一種芳香族聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳香族聚醋的制備方法，W及由該方法制備的芳香族聚醋。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于聚醋生產(chǎn)縮聚反應(yīng)的催化劑種類(lèi)繁多，主要有錬系、錯(cuò)系、鐵系、錫系等。此 夕b用于醋交換反應(yīng)的儘、鋒、巧、鉆、鉛等金屬的醋酸鹽對(duì)縮聚反應(yīng)也有一定的催化作用。 催化劑是聚醋生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，對(duì)于新型聚醋催化劑的研究從未停止過(guò)。對(duì)于縮聚反應(yīng) 有催化作用的化合物種類(lèi)繁多幾乎囊括了除因族元素和惰性元素的所有元素。
[000引但是目前主要研究的是訊、Ti、Ge等系列的化合物。
[0004] 由于錬系催化劑在縮聚過(guò)程中能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng)，而對(duì)熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度 較小，因此目前聚醋工業(yè)普遍采用錬系催化劑，主要品種有Η氧化二錬、醋酸錬W及近年來(lái) 開(kāi)始受到廣泛關(guān)注的己二醇錬。但是體系催化劑制備的聚醋產(chǎn)品灰度較大，且作為重金屬 的錬具有一定的毒性。
[0005] 鐵系催化劑由于其不含重金屬又具有較高的催化活性而備受關(guān)注，但是使用鐵系 催化劑很難控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如顏色。
[0006] 用作聚醋合成的錯(cuò)系催化劑通常指的是Ge化，作為碳族元素的氧化物，Ge化顯示 出良好的穩(wěn)定性，在目前的聚醋催化劑中屬于比較溫和的，在反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)的副反應(yīng)較 少，并且與穩(wěn)定劑H3PO4不發(fā)生作用。Ge〇2催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是合成的聚醋切片便顯出非凡 的純白色，透明度較高，在非纖領(lǐng)域廣受青睞。但錯(cuò)系催化劑在反應(yīng)體系中的溶解性不高， 使其活性低于錬系催化劑。而且Ge〇2的價(jià)格非常昂貴，比較適合應(yīng)用在高檔次的聚醋產(chǎn)品 中。
[0007] 特別是，在W己二醇和芳香族二元酸為原料制備芳香族聚醋的過(guò)程中，由于芳香 族二元酸的反應(yīng)溫度較高（高于20(TC )，而己二醇的沸點(diǎn)較低，為197. 3°C (低于20(TC )。 通常需要在加壓密閉環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。送就對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所使用的催化劑提出了較高的要 求。現(xiàn)有的催化劑雖然能夠促使己二醇和芳香族二元酸反應(yīng)，但是由于催化劑在己二醇和 芳香族二元酸的反應(yīng)條件下催化活性較差，就造成了反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物易黃變的問(wèn)題。
[0008] 為了能夠W己二醇和芳香族二元酸為原料，制備色相較好的芳香族聚醋，還需要 進(jìn)一步尋求一種在低溫低壓下，反應(yīng)活性依然較高的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了能夠W己二醇和芳香族二元酸為原料，制備色相較好的芳香 族聚醋，提供了一種新的制備芳香族聚醋的方法W及由該方法制備的芳香族聚醋。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種芳香族聚醋的制備方法，該制備方法包括： 將己二醇和芳香族二元酸在催化劑體系的作用下，依次進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到芳香 族聚醋，上述催化劑體系包括組分a和組分b，其中，
[0011] 組分a為至少一種化學(xué)式為RE巧1)3的化合物或其水合物，式中RE為稀±金屬元 素，Ri為選自因素、烷氧基、芳氧基、己醜丙麗基、R2C00-基團(tuán)中至少一種，R2為Ci-Cw的焼 基；
[0012] 組分b為至少一種含磯化合物，該含磯化合物為有機(jī)磯酸醋或有機(jī)亞磯酸醋；
[0013] 組分a與芳香族二元酸的重量比為1:500-5000,組分a與組分b的摩爾比為 1:(0. 01-10)。
[0014] 本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的芳香族聚醋。
[0015] 在本發(fā)明提供的所述方法中，采用了無(wú)毒或低毒的催化劑體系，提高了生產(chǎn)安全 性，友好了環(huán)境。同時(shí)，通過(guò)協(xié)同使用含有稀±金屬元素的組分a和組分b，提高了醋化條件 下催化劑體系的反應(yīng)活性，縮短了醋化反應(yīng)的時(shí)間，提高了所制備的脂肪族聚醋的色相和 光澤度，降低發(fā)黃現(xiàn)象的產(chǎn)生。
[0016] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0017] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 正如【背景技術(shù)】部分所指出的，在現(xiàn)有技術(shù)中存在，由于芳香族二元酸的反應(yīng)溫度 較高（高于20(TC )，而己二醇的沸點(diǎn)較低，為197. 3°C (低于20(TC )。通常需要在加壓密 閉環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。現(xiàn)有的催化劑雖然能夠促使己二醇和芳香族二元酸反應(yīng)，但是由于催 化劑在己二醇和芳香族二元酸的反應(yīng)條件下催化活性較差，就造成了反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn) 物易黃變的問(wèn)題。
[0019] 為了改善上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)適用于原料包含己二醇和芳香族二元酸的 芳香族聚醋制備過(guò)程的催化劑進(jìn)行了大量研究。在一次偶然的機(jī)會(huì)，發(fā)明人無(wú)意間發(fā)現(xiàn)將 含有稀±金屬元素的組分a和本身對(duì)于醋化反應(yīng)有抑制作用的含磯元素的組分b作為催化 劑體系協(xié)同使用，在降低催化劑成本的情況下，還能夠在適應(yīng)于己二醇和芳香族二元酸反 應(yīng)條件下（加壓密閉），縮短了醋化反應(yīng)時(shí)間，提高了所形成脂肪族聚醋的粘度和色相。
[0020] 為此，在本發(fā)明中提供了一種芳香族聚醋的制備方法，該制備方法包括；將己二醇 和芳香族二元酸在催化劑體系的作用下，依次進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到芳香族聚醋， 上述催化劑體系包括組分a和組分b，其中，
[0021] 組分a為至少一種化學(xué)式為RE巧1)3的化合物或其水合物。式中：
[002引 RE為稀±金屬元素，例如可W為銅、飾、錯(cuò)、欽、鋪、鏡、銅、彩或鑰。
[002引 Ri為選自因素、烷氧基、芳氧基、己醜丙麗基、R2C00-基團(tuán)中至少一種。其中：
[0024] 因素可W為氯或漠。
[0025] 烷氧基可W為C3-Q的烷氧基，例如丙氧基（正丙氧基或異丙氧基）、了烷氧基、戊 烷氧基、己烷氧基。
[0026] 芳氧基可W為包括至少一個(gè)苯環(huán)和/或蔡環(huán)的芳氧基，例如2, 6-二了基苯氧基、 4-甲基苯氧基或4- 了基苯氧基。
[0027] R2可W為Ci-Cw的烷基，優(yōu)選為Ci-Cw的烷基，例如可W為甲基、己基、丙基（正丙 基或異丙基）、了基（正了基或異了基）、戊基、己基、庚基或辛基、十走烷基等。
[002引在優(yōu)選情況下，該組分a為選自己醜丙麗銅、己醜丙麗欽、異丙氧基欽、異丙氧基 銅、異丙氧基鑰、硬脂酸銅、硬脂酸欽、氯化銅和Η (2, 6-二叔了基-4-甲基苯氧基）銅中的 一種或多種。
[0029] 組分b為至少一種含磯化合物，含磯化合物為有機(jī)磯酸醋或有機(jī)亞磯酸醋。例如 有機(jī)磯酸醋可W為磯酸Η甲醋、磯酸Η己醋、磯酸Η丙醋、、磯酸Η 了醋或磯酸Η苯醋，有機(jī) 亞磯酸醋可W為亞磯酸Η異丙醋、亞磯酸Η苯醋、亞磯酸Η甲醋、亞磯酸Η己醋、亞磯酸Η 丙醋、亞磯酸二苯一異辛醋、亞磯酸一苯二異辛醋、亞磯酸一苯二異癸醋或亞磯酸二苯一異 癸醋。
[0030] 組分a與芳香族二元酸的重量比為1:500-5000,組分a與組分b的摩爾比為 1:(0. 01-10)。
[0031] 在本發(fā)明提供的上述方法中，采用了無(wú)毒或低毒的催化劑體系，提高了生產(chǎn)安全 性，友好了環(huán)境。同時(shí)，通過(guò)協(xié)同使用含有稀±金屬元素的組分a和組分b，提高了醋化條件 下催化劑體系的反應(yīng)活性，縮短了醋化反應(yīng)的時(shí)間，提高了所制備的脂肪族聚醋的色相和 光澤度，降低發(fā)黃現(xiàn)象的產(chǎn)生。
[0032] 優(yōu)選地，上述芳香族二元酸包括但不限于對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 蔡二甲酸和聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選地，在上述芳香族聚醋的制備方法所采用的催化劑體系中，組分a和組分b的 摩爾比為1 ; (0. 1-6)。通過(guò)調(diào)整催化劑體系中組分a和組分b的摩爾比，更好地協(xié)調(diào)兩者 的協(xié)同作用，W進(jìn)一步提高催化劑體系的反應(yīng)活性，縮短醋化反應(yīng)的時(shí)間，提高所制備的脂 肪族聚醋的粘度和色相和光澤度。
[0034] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述芳香族聚醋的制備方法所采用的催化劑體 系中還包括組分C，該組分C為化學(xué)式為選自M(0R3)ni、M2化2和M(-〇〇CR4)n3中的至少一種 化合物或它們的混合物。其中：
[00對(duì) Μ為鐵或鋒。
[003引 ni、ri2和各自獨(dú)立地為Μ的價(jià)態(tài)，例如可W為2、3、4。
[0037] R3為Ci-Ci。的烷基，例如可W為甲基、己基、丙基、異丙基、了基、異了基、戊基、己 基、庚基或辛基等。
[003引 R4為的烷基，例如可W為甲基、己基、丙基、異丙基、T基、異T基、戊基、己 基、庚基、辛基等。
[0039] 在優(yōu)選情況下，該組分C為選自鐵酸醋、烷氧基鐵、烷基鐵、醋酸鋒、鋒的氧化物和 鐵的氧化物中的至少一種。其中，可W使用的鐵酸醋，例如鐵酸四了醋或鐵酸四異丙醋?？?W使用的烷氧基鐵，例如異丙氧基鐵?？蒞使用的烷基鐵，例如異了基鐵?？蒞使用的鐵的 氧化物，例如二氧化鐵。
[0040] 在本發(fā)明上述芳香族聚醋的制備方法中，通過(guò)在上述催化劑體系中添加含有鐵或 鋒的組分C，有利于在進(jìn)一步提高催化劑活性的同時(shí)