專利名稱：具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶 聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
光響應(yīng)液晶聚合物，通常是由一些具有光異構(gòu)化功能，如偶氮類、1，2-二苯乙烯、 苯并螺吡喃、俘精酸酐等生色團(tuán)被引入液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)形成。這類聚合物，比如偶氮苯液晶 聚合物，在適當(dāng)波長(zhǎng)光的作用下，其內(nèi)部偶氮基團(tuán)發(fā)生可逆的光致順?lè)串悩?gòu)，并引起液晶體 系有序結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而使聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生顯著的微觀或宏觀上的改變，可以發(fā)生一維、二 維的收縮甚至三維的彎曲形變等光響應(yīng)特性。在申請(qǐng)人以前的專利ZL 200710038100. 3、CN 101225137A和CN 101481440A中公開(kāi)了三種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的偶氮苯類光響應(yīng)液晶聚合物 材料。同時(shí)光本身是一種非接觸式的清潔能源，具有可遠(yuǎn)程定向定位及可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，因此 光響應(yīng)液晶聚合物可用做微機(jī)械系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical System, MEMS)執(zhí)行材 料，這在申請(qǐng)人已公開(kāi)的專利 CN 101574807AXN 101579859A.CN 101709789A、CN709695A、 CN 101708685A、CN 101705926A中都有這類光響應(yīng)記憶材料在微機(jī)械系統(tǒng)中應(yīng)用的報(bào)道。 而要使此類材料產(chǎn)生顯著的光響應(yīng)行為，體系必須形成有序排列，使介晶基元在特定波長(zhǎng) 的光作用下，發(fā)生較為一致的變化，再通過(guò)與高分子鏈的偶合，從而實(shí)現(xiàn)從微觀到宏觀上的 形變效果。據(jù)報(bào)道，由聚氧化乙烯(PEO)和含有側(cè)鏈偶氮苯基團(tuán)的丙烯酸酯大分子組成的 兩嵌段共聚物，通過(guò)超分子協(xié)同作用和微相分離作用可實(shí)現(xiàn)薄膜的周期性規(guī)整排列，且有 助于體系產(chǎn)生液晶相。同時(shí)，聚氧化乙烯(PEO)的引入，有助于形成降低液晶聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，有利于器件的小型化。因此，本發(fā)明提供一種由聚氧化乙烯(PEO)和甲基丙烯 酸型高分子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的嵌段鏈作為主鏈的嵌段液晶聚合物。一般來(lái)說(shuō)，光響應(yīng)液晶聚合物主要由偶氮/非偶氮單體與偶氮/非偶氮的交聯(lián)劑 通過(guò)自由基共聚的方法獲得，或者將單體、交聯(lián)劑與聚硅氧烷通過(guò)硅氫加成并通過(guò)二次交 聯(lián)的方法獲得。然而，前者需要在液晶盒中實(shí)施聚合因此制備的薄膜尺寸有限，后者則不適 用于制備聚硅氧烷以外的液晶彈性體。而本發(fā)明采用后交聯(lián)的方法制備偶氮類液晶聚合 物，即首先合成側(cè)鏈上同時(shí)含有可反應(yīng)基團(tuán)與偶氮基團(tuán)的嵌段液晶聚合物，然后進(jìn)行后交 聯(lián)得到網(wǎng)狀液晶聚合物。此方法不受液晶盒尺寸的限制，因此在光響應(yīng)液晶聚合物的加工 成型方面更加簡(jiǎn)單易行，不僅有利于大尺寸膜材料的制備，而且容易實(shí)現(xiàn)與聚乙烯等柔性 膜的復(fù)合加工，大幅度提高材料的機(jī)械性能，有助于推動(dòng)其作為全光驅(qū)動(dòng)柔性器件的開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物及其制備 方法。本發(fā)明提出的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其化學(xué)通式為
權(quán)利要求
一種具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于它的化學(xué)通式為其中，X是具有共軛或非共軛結(jié)構(gòu)的雙硫代酯或多硫代酯基；Y是活性取代基，取代或未取代N 琥珀酰亞胺基； R1是C1~C18的取代或未取代的烴基或它們相應(yīng)的衍生物；R2是H，或者是CH3；R3是C1~C18的取代或未取代的烴基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷?；⑼轷Ｑ趸?、烷酰胺基或烷磺?；?，或它們相應(yīng)的衍生物；M為5—2500，n為0—500。475689dest_path_image001.jpg
2.如權(quán)利要求1所述的具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于，X為二 硫代或三硫代酯基，即為
3.如權(quán)利要求1所述的具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于，Y是
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于， m 為 20— 500，η 為 10 —100。
5.如權(quán)利要求2所述的具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于在所述 的二硫代或三硫代酯基的結(jié)構(gòu)式中，Z為C廣C18的取代或未取代的烴基或它們相應(yīng)的衍生 物，C廣C18的取代或未取代的烷氧基或它們相應(yīng)的衍生物，取代苯基、取代萘基、取代菲基或 它們的衍生物。
6.如權(quán)利要求2所述的具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物，其特征在于在所述 的二硫代或三硫代酯基的結(jié)構(gòu)式中，Z為如下結(jié)構(gòu)中的一種
7. —種如權(quán)利要求1所述的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物的制備方法，其特征在于包含如下 步驟(1)首先合成含有末端硫代酯的聚氧化乙烯大分子試劑(c) 由含有馬來(lái)酸末端取 代的聚氧化乙烯(a)與二硫代(b)通過(guò)加成反應(yīng)得到所述大分子試劑(c)，該反應(yīng)的方程式為
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中所述反應(yīng)溶劑為乙腈、三 氯甲烷、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二 甲基甲酰胺及二甲基亞砜中的一種，或其中的幾種。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，將進(jìn)一步將所述含有活性酯基團(tuán)的嵌 段聚合物(e)與二胺類交聯(lián)劑(f)，在合適的反應(yīng)溶劑中，室溫下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián) 的嵌段液晶共聚物；其反應(yīng)方程式為
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，在所述交聯(lián)的反應(yīng)過(guò)程中，所述反應(yīng) 溶劑選用甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亞砜中的一種或幾種。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步將所述含有活性酯基團(tuán)的嵌段 聚合物(e)溶于合適的溶劑中，然后將所述含有活性酯基團(tuán)的嵌段聚合物(e)旋涂在基材 上，待溶劑在室溫?fù)]發(fā)，獲得透明聚合物薄膜；然后將聚合物薄膜連同基材在室溫下浸至二 胺類交聯(lián)劑(f)的溶液中，完成交聯(lián)反應(yīng)；將聚合物薄膜從基材上取下，獲得光滑透明的交 聯(lián)液晶聚合物薄膜；在上述反應(yīng)過(guò)程中，所述含有活性酯基團(tuán)的嵌段聚合物(e)和二胺類交聯(lián)劑(f) 摩爾比為10:1-10:10 ；交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h- 10 h，溶解所述嵌段聚合物(e)的溶劑選 自極性或非極性的有機(jī)溶劑中一種或者幾種混合；溶解所述二胺類交聯(lián)劑(f)的溶劑選自 極性有機(jī)溶劑中一種或者幾種混合。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，在所述反應(yīng)過(guò)程中，溶解所述含有活 性酯基團(tuán)的嵌段聚合物(e)的溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、 1，4-二氧六環(huán)、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亞砜中的一種或幾 種；溶解所述二胺類交聯(lián)劑(f)的溶劑選自甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺及二甲基亞砜中的一種或幾種；所述旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)在500-5000轉(zhuǎn)/秒。
13.一種使如權(quán)利要求1所述的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物產(chǎn)生形變的方法，其特征在于， 將所述光響應(yīng)嵌段液晶聚合物制備成薄膜，然后在加熱的情況下，通過(guò)紫外光的照射，使聚 合物薄膜發(fā)生彎曲形變；所述紫外光的波長(zhǎng)為200 nm-400 nm，強(qiáng)度為1 mW/cm2 — 300 mff/ cm2，熱臺(tái)溫度為20°C _150°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有可交聯(lián)性質(zhì)的光響應(yīng)嵌段液晶聚合物及其制備方法。此方法不受液晶盒尺寸的限制，因此在光響應(yīng)液晶聚合物的加工成型方面更加簡(jiǎn)單易行，不僅有利于大尺寸膜材料的制備，而且容易實(shí)現(xiàn)與聚乙烯等柔性膜的復(fù)合加工，大幅度提高材料的機(jī)械性能，有助于推動(dòng)其作為全光驅(qū)動(dòng)柔性器件的開(kāi)發(fā)。
文檔編號(hào)C08J7/12GK101948562SQ20101050357
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者俞燕蕾, 馮澤, 李曉英, 李陽(yáng), 顏曾 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)