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      一種低逾滲值導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法

      文檔序號:3666932閱讀:211來源:國知局
      專利名稱:一種低逾滲值導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,是以導(dǎo)電炭黑(以下簡稱CB)、聚乙烯 (以下簡稱PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)為原料,通過“擠出-熱拉伸-淬 冷”技術(shù)制備一種低逾滲值導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
      背景技術(shù)
      導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是指以高分子材料為基體,加入各種導(dǎo)電填料經(jīng)分散、混合、 成型得到的具有導(dǎo)電功能的多相復(fù)合體系,它具有高分子材料的許多優(yōu)異特性,可以在較 大范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)、力學(xué)和其它性能、成本較低、易于成型和大量生 產(chǎn),因而受到人們的廣泛重視。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料常作抗靜電和電磁屏蔽材料廣泛應(yīng)用 于電子、電器、采煤、紡織等行業(yè)。此外,它有許多獨(dú)特的物理現(xiàn)象,如逾滲現(xiàn)象,電阻率對溫 度、壓力、氣體濃度敏感性,電流-電壓非線性行為,電流噪聲,電和介電性能對頻率的依賴 性等。這使導(dǎo)電高分子復(fù)合材料作為一種功能高分子材料有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,也有很 高的理論研究價(jià)值。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備方法一般為熔融共混,即將導(dǎo)電填料和聚合物基體通過 密煉、開煉、擠出共混等制得。利用這種方法要獲得高電導(dǎo)率的材料,通常需加入廣20 vol% 的導(dǎo)電填料(Hong JI,et al. Appl. Phys. Lett. , 2003,82: 1956)。然而,如此高含量 填料會導(dǎo)致復(fù)合材料較差的機(jī)械性能和加工流動性,以及較高的成本。為了解決導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電填料含量與其加工性能、力學(xué)性能以及成本 之間的矛盾,目前學(xué)術(shù)界已發(fā)展了一些新方法可降低導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值, 主要包括(1)雙逾滲(Sumita M, et al. Polym. Bull. , 1991,25: 265),即導(dǎo)電粒子 擇優(yōu)分布于共連續(xù)共混物的一相中。此時(shí),導(dǎo)電粒子僅需在該富集相中達(dá)到逾滲值,復(fù)合 體系便能導(dǎo)電。(2)導(dǎo)電粒子主要分布于共連續(xù)相共混物的相界面(GiAbels F, et al. Macromolecules, 1995,28: 1559)。GiAbels等利用CB粒子的選擇性分布及其在聚合物 相間的遷徙過程,使CB粒子僅分布于PE/聚苯乙烯共連續(xù)相共混物的相界面,將體系導(dǎo)電 逾滲值降低。(3)在合成聚合物前將導(dǎo)電粒子加入到單體中進(jìn)行原位聚合GhangMQ,et al. Carbon, 2003, 41: 371)。(4)導(dǎo)電粒子擇優(yōu)分布于一種聚合物中,且這種聚合物分布 在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的纖維表面(Narkis M, et al. J. Electrostat., 1999,47: 201)。 (5)聚合物分散相集中分布于纖維狀導(dǎo)電填料的末端,使導(dǎo)電填料自組裝形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(mi GZ, Sumita Μ, et al. Macromolecules, 2002,35: 945)。盡管這些方法可或多或少降 低復(fù)合材料的逾滲值,但它們均存在諸多不足,如復(fù)合材料電性能受加工外場影響大;方法
      (1)和(2)中導(dǎo)電復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能會因共混物界面不相容而變得很差,此外,方法
      (2)中復(fù)合材料的電性能對加工過程極為敏感,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在進(jìn)一步成型加工中很容易破壞; 方法(3)即原位聚合法制備導(dǎo)電復(fù)合材料靈活性?。环椒?4)制備的導(dǎo)電復(fù)合材料的基體是纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料,成型加工性差,對加工設(shè)備磨損較大,且要使含導(dǎo)電粒子的聚 合物分散相完全分布在增強(qiáng)纖維表面很困難;方法(5)中,要使分散相樹脂選擇性分布于 纖維狀填料末端,對該填料本身的末端形態(tài)有特殊的要求,且對試樣需很長后處理時(shí)間,增 大了加工成本且容易引起聚合物降解。由此可見,上述各方法存在的缺點(diǎn)在很大程度上抵 消了低逾滲值帶來的優(yōu)點(diǎn)。前期工作中,我們以PE為基體,PET為分散相,CB為導(dǎo)電填料,在制備導(dǎo)電高 分子復(fù)合材料時(shí),先將CB與PET熔融混合,然后再將CB與PET的混合物與基體PE —起 通過“擠出-熱拉伸-淬冷”技術(shù)制備了導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料。在該導(dǎo)電高分子 復(fù)合材料中,CB與PET形成導(dǎo)電微纖,導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料的逾滲值為5.0 vol% (Xu XB, Li ZM, et al. Carbon, 2005, 43: 1479;李忠明、許向彬等,中國發(fā)明專利, ZL200310110701. 2)。由于這種方法是先將CB與PET混和,CB與PET強(qiáng)的相互作用使CB只 能分散在PET微纖中,因此只有當(dāng)CB含量超過在PET微纖中的最大堆積密度后,PET微纖 才能具有良好的導(dǎo)電性能。為了超過最大堆積密度使CB遷移到微纖表面,大量的CB被用 來填充PET微纖,而這些起填充作用的CB對整個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成貢獻(xiàn)很小,這暗示著可以 通過調(diào)控CB的分布情況進(jìn)一步降低復(fù)合材料的逾滲值。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的采用“擠出-熱拉伸-淬冷”技術(shù)制備的導(dǎo)電微纖化 高分子復(fù)合材料存在的問題,即大量的CB被用來填充PET纖維而對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的貢獻(xiàn)很 小,逾滲值較大,提供一種新的、可制備更低逾滲值的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料。本發(fā)明制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料含三個組分導(dǎo)電粒子CB,分散相PET 和基體PE,具體制備步驟如下
      (1)干燥CB和PET使用前必須干燥,使水分重量含量少于0.01% ;
      (2)熔融共混先將70份PE在密煉機(jī)中密煉,密煉溫度180°C,密煉時(shí)間5分鐘,然后 在相同溫度下加入5 17份CB,繼續(xù)密煉5分鐘,取出后在空氣中冷卻到室溫得到CB/PE混 合物,再將所得的CB/PE混合物破碎成直徑0. 2-1. 0毫米的粒子;
      (3)擠出將獲得的CB/PE混合物粒子與30份干燥的PET粒子在室溫下混合,再將混 合物粒子置于單螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出,擠出機(jī)料筒前三段和口模的溫度分別設(shè)定為 1900C,2500C,2750C,270°C,螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘,物料通過狹縫狀口模擠出;
      (4)熱拉伸將擠出的料條在常溫空氣下進(jìn)行熱拉伸,熱拉伸比為2.5,熱拉伸比定義為 拉伸速率與擠出速率之比;
      (5)淬冷將經(jīng)熱拉伸后的料條通過水溫20°C的冷卻水槽中強(qiáng)制冷卻,使PET纖維形態(tài) 固定下來;
      (6)造粒將冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)造粒即成。以上所用物料的份數(shù)均為重量份。上述方法中所用的CB優(yōu)選美國Cabot公司生產(chǎn)的VXC-605,DBP值為148cm7l00g, 使用前在120°C下干燥12小時(shí)。本發(fā)明方法是先將PE與CB混合后,再將CB/PE混合物與PET按一定配比通過“擠 出-熱拉伸-淬冷”技術(shù)進(jìn)行加工,且在擠出過程中,因螺桿剪切作用,熔融的分散相PET被剪切成為很小的液滴,分散在基體PE中,經(jīng)過狹縫口模擠出后,分散相PET在強(qiáng)烈的剪切 作用下變形,并在后續(xù)的熱拉伸過程中形成直徑廣5微米的微纖,通過快速冷卻將微纖保 存下來。同時(shí),在此過程中,分散在PE基體中的CB向PET遷移,因?yàn)镻ET與CB之間較小的 界面張力使CB傾向于分布在PET相中,但在擠出過程中有限的混合時(shí)間使得大量的CB選 擇性地分布在PET微纖表面。然后經(jīng)造粒后,獲得本發(fā)明最終產(chǎn)品——導(dǎo)電微纖化高分子 復(fù)合材料。這種復(fù)合材料可以在模壓等再加工過程中,由原位導(dǎo)電微纖在基體樹脂中相互 搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)通路,且CB的選擇性分布有效地克服了 PET微纖的最大堆積密度對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響,宏觀上就減少使材料導(dǎo)電所需的填料加入量, 即降低了體系導(dǎo)電逾滲值。除此之外,CB加入量的減少,材料本身的加工性可以提高,成型 費(fèi)用也可獲得降低。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
      1、由于本發(fā)明的方法改變了現(xiàn)有技術(shù)中物料的混合順序,即將CB先與PET混合,然后 再與PE熔融擠出-熱拉伸-淬冷,變?yōu)閷B先與PE混合,然后再與PET擠出-熱拉伸-淬 冷,不僅使所制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料中作為分散相的PET形成了良好的微纖, 而且還使CB在加工過程中從PE基體成功遷移到PET微纖表面,從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的 最大堆積密度對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的影響,降低了逾滲值,并且CB選擇性分布在PET微纖表面 不需要復(fù)雜的工藝控制。2、由于本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能可 通過口模尺寸、CB含量等參數(shù)調(diào)控。3、原料適用性大,很多不相容兩相聚合物共混體系都能用于該方法成型導(dǎo)電粒子 選擇性分布在微纖表面的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料。4、本發(fā)明的方法工藝簡單,易于控制,生產(chǎn)效率高,所使用的設(shè)備均為通用的常規(guī) 聚合物加工設(shè)備,投資省,可連續(xù)化生產(chǎn),易于推廣應(yīng)用。


      圖1為本發(fā)明實(shí)施例4的擠出帶條平行于拉伸方向的掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的擠出帶條平行于拉伸方向的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡照 片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4垂直于拉伸方向微纖斷面的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工,并溶去表層基 體組分后所得的已形成導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例7的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工,并溶去表層基 體組分后所得的已形成導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工,并溶去表層基 體組分后所得的已形成導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。
      具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對本發(fā)明的具體描述,有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明,不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例廣7
      (1)干燥CB和PET在120°C干燥12小時(shí),使水分重量含量少于0.01% ;
      (2)熔融共混先將70份PE在密煉機(jī)中密煉,密煉溫度180°C,密煉時(shí)間5分鐘,然后 在相同溫度下加入5 17份CB,繼續(xù)密煉5分鐘,取出后在空氣中冷卻到室溫得到CB/PE混 合物,再將所得的CB/PE混合物破碎成直徑0. 2-1毫米的粒子;
      (3)擠出將獲得的CB/PE混合物粒子與30份干燥的PET粒子在室溫下混合,再將混 合物粒子置于單螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出,擠出機(jī)料筒前三段和口模的溫度分別設(shè)定為 1900C,2500C,2750C,270°C,螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘,物料通過狹縫狀口模擠出;
      (4)熱拉伸將擠出的料條在常溫空氣下進(jìn)行熱拉伸,熱拉伸比為2.5,熱拉伸比定義為 拉伸速率與擠出速率之比;
      (5)淬冷將經(jīng)熱拉伸后的料條通過水溫20°C的冷卻水槽中強(qiáng)制冷卻,使PET纖維形態(tài) 固定下來;
      (6)造粒將冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)造粒即成。以上比較例的物料配比見表1 比較例廣5
      (1)先將PE在密煉機(jī)中密煉5分鐘,然后在相同溫度下加入CB,密煉5分鐘,將所得的 CB/PE混合物破碎成直徑0. 2-1毫米的粒子;
      (2)將所得的CB/PE混合物在的單螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出,共混物通過狹縫狀口 模擠出;
      (3)將冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)造粒即成。以上比較例的物料配比見表1
      為了考察本發(fā)明制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料的體積電阻率及逾滲值,將所 得的復(fù)合材料置于壓機(jī)中,按模壓成型工藝條件壓制成板材,并切割為測試試樣,尺寸為 2X10X100 (mm)進(jìn)行電性能測試。體積電阻大于108Ω,用ZC36型高阻儀測試,體積電阻 小于108Ω,用DT-9205B型數(shù)值式萬用表測試,詳細(xì)數(shù)值見表1。從表1可以看出,當(dāng)CB含量同為10份時(shí),本發(fā)明制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合 材料體積電阻率為3. 68 X IO5 Ω · cm,而普通導(dǎo)電復(fù)合材料高達(dá)2. 98 X IO"5 Ω .cm。本發(fā) 明制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料的電性能較普通PE/CB復(fù)合材料有了大幅度的提高, PE/CB的普通復(fù)合材料逾滲值為8. 5 vol%,而本發(fā)明制備的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料逾 滲值僅為3. 8 vol%,比前期工作中將CB先與PET混合,然后再與PE熔融擠出-熱拉伸-淬 冷技術(shù)制備的復(fù)合材料逾滲值(5. 0 vol%)也有較大幅度的降低。形態(tài)觀察用于形態(tài)觀察的試樣分為兩種,一種是將樣條置于液氮中深冷0.5 1小時(shí)后脆斷制得的脆斷斷面,另一種是導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工后,用二甲 苯刻蝕掉PE基體后的材料形態(tài)圖,觀察所用的加速電壓為20KV,結(jié)果見附圖1 6。附圖1 為實(shí)施例4的擠出帶條平行于拉伸方向淬斷面,可看出帶條中沿著拉伸方向形成了大量的 PET微纖;附圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的擠出帶條平行于拉伸方向的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡 照片,可以看出CB粒子已經(jīng)從PE基體成功地遷移到PET微纖表面;附圖3為實(shí)施例4垂直 于拉伸方向微纖斷面形態(tài)圖,可以看出大量的CB選擇性分布在PET微纖表面,而且PET微纖內(nèi)部并沒有CB ;附圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工,并 溶去表層PE后材料的掃描電子顯微鏡照片,可以看出該材料中的PET作為分散相形成了直 徑廣5微米的PET微纖,并且大量的CB粒子包覆在PET微纖表面;附圖5和附圖6分別為 實(shí)施例7和實(shí)施例2的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料經(jīng)模壓加工,并溶去表層PE后該材料掃 描電子顯微鏡照片,可以看出在較高和較低的CB含量下材料都形成了良好的PET微纖,并 且微纖之間相互搭接形成了三維網(wǎng)絡(luò),這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)電通路容易形成。
      權(quán)利要求
      1.本發(fā)明提供了一種低逾滲值導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法,其特征在于按下述工 藝步驟及條件制備導(dǎo)電炭黑含量5 17重量份、分散相聚對苯二甲酸乙二醇酯含量30重量 份以及基體聚乙烯含量70重量份的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料(1)干燥導(dǎo)電炭黑和聚對苯二甲酸乙二醇酯在使用前干燥,使水分重量含量少于 0. 01% ;(2)熔融共混先將70份聚乙烯在密煉機(jī)中密煉,密煉溫度180°C,密煉時(shí)間5分鐘,然 后在相同溫度下加入5 17份導(dǎo)電炭黑,繼續(xù)密煉5分鐘,取出后在空氣中冷卻到室溫得到 導(dǎo)電炭黑/聚乙烯混合物,再將所得的導(dǎo)電炭黑/聚乙烯混合物破碎成直徑0. 2-1. 0毫米 的粒子;(3)擠出將獲得的導(dǎo)電炭黑/聚乙烯混合物粒子與30份干燥的聚對苯二甲酸乙二醇 酯粒子在室溫下混合,再將混合物粒子置于單螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出,擠出機(jī)料筒前 三段和口模的溫度分別設(shè)定為190°C,2500C,2750C,270°C,螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘,物料通 過狹縫狀口模擠出;(4)熱拉伸將擠出的料條在常溫空氣下進(jìn)行熱拉伸,熱拉伸比為2.5,熱拉伸比定義為 拉伸速率與擠出速率之比;(5)淬冷將經(jīng)熱拉伸后的料條通過水溫20°C的冷卻水槽中強(qiáng)制冷卻,使聚對苯二甲酸 乙二醇酯纖維形態(tài)固定下來;(6)造粒將冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)造粒即成。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料制備方法,其特征在于分散相聚 對苯二甲酸乙二醇酯形成了直徑廣5微米的微纖。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料制備方法,其特征在于導(dǎo)電炭黑 選擇性分布在聚對苯二甲酸乙二醇酯微纖表面。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料制備方法,其特征在于該復(fù)合材 料的電性能可通過CB含量調(diào)節(jié)。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料制備方法,其特征在于該材料的 逾滲值低至3. 8 vol%。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種低逾滲值導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。該方法是先將PE與CB混合后,再將CB/PE混合物與PET按一定配比通過“擠出-熱拉伸-淬冷”技術(shù)進(jìn)行加工,最后造粒模壓制得導(dǎo)電微纖化高分子復(fù)合材料。在該材料中,分散相PET形成了良好的微纖,并且大量的CB選擇性分布在PET微纖表面,CB的選擇性分布使得導(dǎo)電通路容易搭建,逾滲值低。
      文檔編號C08L67/02GK102061028SQ20101058409
      公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
      發(fā)明者代坤, 張貽川, 李忠明 申請人:四川大學(xué)
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