專利名稱：液體成膜材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體成膜用高分子材料及其合成方法。具體來講，本發(fā)明涉及一種基于具有不同極性的單體和不飽和有機(jī)硅單體的高分子材料，其采用自由基共聚的方法制得。本發(fā)明還涉及一種成膜用液體組合物以及其用途。
背景技術(shù)：
液體成膜是指液體在涂覆到皮膚或物體表面以后迅速固化成膜。液體成膜技術(shù)是個(gè)人護(hù)理用品和生物醫(yī)藥材料的核心技術(shù)之一，涵蓋了幾乎全部的日常用品和醫(yī)療器械， 從消毒濕紙巾、定妝液、防曬霜、人體彩繪涂料、液體創(chuàng)可貼，到細(xì)菌覆蓋膜?，F(xiàn)在市場(chǎng)上液體成膜技術(shù)主要通過兩大途徑反應(yīng)成膜和溶劑揮發(fā)。反應(yīng)成膜主要是以賴于特殊反應(yīng)物在皮膚表面快速反應(yīng)生成一層透明膜。這方面以氰基丙烯酸酯為主要代表。反應(yīng)物被皮膚表面的水和蛋白質(zhì)引發(fā)而快速反應(yīng)，在數(shù)秒內(nèi)聚合成保護(hù)膜。以氰基丙烯酸酯為成膜材料的產(chǎn)品主要有強(qiáng)生(美國)的Band Aid和 Dermabond，康納醫(yī)藥科技(中國)的賽迪諾。氰基丙烯酸酯也就是我們經(jīng)常使用502瞬時(shí)膠的主要成份。它的瞬時(shí)聚合帶來了一些不可避免的問題首先，聚合過程中的體積收縮和反應(yīng)放熱會(huì)給病人帶來瞬間的燒痛感和收縮感；其次，具有基本合成常識(shí)的使用者會(huì)知道， 沒有任何反應(yīng)能在短時(shí)間到達(dá)100%的轉(zhuǎn)化率；未反應(yīng)物有兩大副作用對(duì)傷口的毒性和所成膜的機(jī)械性降低。正是這兩個(gè)不可消除的副作用，使該類創(chuàng)可貼只能用在身體表面，而不能用于內(nèi)臟創(chuàng)傷的修復(fù)。溶劑揮發(fā)型成膜技術(shù)是通過先把成膜材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^溶劑在皮膚表面的快速揮發(fā)達(dá)到成膜的目的。以液體創(chuàng)可貼為例，這類產(chǎn)品有醫(yī)療科技產(chǎn)品(美國) 的NewSkin，3M(美國)的Nexcare以及國內(nèi)創(chuàng)邦的液體創(chuàng)可貼等。成膜材料從聚乙烯醇到硅氧烷、硝酸纖維素等；溶劑則有水、八烷、丙酮和醇類等。聚乙烯醇，由于其親水性，與皮膚的粘接性不是很理想，而且所成膜的剛性遠(yuǎn)高于皮膚，會(huì)造成保護(hù)膜的過早脫落。硅氧烷則由于其較強(qiáng)的憎水性，與皮膚的粘接受傷口的干燥程度影響，難以控制粘接強(qiáng)度。纖維素與聚乙烯醇有類似的柔韌性和功能基團(tuán)，預(yù)計(jì)會(huì)有同樣的問題?？偟膩碇v，上述成膜材料與皮膚的粘合性有待于進(jìn)一步提高。而對(duì)溶劑來說，水最安全，但揮發(fā)速度太慢，成膜時(shí)間較長(zhǎng)。 烷類和丙酮屬于有機(jī)溶劑，對(duì)皮膚和環(huán)境都有一定的毒性。Azevedo在美國專利6667031 B2中描述了用氰基丙烯酸酯作為液體邦迪的方法。 Narang等人在美國專利6183593中描述了將氰基丙烯酸酯和以環(huán)形分子或烷基或苯環(huán)作為端基的聚二甲基硅氧烷應(yīng)用于醫(yī)療器械方面，比如，作為醫(yī)用傷口縫合線或液體創(chuàng)可貼。 Kennedy等人在美國專利10914069中描述了用帶有不同側(cè)基的氰基丙烯酸酯來覆蓋表面或較深層的割傷、擦傷、燒傷等傷口。Schultz等人在美國專利6900265中描述了用高分子乳液體系來密封、保護(hù)傷口。這種乳液體系中使用的是由以下幾種單體鍵合而成不飽和氨鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽等。Sandham等人在美國專利4883534中描述了用酒精作為溶劑，并含有殺菌劑和天然材料的牙齒表面涂層。Dees等人在美國專利7201914B2中描述了一類抑制汗液分泌劑和殺菌劑。這類制劑采用的是甘油、鞘糖酯、礦物油、凡士林油、聚環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷作為載體。Velamakarmi等人在美國專利11/077658申請(qǐng)中描述了用于牙科、具有殺菌功能的高分子成膜配方；該配方含有分散于水中的高分子材料。這類高分子有丙烯酸酯類單體、N-異丙基丙烯酰胺和含酯類的單體。Halston等人在美國專利7189384 B2中描述了噴霧類化妝品，用于覆蓋皮膚表面的瑕疵，包括黑痣、紋身、胎記、傷疤等。他們所使用的成膜材料是聚有機(jī)硅、聚甘油油酸酯和聚環(huán)氧丙烷類酯類材料。Aubay等人在美國專利6905814中描述了含有二氧化鈦的分散體系，在光的作用下進(jìn)行物體表面清潔和消毒。他們所用的成膜高分子材料是含有中性、陰性和陽性的丙烯酸酯和丙烯酰胺?？傊?，現(xiàn)在市場(chǎng)上的成膜配方有以下幾類缺點(diǎn)毒性大、所成膜的柔韌性較差、成膜慢和與皮膚粘結(jié)性差等。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的第一方面提供了一種高分子成膜材料，其含有下述式(1)中表示的結(jié)構(gòu)單元，
權(quán)利要求
1.一種高分子材料，其含有下式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，
2.如權(quán)利要求1所述的高分子材料，其中R1為亞氨基；R2為碳原子數(shù)為1 22的亞烷基；R3、R4和R5分別獨(dú)立地表示甲基、乙基或丙基；R6為氫；R7為氫；R8為甲基；R9為碳原子數(shù)為1 22的亞烷基；R1(1、R11和R12為三甲基硅氧基。
3.如權(quán)利要求2所述的高分子材料，其中R2為亞乙基或亞丙基；R3、R4和R5為甲基；R9 為碳原子數(shù)為2 3的亞烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的高分子材料，其中R2為亞丙基；R9為亞丙基。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高分子材料，其中結(jié)構(gòu)單元(a)的含量為10 30重量％，結(jié)構(gòu)單元(b)的含量15 50重量％，結(jié)構(gòu)單元(c)的含量為35 60重量％。
6.如權(quán)利要求5所述的高分子材料，其中結(jié)構(gòu)單元(a)的含量為10 20重量％，結(jié)構(gòu)單元(b)的含量為15 35重量％。
7.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高分子材料，其中結(jié)構(gòu)單元(a)、(b)、(c)三者之間的鏈接方式為無規(guī)鍵合。
8.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高分子材料，其重均分子量為50，000 100，000 克/摩爾。
9.一種合成權(quán)利要求1所述的高分子材料的方法，包括通過自由基聚合的方式使下式(2)中的單體進(jìn)行無規(guī)共聚合或者嵌段共聚合，
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中R1為亞氨基；R2為碳原子數(shù)為1 22的亞烷基； R3、R4和R5分別獨(dú)立地表示甲基、乙基或丙基；R6為氫；R7為氫；R8為甲基；R9為碳原子數(shù)為 1 22的亞烷基;R10、R11和R12為三甲基硅氧基。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中R2為亞乙基或亞丙基；R3、R4和R5為甲基；R9為碳原子數(shù)為2 3的亞烷基。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中單體(A)的含量為10 30重量％；單體(B)的含量為15 50重量％ ；單體(C)的含量為35 60重量％。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中單體㈧的含量為10 20重量％；單體⑶的含量為15 35重量％。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中單體的聚合方式采用溶液聚合，所使用的溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或它們與水的混合物或它們之間的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中對(duì)于無規(guī)共聚合而言，向反應(yīng)器中同時(shí)加入以上三種單體和引發(fā)劑，聚合引發(fā)劑為偶氮化物引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑相對(duì)于單體總量的含量為0. 001 5摩爾經(jīng)脫氣后在惰性氣氛下聚合；聚合溫度為30 100°C，聚合時(shí)間為1 20小時(shí)；終止反應(yīng)后除去未反應(yīng)的單體得到高分子產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中對(duì)于嵌段共聚合而言，首先向反應(yīng)器中加入單體 (C)、引發(fā)劑、用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)脫氣后，在惰性氣氛下進(jìn)行第一段聚合，聚合溫度30 100°C，聚合時(shí)間為1 20小時(shí)，所述引發(fā)劑為偶氮化物引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)齊U，引發(fā)劑相對(duì)于單體(C)的含量為0.005 3摩爾％，引發(fā)劑與所述用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1 10 1 5;然后，再向反應(yīng)器加入惰性氣氛保護(hù)下的單體(B)、引發(fā)劑、用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，在惰性氣氛下進(jìn)行第二段聚合，聚合溫度30 100°C， 聚合時(shí)間為1 20小時(shí)，所述引發(fā)劑為偶氮化物引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑相對(duì)于單體(B)的含量為0.005 3摩爾％，引發(fā)劑與所述用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1 10 1 5;然后，向反應(yīng)器加入單體(A)、引發(fā)劑、用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，在惰性氣氛下進(jìn)行第二段聚合，聚合溫度30 100°C，聚合時(shí)間為1 20小時(shí)，所述引發(fā)劑為偶氮化物引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑相對(duì)于單體(A)的含量為0.005 3摩爾％，弓丨發(fā)劑與所述用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1 10 1 5;反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的單體得到高分子產(chǎn)物。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中引發(fā)劑相對(duì)于單體總量的含量為0.01 2摩爾％。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中聚合溫度為50 80°C。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中使用鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)聚合物的分子量，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、2-巰基乙醇、二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、四甲基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四氯化碳、溴化乙烯、五苯環(huán)乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品油烯、Y-萜品烯、二戊烯、α -甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氯蒽、 1，4-二氫萘、1，4-環(huán)己二烯、2，5-二氫呋喃中的一種或多種。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述用于嵌段共聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑選自2-氰基-2-丙基-苯并二硫，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，氰甲基三硫代碳酸十二酯，十二烷基三硫代碳?；惐?，十二烷基三硫代碳酸氰基異丙烷。
21.一種成膜用液體組合物，其含有權(quán)利要求1所述的高分子材料、溶劑和有效藥物成分，其中所述高分子材料占組合物重量的4 45%，所述溶劑占組合物重量的50 95%， 所述有效藥物成分占組合物重量的0. 2 5% ；其中，所述溶劑為乙醇或丙醇；所述有效藥物成分選自殺菌劑、止痛藥、消炎藥或止血藥中的一種或多種。
22.如權(quán)利要求21所述的成膜用液體組合物，其中所述殺菌劑選自銀顆粒、氯化銀、醋酸銀、氧化銀、硫酸銀、硝酸銀、硫代硫酸銀或它們的混合物，或者選自苯扎氯胺、芐索氯胺、 甲基芐索氯胺、十六烷基二甲基芐基氯化胺、氯化十六烷吡啶、西曲氯胺、溴化十六烷基三甲胺、四乙基溴化胺、二癸烷基二甲基氯化胺和度米芬中的一種或多種；所述止痛藥包括布洛芬、萘普生、阿司匹林、酮洛芬、普魯卡因、可卡因、利多卡因、布比卡因、左旋布比卡因、羅哌卡因和二丁卡因中的一種或多種；所述止血?jiǎng)┻x自氧化再生纖維素、凝膠、止血栓、瓊膠、沸石、纖維蛋白和殼聚糖中的一種或多種。
23.權(quán)利要求21或22所述的成膜用液體組合物作為液體創(chuàng)可貼的用途。
全文摘要
一種新型雙極性并含有有機(jī)硅的高分子材料及其制備方法，其特征在于選用了分別帶有正電荷和負(fù)電荷的單體，以及帶有不飽和雙鍵的有機(jī)硅，通過化學(xué)鍵合的方法將上述單體鍵合到高分子材料上。本發(fā)明適用于液體成膜配方中的成膜材料，具有廣譜殺菌、透氣、溶解性優(yōu)良、材料柔韌和與皮膚粘接性能高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102443102SQ201010502520
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者董紹勝 申請(qǐng)人:董紹勝