院的羅河寬等人將氯代醇用于硅膠為載體的鈦系催化劑中，使得催化劑活性獲得較為明顯的提高。但是其催化劑原始活性較低，催化劑粒型也未見(jiàn)有明顯改善。本發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，利用氯化鎂/乙醇球型載體，來(lái)制備用于乙烯聚合的催化劑，通過(guò)氯代醇進(jìn)行處理，可以制備出催化活性很高、粒徑均勻、粒徑分布窄， 并且具有較好的氫調(diào)敏感性的乙烯氣相聚合催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種由通式(I)MgCl2-HiROH所示的氯化鎂醇合物，式中R為C1 C4烷基，m為 0. 1 4 ；(2) 一種由通式Ti (OR1)aXb所示的鈦化合物，式中隊(duì)為C1 C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b = 3或4;(3) 一種由通式AIR’。X’ dHe所示的有機(jī)金屬化合物，式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’為鹵素，C是0 3的整數(shù)，d是0 3的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3 ；(4) 一種給電子體化合物，選自脂肪醚、環(huán)脂肪醚或脂肪酮；(5) 一種由通式R ‘ClnCHm0H所示的氯代醇化合物，式中R’為C7 C14的芳基或者 C1 C8的的烷基，η是1 3的整數(shù)，m是1 2的整數(shù)。組分(1)中由通式MgCl2-HiROH所示的氯化鎂醇合物是將C1 C4的低碳醇與氯化鎂的按摩爾比為2 1 4 1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0 4摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。此球形顆粒可通過(guò)熱氮?dú)獯祾呋蛘婵照鸪榈姆绞?，調(diào)節(jié)其中低碳醇含量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在0. 1 4摩爾醇/摩爾氯化鎂范圍內(nèi)，均可得到活性較好的催化劑。優(yōu)選范圍在0.2 2摩爾醇/摩爾氯化鎂范圍內(nèi)。上述的氯化鎂醇合物的制備方法公開(kāi)于中國(guó)專利CN93102795. 0中，其公開(kāi)的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。組分⑵中所述的鈦化合物通式為T(mén)i (OR)Jb,式中R為C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為商素，a是0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b = 3或4。優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、 三氯一乙氧基鈦中的一種或幾種。組分(3)中所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’。X’ dHe‘式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是0 3的整數(shù)，d是0 3的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、 一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等，其中優(yōu)選烷基鋁的鹵化物，以三乙基鋁、三異丁基鋁為最好。本發(fā)明所述的催化劑組分中，有機(jī)鋁化合物是一個(gè)基本的組分。加入一定量該組分后有利于提高催化劑的活性，但加入過(guò)量則會(huì)抑制催化劑的活性，并可能致使催化劑顆粒破碎或使體系發(fā)粘，造成催化劑粒型變差。組分(4)中所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮，優(yōu)選為C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環(huán)醚、C3 C6飽和脂肪酮。具體如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，這些給電子體化合物可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。組分(5)中所述的如通式R‘ClnCHm0H所示的氯代醇化合物單獨(dú)使用或與組分(2) 或(3)中的化合物共同作用，改善了催化劑性能。其特征在于，所述的鹵代醇化合物優(yōu)選自以下化合物中的一種Cl3CCH2OH, Cl2CHCH2OH, Cl3CC (CH3) 20H, Cl (CH2) 40H, 2-氯環(huán)己醇。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以組分⑴氯化鎂醇合物中的每摩爾鎂計(jì)，組分( 鈦化合物為1. 0 15. 0摩爾，優(yōu)選2. 0 10. 0摩爾； 組分(3)有機(jī)金屬化合物為0. 1 5. 0摩爾；組分(4)給電子體化合物為0. 01-1摩爾；氯代醇化合物為0. 01-1. 5摩爾。本發(fā)明所述的催化劑組分可采用以下的方法制備將組分(1)所述的氯化鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包括 異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、等飽和脂肪烴等惰性溶劑。在組分(4)給電子體化合物存在下，在-40°C 50°C，將上述氯化鎂醇合物懸浮液與組分(3) 有機(jī)金屬化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至20 60°C，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，然后再引入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，再加入組分( 或組分(4)與組分( 的適當(dāng)混合物，在0 60°C處理一定的時(shí)間后，得到本發(fā)明的催化劑組分。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑?！N用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)上述本發(fā)明的催化劑組分；(2)通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X 為鹵素，0 < η < 3。組分⑵中通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R可以為氫或碳原子數(shù)為1 20 的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為1 < η < 3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)選三烷基鋁化合物，優(yōu)以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份( 中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選20-200。聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。液相聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明催化劑具有很高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于中國(guó)專利CN1463991A和CN93102795. 0，本發(fā)明催化劑四氯化鈦的加入量大大減少。同時(shí)氯代醇的加入還有助于提高催化劑的活性和進(jìn)一步改善聚合物的顆粒形態(tài)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。測(cè)試方法
催化劑中鈦的含量采用分光光度法測(cè)定催化劑粒度分布的測(cè)定采用英國(guó)馬爾文公司的MASTERSUE 2000型粒度分布儀，正己烷為分散劑，測(cè)量范圍0. 02 2000 μ m催化劑THF含量的測(cè)定采用安捷倫公司的氣相色譜儀7890A型進(jìn)行測(cè)定聚合物堆密度的測(cè)定采用(ASTM D1895)塑料表觀密度，容積因素和可傾注性的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定聚合物粒度分布的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。實(shí)施例1(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加27ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，四氫呋喃3M)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加27ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF :3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至0°C，緩慢滴加四氯化鈦anl，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍。降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(0. lM)lml，升溫至30°C，恒溫1小時(shí)。抽除上層清夜，己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.6毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0. ^Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa(表壓)，在85°C條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加7ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF :2. 3M)，然后升溫至 40°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加7ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF 2. 3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至10°C，緩慢滴加四氯化鈦細(xì)1，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(0. lM)aiil，升溫至20°C，恒溫1小時(shí)。高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例3(1)催化劑的合成同實(shí)施例2。只是三氯乙醇用量改為1ml。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例4
(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 0. 9C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml,降溫至_10°C，滴加17ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 4M，THF :3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)0.5小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加17ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 4M，THF :3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至0°C，緩慢滴加四氯化鈦anl，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(0. lM)2ml, 升溫至20°C，恒溫1小時(shí)。高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。 催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是三氯乙醇換為三氯丙醇。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例6(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2. 0. 5C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷120ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加7ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF :2M)，然后升溫至40°C， 并且維持反應(yīng)1. 5小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加7ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液 (三乙基鋁0. 3M，THF:3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次， 然后降溫至0。C，緩慢滴加四氯化鈦:3ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(三氯乙醇0. 1M，)，aiil，升溫至20°C，恒溫1小時(shí)。高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表 1和表2。實(shí)施例7(1)催化劑的合成同實(shí)施例6。只是三氯乙醇換為二氯乙醇。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1，催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例8(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入30. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1. 4C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷700ml,攪拌下降溫至-10°C，滴加35ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF :2. 8M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-10°C，再滴加35ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF 2. 8M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至-10°C，緩慢滴加四氯化鈦20ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)3小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(0. lMHml，升溫至20°C，恒溫1小時(shí)。高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例9(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入40. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷900ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加65ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF :3M)，然后升溫至 40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加75ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF:3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至10°C，緩慢滴加四氯化鈦20ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)3小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，降溫至0°C，滴加三氯乙醇己烷溶液(0. lM)7ml，升溫至20°C，恒溫1小時(shí)。高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。對(duì)比例1(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加3ml苯甲酰氯己烷溶液，室溫反應(yīng)2小時(shí)，己烷洗滌2次；然后降溫至0°C，滴加 27ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，四氫呋喃3M)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。將該體系冷卻至0°C，再滴加27ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁0. 3M，THF:3M)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。將體系室溫洗滌兩次，然后降溫至0。C，緩慢滴加四氯化鈦anl，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌兩遍，高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。對(duì)比例2(1)催化劑組分的制備(根據(jù)中國(guó)專利CN93102795. 0“烯烴聚合用的球形催化劑” 中介紹的方法制備)將35毫升己烷，70毫升四氯化鈦加入制備釜，降溫至_20°C，加入氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1. 4C2H50H) 7克，緩慢升溫至20°C，再在2小時(shí)內(nèi)升溫至80°C，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm恒溫1小時(shí)，濾去母液，降溫至室溫，加入35毫升己烷，70毫升四氯化鈦，升溫至80°C，恒溫2 小時(shí)，濾去母液，降溫至60°C，加入105毫升四氯化鈦，升溫至120°C，恒溫2小時(shí)，經(jīng)有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含顆粒狀固體催化劑。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表1催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合含鈦球型催化劑組分，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種由通式(I)MgCl2-HiROH所示的氯化鎂醇合物，式中! 為(^ C4烷基，m為0. 1 4；(2)一種由通式Ti (OR1)JbK示的鈦化合物，式中R1為(^ (^4的脂肪烴基或芳基，X 為鹵素，a是0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ；(3)一種由通式AIR’。X’ dHe所示的有機(jī)金屬化合物，式中R’為C1 C14的飽和烴基， X，為鹵素，c是0 3的整數(shù)，d是0 3的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3 ；(4)一種給電子體化合物，選自羧酸酯、脂肪醚、環(huán)脂肪醚或脂肪酮；(5)一種如通式R‘ClnCHm0H所示的氯代醇化合物，式中R’為C7 C14的芳基或者C1 C8的的烷基，η是1 3的整數(shù)，m是1 2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中通式(I)中， m為0. 2 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中組分O)中， 所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中組分(3)中， 所述的有機(jī)金屬化合物為三乙基鋁，三異于基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中組分中， 所述的給電子體化合物為C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環(huán)醚和C3 C6飽和脂肪酮中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中組分中， 所述的給電子體化合物為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中組分(5)中， 所述的氯代醇化合物為 Cl3CCH2OH, Cl2CHCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH, Cl (CH2)4OH 或 2-氯環(huán)己醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中以每摩爾鎂計(jì)，組分(2)鈦化合物為1. 0 15. 0摩爾；組分(3)有機(jī)金屬化合物為0. 1 5. 0摩爾；組分(4)給電子體化合物為0. 01-1摩爾；組分(5)氯代醇化合物為0. 01-1. 5摩爾。
9.一種用于乙烯聚合的催化劑，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-8之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，0 < η彡3 ；其中組份O)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5 500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種氯化鎂醇合物；(2)一種鈦化合物；(3)一種有機(jī)金屬化合物；(4)一種給電子體化合物，選自脂肪醚、環(huán)脂肪醚或脂肪酮；(5)一種如通式R‘ClnCHmOH所示的氯代醇合物。該催化劑具有很高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和粒徑均勻聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102432709SQ20101050270
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者周俊領(lǐng), 寇鵬, 李秉毅, 楊嶺, 王麗莎, 馬永華, 黃庭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院