專利名稱：一種改性粉末橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種改性粉末橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
在橡膠乳液中加入輻射交聯(lián)助劑，依次經(jīng)Y -射線或電子射線輻照交聯(lián)和噴霧干燥，即可得到一系列粒徑為20-2000nm全硫化粉末橡膠。參見美國專利US6243760B1、中國專利CN1330097A、CN1402752A。目前所開發(fā)的品種包括全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、 全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丁吡橡膠和全硫化粉末氯丁橡膠在內(nèi)的多個(gè)牌號產(chǎn)品。由于其粒徑小，可應(yīng)用于各類熱塑性彈性體和熱固性樹脂的增韌改性，具有獨(dú)特的增韌效果，對部分熱塑性和熱固性樹脂可實(shí)現(xiàn)增韌、 增強(qiáng)和提高耐熱溫度。參見中國專利CN1339531A、CN1342723A, CN1342724A、CN1536020A、 CN1412244A, CN1513906A。用于制備全硫化熱塑性彈性體時(shí)，工藝簡單、成本較低，產(chǎn)品性能可同國外的動(dòng)態(tài)全硫化法制備的熱塑性彈性體相媲美。參見中國專利CN1383445A、 CN1381524A、CN1381529A、CN1381527A、CN1428367A、CN1513904A、CN1754907A、CN1769333A、 CN17693!MA。但是上述部分粉末橡膠品種在受到光、熱、催化劑殘?jiān)纫蛩氐淖饔孟?，會發(fā)生橡膠老化，老化后的橡膠粒子彈性變差、外觀顏色變黃。雖然在全硫化粉末橡膠的原料乳液中含有少量的抗氧劑或防老劑，但由于全硫化粉末橡膠的粒徑小、比表面積大，在貯存過程中如果存放時(shí)間過長會發(fā)生老化變色，而且影響粉末的自由流動(dòng)性。另外，當(dāng)橡膠用量較高時(shí)，全硫化粉末橡膠在基體樹脂中仍然會出現(xiàn)一些團(tuán)聚和分散不均勻的情況。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用液體抗氧劑改性的粉末橡膠及其制備方法，可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長時(shí)間貯存后的變色問題，并且粉末橡膠在基體樹脂中的分散性也得到了更好的改善。本發(fā)明的目的之一是提供一種改性粉末橡膠。本發(fā)明的改性粉末橡膠包含共混的以下組分粉末橡膠和液體抗氧劑。其中以粉末橡膠為100重量份計(jì)，液體抗氧劑為0. 1 20重量份，優(yōu)選0. 1 10重量份。其中所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)選為30 1500nm，更優(yōu)選為50 500nm，最優(yōu)選為50 200nm。橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更高，優(yōu)選為75%重量或更高，更優(yōu)選為90%重量或更高。橡膠種類選自天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠或丁苯吡橡膠；其中更優(yōu)選為丁腈橡膠、天然橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、 聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁苯吡橡膠。本發(fā)明中所述粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國專利申請CN1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60%重量或更高，更優(yōu)為75%重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為20 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。本發(fā)明所述粉末橡膠還可以優(yōu)選中國專利申請CN1353131A所公開的交聯(lián)型粉末橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。 這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動(dòng)。其粒徑為50 300nm。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優(yōu)選為85%重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。本發(fā)明所述改性粉末橡膠中的液體抗氧劑為在室溫下呈液體狀態(tài)的各類具有抗氧劑功能和輔助抗氧劑功能的化合物及其各種組合。具體可選用(1)受阻酚類抗氧劑如 Irganox 1520 (4，6-二辛基硫代甲基鄰甲酚)、Irganox 1141 (由80 %重量的2，4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)酚))和20%重量的Irganox 1076 ( β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)組成)、Irgan0X 1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯)、 Ansox 132 (2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚)等；(2)亞磷酸酯抗氧劑如Irganox 1178(三壬基化苯基亞磷酸酯)等；(3)硫代酯類抗氧劑如DLTP (硫代二丙酸二桂月酯)；(4)胺類抗氧劑等中的一種或幾種。其中優(yōu)選受阻酚類抗氧劑或其與其他抗氧劑的組合，更優(yōu)選4， 6- 二辛基硫代甲基鄰甲酚和/或三壬基化苯基亞磷酸酯。本發(fā)明的目的之二是提供本發(fā)明所述改性粉末橡膠的制備方法。包括將所述粉末橡膠加入到通用的混合設(shè)備中并攪拌，當(dāng)粉末橡膠達(dá)到設(shè)定溫度后均勻加入液體抗氧劑。溫度設(shè)定為20 70°C，優(yōu)選30 60°C，更優(yōu)選40 50°C，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，時(shí)間一般為5 30min，待液體抗氧劑被粉末橡膠充分吸收，混合均勻后，停止攪拌、出料，冷卻到室溫制得改性粉末橡膠。本發(fā)明所述的方法中液體抗氧劑被粉末橡膠所吸收，在粉末橡膠顆粒的表面形成一層保護(hù)膜，在粉末橡膠顆粒間起到隔離的作用，提高粉末橡膠在改性樹脂時(shí)在基體樹脂中的分散性，從而改善制品的力學(xué)性能。同時(shí)，液體抗氧劑的加入比傳統(tǒng)加入固體抗氧劑的防老化效果更好。本發(fā)明所述的液體抗氧劑改性的粉末橡膠可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長時(shí)間貯存后的變色問題，并且使粉末橡膠在基體樹脂中的分散性也得到了明顯改善。可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龍(PA)、ASB樹脂、聚酯、聚甲醛等熱塑性樹脂的增韌改性和制備相應(yīng)的全硫化熱塑性彈性體。環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂的增韌改性。


圖1實(shí)施例11的微觀形態(tài)2實(shí)施例12的微觀形態(tài)圖
圖3對比例5的微觀形態(tài)圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1 6先將超細(xì)全硫化丁腈粉末橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為沈%，凝膠含量為 93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))加入高速混合機(jī)(型號 GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中攪拌混合，當(dāng)溫度升到40°C時(shí)，將液體抗氧劑 1520 (4，6- 二辛基硫代甲基鄰甲酚，汽巴精化生產(chǎn))均勻加入粉末丁腈橡膠中，加完抗氧劑后繼續(xù)混合20min后(物料溫度控制在40 50°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得到1# 6#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例7 8除了將液體抗氧劑152(Κ4，6_ 二辛基硫代甲基鄰甲酚，汽巴精化生產(chǎn))和液體抗氧劑1178(三壬基化苯基亞磷酸酯，天津國隆化工有限公司生產(chǎn))首先混合均勻，再將其混合物在50°C均勻加入超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠中外，其余與實(shí)施例1相同，經(jīng)混合得7# 8#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例9除了將液體抗氧劑1178(三壬基化苯基亞磷酸酯，天津國隆化工有限公司生產(chǎn)) 在60°C均勻加入超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠中外，其余與實(shí)施例1相同，經(jīng)混合得9#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例10除了將液體抗氧劑152(Κ4，6_ 二辛基硫代甲基鄰甲酚，汽巴精化生產(chǎn))均勻加入超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP- ο 1，丁二烯含量為50 %，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))中外，其余與實(shí)施例1相同，經(jīng)混合得10# 改性粉末丁苯橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。比較例1將固體抗氧劑沈4 (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，南京九龍化工有限公司生產(chǎn))與超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為沈%，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))直接加入高速混合機(jī)(型號GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中攪拌混合，當(dāng)溫度升到40°C時(shí)，繼續(xù)混合20min后(物料溫度控制在40 50°C)停止攪拌、出料，冷卻到室溫得11#對比樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。比較例2先將復(fù)合抗氧劑152(K4，6-二辛基硫代甲基鄰甲酚，瑞士汽巴精化生產(chǎn))和 1178(三壬基化苯基亞磷酸酯，天津國隆化工有限公司生產(chǎn))及噴霧干燥后的超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為沈％，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為 150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))直接加入高速混合機(jī)(型號GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中攪拌混合，當(dāng)溫度升到40°C時(shí)，繼續(xù)混合20min后(物料溫度控制在40 50°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得11#對比樣品。冷卻到室溫得12#對比樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。比較例313#樣品為未經(jīng)抗氧劑處理的全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP-101，丁二烯含量為 50%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))比較例4除了將固體抗氧劑沈4(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚，南京九龍化工有限公司生產(chǎn))與超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量為93%重量、 平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))中外，其余與比較例1相同，經(jīng)混合得14#改性粉末丁苯橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。試驗(yàn)將實(shí)施例1 10所制備的改性粉末橡膠樣品1# 10#和比較例1 4所制備的對比樣品11# 14#于150°C的鼓風(fēng)干燥烘箱(型號HJ101-4，常州市昊江電熱器材制造有限公司生產(chǎn))老化，并每隔20min取出一個(gè)樣，測試?yán)匣髽悠返狞S色指數(shù)，并觀察老化 120min后樣品的流動(dòng)性，測試標(biāo)準(zhǔn)及其性能結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種改性粉末橡膠，包含共混的以下組分粉末橡膠和液體抗氧劑，其中以粉末橡膠含量為100重量份計(jì)，液體抗氧劑為0. 1 20重量份；所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更高；橡膠種類選自天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠或丁苯吡橡膠；所述液體抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑、胺類抗氧劑中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述粉末橡膠的橡膠顆粒的平均粒徑為30 1500nm，優(yōu)選為50 500nm，更優(yōu)選為 50 200nm。
3.如權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述粉末橡膠的橡膠顆粒的凝膠含量為75%重量或更高，優(yōu)選為90%重量或更高。
4.如權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于以粉末橡膠含量為100重量份計(jì)，所述液體抗氧劑為0. 1 10重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述液體抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或其與其他抗氧劑的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述液體抗氧劑為4，6_ 二辛基硫代甲基鄰甲酚和/或三壬基化苯基亞磷酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述粉末橡膠的橡膠種類選自天然橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁苯吡橡膠。
8.如權(quán)利要求1 7之一所述的改性粉末橡膠，其特征在于所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和/或交聯(lián)型粉末橡膠。
9.一種制備如權(quán)利要求1 8之一所述的改性粉末橡膠的方法，包含以下步驟將所述粉末橡膠攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到20 70°C后加入液體抗氧劑，混合均勻后停止攪拌冷卻制得所述改性粉末橡膠。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述溫度為30 60°C，更優(yōu)選40 50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性粉末橡膠及其制備方法。改性粉末橡膠包括共混的以下組分粉末橡膠100重量份；液體抗氧劑0.1～20重量份；粉末橡膠顆粒平均粒徑為20～2000nm；凝膠含量為60％重量或更高。液體抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、硫代酯類抗氧劑、胺類抗氧劑中的一種或幾種。將所述粉末橡膠攪拌至溫度為20～70℃時(shí)，加入液體抗氧劑混合均勻后停止攪拌、出料，冷卻制得所述改性粉末橡膠?？梢悦黠@改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長時(shí)間貯存后的變色問題，并且使粉末橡膠在基體樹脂中的分散性也得到了明顯改善。
文檔編號C08K5/375GK102453265SQ20101051796
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者喬金樑, 劉軼群, 張師軍, 張曉紅, 潘國元, 郭敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院