專利名稱：一種芳香族—脂肪族嵌段共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯，本發(fā)明 還涉及該嵌段共聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酯是20世紀50年代發(fā)展起來的一類合成高分子材料，它們具有力學(xué) 性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性高、耐化學(xué)腐蝕、價格低廉等眾多優(yōu)勢，在纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域 得到廣泛應(yīng)用，其主要代表為PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)和PBT (聚對苯二甲酸丁二醇 酯)。但是，由于芳香族聚酯不易降解，有著很大的環(huán)境安全隱患。近年來，脂肪族聚酯因其主鏈中含有易水解的酯鍵，容易在微生物的作用下通過 酶催化而發(fā)生降解從而表現(xiàn)出生物可降解性，這使其成為聚酯領(lǐng)域的研究重點，目前已形 成產(chǎn)業(yè)化的品種主要有PBS (聚丁二酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)等。但脂肪族聚酯普遍熔 點較低、強度差、價格高。因此如果能夠結(jié)合芳香族和脂肪族聚酯的優(yōu)點，開發(fā)出新型的聚 酯材料是一件對工業(yè)產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界都極具吸引力同時也具有重要現(xiàn)實意義的工作。自20世紀80年代以來，已有眾多公司和科研工作者致力于此領(lǐng)域的研究與開發(fā) 工作。其中最為成功的是德國巴斯夫公司推出的PBT和PBA (聚己二酸丁二醇酯)的共聚酯 PBAT(Ecoflex)。研究和應(yīng)用表明PBAT具有和PE相似的加工性能與應(yīng)用領(lǐng)域，而且還可 作為共混組分與多種脂肪族聚酯共混，改善脂肪族聚酯的加工性能，提高制品的使用性能， 為此該公司推出了與PLA共混的專用料Ecovio LBX 8145和Ecovio L。目前芳香族-脂肪族共聚酯的合成可通過多種聚合物間的酯交換反應(yīng)或多元單 體之間的縮聚方法得到，然而無論采用上述何種方式，一般均得到具有多嵌段鏈結(jié)構(gòu)特征 的共聚物。與嵌段共聚物相比，多嵌段共聚物中各鏈段的序列長度決定于投料比和反應(yīng)進 程，對序列長度分布的調(diào)控極其困難。特別是在聚合的反應(yīng)后期，酯-酯交換反應(yīng)使序列 重排更加頻繁，發(fā)生有序到無序的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致各組分結(jié)晶度、結(jié)晶速度的大幅度下降， 嚴重影響共聚酯的加工和力學(xué)性能。研究同時表明多嵌段共聚物雖然可以作為共混體系 的相容劑使用，但對降低共混體系界面張力的效率遠低于結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物，且永遠 不能達到零界面張力的水平。因此，如果能合成出不同含量的結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚酯，我們 就可以研究不同含量某一組分對整個材料結(jié)晶性能和另一組份結(jié)晶性能的影響，進而可以 在含量與性能之間建立一定聯(lián)系。而且這種嵌段共聚物還可以作為一種高效的共混相容劑 來使用。綜上所述，合成結(jié)構(gòu)明確的芳香族-脂肪族嵌段共聚酯很有必要。同時，我們注意到近年出現(xiàn)了商品化的具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu)的新型單體，如 CBT(環(huán)狀聚對苯二甲酸丁二醇酯)，CET(環(huán)狀聚對苯二甲酸乙二醇酯)，CBN(環(huán)狀聚1， 6-萘二甲酸丁二醇酯)等。這些單體在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖蜏囟葪l件下，可通過開環(huán)反應(yīng)，聚合 成為相應(yīng)的高分子量的芳香族聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第 一個目的是針對上述現(xiàn)狀提供一種芳香族_脂肪族嵌段共聚酯，本發(fā) 明的第二個目的是提供一種芳香族_脂肪族嵌段共聚酯的制備方法。本發(fā)明的芳香族_脂肪族嵌段共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸嵌段組成，結(jié)構(gòu) 式為 B-block-A-block-B，block 表示嵌段。其中A為芳香族聚酯嵌段，其結(jié)構(gòu)式為
「ο 〇1
IlIl^
Z xRix xOx \〇 η
LjMR1 的結(jié)構(gòu)式為(φφθ或^^ R2 為(CH2)2 或(CH2)4, η 為 自然數(shù)；B為聚乳酸嵌段，其單體為內(nèi)消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯
“O CH3 “ 中的一種，其結(jié)構(gòu)式為—m為自然數(shù)。
y該嵌段共聚酯由環(huán)狀的芳香聚酯低聚物和丙交酯通過共聚得到，先用催化劑引發(fā) 環(huán)狀芳香聚酯低聚物合成含催化劑的不同分子量大小的芳香族聚酯，再引發(fā)丙交酯合成所 需的嵌段共聚酯。具體步驟是步驟1.在氮氣保護下，將環(huán)狀芳香聚酯低聚物和催化劑1，1，6，6，_四正丁基-1， 6-二錫-2，5，7，10-四氧代環(huán)癸烷(Starm0xane)溶于高沸點且經(jīng)過無水無氧處理的第一類 溶劑中，在120 180°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用GPC(凝膠滲透色譜儀)監(jiān)測反應(yīng)進 程，環(huán)狀芳香聚酯低聚物的信號峰消失后停止反應(yīng)；反應(yīng)完成后，冷卻到常溫，由于在常溫 下，產(chǎn)物不溶于反應(yīng)溶劑，過濾得到所需產(chǎn)物(含催化劑的芳香族聚酯)。此反應(yīng)是通過催 化劑引發(fā)環(huán)狀芳香聚酯低聚物開環(huán)聚合得到含催化劑的芳香族聚酯。所述的環(huán)狀芳香族聚酯低聚物為環(huán)狀聚對苯二甲酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚間苯 二甲酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚1，4_萘二甲酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚1，5_萘二甲酸乙 (丁)二醇酯、環(huán)狀聚2，6-萘二甲酸乙(丁)二醇酯中的一種；所述的第一類溶劑為鄰二 氯苯、氯苯、1，2，4_三氯苯、四氯乙烷中的一種或者幾種的混合物；溶解后的環(huán)狀芳香聚酯 低聚物的濃度為200g/L 2Kg/L。所加催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物環(huán)狀芳香聚酯低聚物質(zhì)量的 0. 5%。步驟2.將步驟1所得產(chǎn)物和丙交酯溶于高沸點且經(jīng)過無水無氧處理的第二類有 機溶劑中，在120 160°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用GPC (凝膠滲透色譜儀)監(jiān)測反應(yīng) 進程，丙交酯的信號峰消失后停止反應(yīng)；反應(yīng)完成后，冷卻到常溫，過濾得到粗產(chǎn)物。此反應(yīng) 是通過含催化劑的芳香族聚酯引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到含催化劑的嵌段共聚酯。所述的丙交酯的單體為內(nèi)消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中 的一種；所述的第二類溶劑為鄰二氯苯、四氯乙烷中的一種或兩種的混合物。溶解后的步驟 1所得產(chǎn)物的濃度小于等于100g/L，丙交酯的濃度小于等于lKg/L。此步驟中兩種反應(yīng)物的 比例即丙交酯與步驟1所得的含催化劑的芳香族聚酯的比例不限。
步驟3.取步驟2所得的粗產(chǎn)物，溶于第三類溶劑中，再用與第三類溶劑3 5倍 量的甲醇沉降，過濾烘干得到最后產(chǎn)物。所述的第三類溶劑為氯仿、三氟醋酸中的一種或兩者的混合物，溶解后的粗產(chǎn)物 的濃度為50 200g/L。本發(fā)明與用熔融縮聚的方法制備出無規(guī)芳香族-脂肪族共聚酯相比具有以下優(yōu) 點本發(fā)明所公開的芳香族-脂肪族共聚酯是一種嵌段共聚物，序列結(jié)構(gòu)明確，可以研究不 同嵌段含量對另一嵌段結(jié)晶性能，熱性能等的影響，并且可以作為一種相容劑來研究對相 應(yīng)的芳香族聚酯和脂肪族聚酯共混物相容性和機械性能的影響。本發(fā)明提供的該嵌段共聚 酯的制備方法，采用分步聚合的方法，先引發(fā)環(huán)狀芳香族聚酯低聚物聚合，再引發(fā)脂肪族交 酯聚合，合成容易，與陰離子聚合相比，操作相對簡單。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1步驟1.環(huán)狀聚對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)的開環(huán)聚合，即含催化劑的大環(huán)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的制備。在氮氣保護下，將IOgCBT和0. 5g的starmoxane催化劑放入已經(jīng)過火烤、用氮氣保 護已冷卻的IOOml的反應(yīng)瓶。用注射器加入經(jīng)過無水無氧處理的鄰二氯苯，使得反應(yīng)單體CBT 的濃度為2Kg/L。反應(yīng)在180°C下進行，經(jīng)過10分鐘反應(yīng)結(jié)束(GPC監(jiān)測無CBT的信號峰)，冷 卻過濾，用同樣經(jīng)過無水處理的氯仿洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，洗掉微量未反應(yīng)的CBT單體，60°C烘干。步驟2.含催化劑大環(huán)PBT引發(fā)丙交酯聚合。IOOml反應(yīng)瓶同樣經(jīng)過無水無氧處 理，在氮氣氛下冷卻，然后在氮氣的保護下，加入0. 5g前步制備的PBT和5. Og左旋丙交酯， 再用注射器加5ml鄰二氯苯，使得PBT的濃度為100g/L，丙交酯的濃度為lKg/L，在150°C反 應(yīng)，在此溫度下，反應(yīng)液呈均勻透明的溶液狀態(tài)，同樣用GPC監(jiān)測，6小時后丙交酯的信號峰 消失，停止反應(yīng)，冷卻后過濾得到粗產(chǎn)物。步驟3.取步驟2所得的粗產(chǎn)物，溶于55ml氯仿，使得粗產(chǎn)物濃度為100g/L，用 250ml甲醇沉降，過濾烘干得到最后產(chǎn)物，做GPC、紅外、1H-NMRj3C-NMI^ DSC等各種表征。數(shù)據(jù)GPC 用氯仿為流動相，流速1. 0ml/min,以PS作標樣，其中圖譜呈現(xiàn)正態(tài)分布，測 得 Mn = 10. Ik, Mw = 12. 8K, PDI = 1. 27。紅外表征1759cm-1 (PLA嵌段上的C = O伸縮振動)，1716CHT1 (PBT嵌段上的C = 0伸縮振動)，802cm—1 (PBT嵌段苯環(huán)對位取代特征峰)；1H-NMR 8. Ippm(苯環(huán)上的氫)，4. 5ppm(PBT上與氧連接的兩個亞甲基的氫，)， 2. Oppm (PBT上與碳相連的兩個亞甲基上的氫)，5. Ippm (PLA嵌段次甲基上的氫)， 1.6ppm(PLA嵌段甲基上的氫)；13C-NMR: 170. Oppm(PLA嵌段上的羰基碳)，69. 2ppm(PLA嵌段上的次甲基碳)， 15. 7ppm(PLA嵌段甲基上的碳)；167. Oppm(PBT上的羰基)，133. 2ppm(PBT苯環(huán)上與羰基相 連的碳)，129. 3ppm(PBT苯環(huán)上與不羰基相連的碳)，65. 4ppm(PBT上與氧連接的兩個亞甲 基上的碳)，24. 6ppm(PBT上與碳相連的兩個亞甲基的碳)
DSC :Tm(215°C )對應(yīng)于 PBT 嵌段，Tm(150°C )對應(yīng)于 PLA 嵌段，此實施例中所得到的是聚對苯二甲酸丁二醇酯與左旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段結(jié)構(gòu)式的R1為
權(quán)利要求
1. 一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯，其特征在于該共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸 嵌段組成，結(jié)構(gòu)式為B-block-A-block-B，block表示嵌段； 其中A為芳香族聚酯嵌段，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(1)在氮氣保護下，將環(huán)狀芳香聚酯低聚物和催化劑1，1，6，6，-四正丁基-1，6-二錫-2，5，7，10-四氧代環(huán)癸烷溶于高沸點且經(jīng)過無水無氧處理的第一類溶劑中，在 120 180°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用凝膠滲透色譜儀監(jiān)測反應(yīng)進程，環(huán)狀芳香聚酯低 聚物的信號峰消失后停止反應(yīng)；反應(yīng)完成后，冷卻到常溫，過濾得到所需產(chǎn)物；所述的環(huán)狀芳香族聚酯低聚物為環(huán)狀聚對苯二甲酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚間苯二甲 酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚1，4_萘二甲酸乙(丁)二醇酯、環(huán)狀聚1，5_萘二甲酸乙(丁) 二醇酯、環(huán)狀聚2，6-萘二甲酸乙(丁)二醇酯中的一種；步驟( 將步驟(1)所得產(chǎn)物和丙交酯溶于高沸點且經(jīng)過無水無氧處理的第二類有機 溶劑中，其中步驟(1)所得產(chǎn)物的濃度小于等于100g/L、丙交酯的濃度小于等于lKg/L ；然 后在120 160°C的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用凝膠滲透色譜儀監(jiān)測反應(yīng)進程，丙交 酯的信號峰消失后停止反應(yīng)；反應(yīng)完成后，冷卻到常溫，過濾得到粗產(chǎn)物；所述的丙交酯的單體為內(nèi)消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一種；步驟C3)取步驟( 所得的粗產(chǎn)物，溶于第三類溶劑中，粗產(chǎn)物的濃度為50 200g/L ； 然后用與第三類溶劑3 5倍量的甲醇沉降，過濾烘干得到最后產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制備方法，其特征在于步 驟(1)中所加催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物環(huán)狀芳香聚酯低聚物質(zhì)量的0.1% 5%。
4.如權(quán)利要求2所述的一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制備方法，其特征在于步 驟(1)中所述的第一類溶劑為鄰二氯苯、氯苯、1，2，4_三氯苯、四氯乙烷中的一種或者幾種 的混合溶劑。
5.如權(quán)利要求2所述的一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制備方法，其特征在于步 驟O)中所述的第二類溶劑為鄰二氯苯、四氯乙烷中的一種或兩種的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求2所述的一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制備方法，其特征在于步 驟(3)中所述的第三類溶劑為氯仿、三氟醋酸中的一種或兩者的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族-脂肪族嵌段共聚酯及其制備方法。本發(fā)明的芳香族-脂肪族嵌段共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸嵌段組成。該嵌段共聚酯由環(huán)狀的芳香聚酯低聚物和丙交酯通過共聚得到，先用催化劑引發(fā)環(huán)狀芳香聚酯低聚物合成含催化劑的不同分子量大小的芳香族聚酯，再引發(fā)丙交酯合成所需的嵌段共聚酯。本發(fā)明所公開的芳香族-脂肪族共聚酯序列結(jié)構(gòu)明確，可以作為一種相容劑來研究對相應(yīng)的芳香族聚酯和脂肪族聚酯共混物相容性和機械性能的影響。本發(fā)明提供的制備方法，合成容易，操作簡單。
文檔編號C08G63/78GK102060986SQ201010568888
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者史佳鑫, 周堅, 江盛鴻, 蔣志強, 顧群, 黎俊 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所