專利名稱：仿荷葉表面的超疏水薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合有機(jī)薄膜及其制備方法，尤其涉及一種超疏水薄膜及其制備 方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，荷葉表面具有獨(dú)特的自清潔功能，這是由其表面的微觀結(jié)構(gòu)和含低 表面能的化學(xué)物質(zhì)所決定的。通過(guò)荷葉表面的SEM圖片可以看到，其表面由很多5μπι 9ym的乳突所組成，而每一個(gè)乳突上又存在納米級(jí)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。荷葉表面的超疏水微 米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱微/納結(jié)構(gòu))包括荷葉表面細(xì)胞形態(tài)具有微/納米雙重尺度的 乳突結(jié)構(gòu)，且在其表面微/納結(jié)構(gòu)中包含有疏水蠟質(zhì)體。隨著荷葉表面超疏水自清潔的微/ 納結(jié)構(gòu)特征和機(jī)理被人們所認(rèn)知，無(wú)論在理論基礎(chǔ)、技術(shù)構(gòu)建還是實(shí)際應(yīng)用等方面，微/納 結(jié)構(gòu)都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。從仿生學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，制備高性能的仿荷葉微/納結(jié)構(gòu)涂層有兩種方法第一，在 低表面能涂層表面構(gòu)建微/納粗糙結(jié)構(gòu)；第二，在具有微/納粗糙結(jié)構(gòu)的材料表面形成低表 面能的物質(zhì)。遵循上述思路，國(guó)內(nèi)外研究者采取了多種手段力圖獲得具有超疏水性的微/ 納結(jié)構(gòu)薄膜。具有代表性的工作有(I)Chen等利用納米球刻蝕的方法首先得到了排列整 齊的雙層聚苯乙烯(PS)納米珠陣列，再用氧等離子體處理以進(jìn)一步減小納米珠的尺寸從 而得到表面微結(jié)構(gòu)；(2Hoimgbl00d等在聚四氟乙烯存在下，用射頻等離子體刻蝕聚丙烯 (PP)制備出無(wú)規(guī)則微結(jié)構(gòu)表面；(3)中科院化學(xué)所的江雷等利用CVD法在石英基底上制備 了各種圖案結(jié)構(gòu)，如蜂房狀、柱狀、島狀的陣列碳納米管膜；(4)Cho等以一種具有四重氫鍵 的有機(jī)硅超分子(supraTES)為原料，利用溶膠-凝膠過(guò)程，得到了超疏水表面；(5)中科院 化學(xué)所的徐堅(jiān)等利用聚合物在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中自聚集、曲面張力和相分離的原理，在室溫 和大氣條件下直接成膜，構(gòu)建了類似荷葉的微/納雙重結(jié)構(gòu)的聚合物表面。上述微/納結(jié) 構(gòu)涂層的共同特點(diǎn)為涂層具有類似的微/納結(jié)構(gòu)，并經(jīng)低表面能化合物進(jìn)行表面處理。然 而，這些表面處理一般需要在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和工藝控制條件下進(jìn)行，或者需要在特殊 基底上(如碳納米管陣列)才能實(shí)現(xiàn)，且制備過(guò)程復(fù)雜、成本高，無(wú)法大面積成膜，從而限制 了微/納涂層在生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種自清潔效果好、兼具 電磁屏蔽功能、力學(xué)性能和穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好的仿荷葉表面的超疏水薄膜，還相 應(yīng)提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、可大面積成型微/納結(jié)構(gòu)的仿荷葉表面的超疏水薄膜 的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種仿荷葉表面的超疏水薄膜， 所述超疏水薄膜包括低表面能材質(zhì)的基膜和該基膜上形成的微/納結(jié)構(gòu)，所述微/納結(jié)構(gòu) 包括基膜上均勻分布的微米級(jí)顆粒和該微米級(jí)顆粒上長(zhǎng)出的納米級(jí)乳突。
上述的仿荷葉表面的超疏水薄膜中，所述基膜優(yōu)選為有機(jī)氟改性丙烯酸酯與有機(jī) 硅改性聚氨酯復(fù)合物。上述的仿荷葉表面的超疏水薄膜中，所述微米級(jí)顆粒和所述納米級(jí)乳突主要是 由改性氧化物納米粒子聚集而成。所述改性氧化物納米粒子可以為改性二氧化硅(SiO2) 納米粒子、改性二氧化鈦(TiO2)納米粒子、改性氧化鋅(ZnO)納米粒子或改性四氧化三鐵 (Fe3O4)納米粒子，還可以為前述四種改性氧化物納米粒子的任意組合。但經(jīng)過(guò)我們的反復(fù) 實(shí)驗(yàn)及對(duì)比觀察，最優(yōu)選的改性氧化物納米粒子為改性!^e3O4納米粒子。使用改性的狗304納 米粒子不僅能使其在產(chǎn)品中的分布更加均勻，而且能更好地防止氧化物納米粒子的沉降。上述的仿荷葉表面的超疏水薄膜中，所述改性氧化物納米粒子與所述基膜的質(zhì)量 比值優(yōu)選為(0. 1 2) 1。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制 備方法，包括以下步驟(1)制備改性納米級(jí)顆粒首先使上述的氧化物納米粒子分散于添加有偶聯(lián)劑的 改性溶液中，80°C 120°C條件下回流攪拌均勻并離心分離，反復(fù)清洗后干燥，得到改性氧 化物納米粒子，將所述改性氧化物納米粒子分散于有機(jī)溶劑中后得改性氧化物納米粒子溶 液(取用的改性氧化物納米粒子也可不必先預(yù)分散到有機(jī)溶劑中，可在下述步驟O)中再 一并添加到有機(jī)溶劑中)；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)有機(jī)溶劑，包括二 甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種 或多種的混合物；在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選使用質(zhì)量比1 (0.1 2)的二甲苯與乙酸 丁酯的混合溶劑；本步驟得到的改性氧化物納米粒子溶液的質(zhì)量濃度則優(yōu)選為 20%; 本步驟中所述的偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH570，所述氧化物納米粒子與所述改性溶液中所含偶聯(lián)劑 的質(zhì)量比優(yōu)選為1 (1 2)；(2)制備有機(jī)氟改性丙烯酸酯惰性氣體(例如氮?dú)?保護(hù)下，向所述改性氧化物 納米粒子溶液中加入引發(fā)劑(所述引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二 特丁烷、過(guò)氧化二特丁基醚、過(guò)氧化二叔丁酯、過(guò)氧化二叔戊酯中的一種或多種，但不限于 此)，升溫至80°C 140°C后攪拌，同時(shí)滴加含氟丙烯酸酯單體和含有羥基丙烯酸酯單體的 混合單體溶液(滴加順序和滴加量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況作適當(dāng)調(diào)整)，繼 續(xù)攪拌回流反應(yīng)，得到含改性氧化物納米粒子的有機(jī)氟改性丙烯酸酯；所述含氟丙烯酸酯 單體優(yōu)選為具有如下通式的有機(jī)化合物或其衍生物=CH2 = CRC00&，其中R為氫原子或甲 基，&為具有至少一個(gè)碳原子的直鏈形式或支鏈形式的含氟烷基；所述羥基丙烯酸酯單體 優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多 種；(3)配制納米復(fù)合物溶液取有機(jī)硅改性聚氨酯，將其與所述的含改性氧化物納 米粒子的有機(jī)氟改性丙烯酸酯混合，添加催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)后攪拌均勻，得到納米復(fù)合 物溶液；催化反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選加入的少量催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，以提高混 合反應(yīng)的效率；(4)成膜用上述的有機(jī)溶劑稀釋所述的納米復(fù)合物溶液，然后用稀釋后的溶液 進(jìn)行提拉成膜或均勻涂膜(或者采用任何其他公知的成膜方式)，晾干后即得到所述的仿 荷葉表面的超疏水薄膜。
上述本發(fā)明的制備方法中，所述的混合單體溶液中還可優(yōu)選含有常規(guī)丙烯酸酯單 體、乙烯基單體中的至少一種。優(yōu)選的，所述常規(guī)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基 丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一種或多種。所述乙烯基單體優(yōu)選 為苯乙烯和/或丙烯腈。上述本發(fā)明的制備方法中，所述有機(jī)硅改性聚氨酯與所述含改性氧化物納米粒子 的有機(jī)氟改性丙烯酸酯的混合比例主要是依據(jù)這兩種物質(zhì)中所含的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比進(jìn) 行確定，具體是以有機(jī)硅改性聚氨酯中的異氰酸根與含改性氧化物納米粒子的有機(jī)氟改性 丙烯酸酯中的羥基的摩爾比滿足(1 1. 2) 1進(jìn)行控制。上述的本發(fā)明根據(jù)仿生學(xué)原理，通過(guò)采用納米粒子填充法(以氧化物納米粒子作 為填充物構(gòu)造表面形貌)，將氧化物(特別是狗304)納米粒子超聲預(yù)分散于有機(jī)溶劑中，再 利用原位聚合法(納米粒子的原位聚合法不是在完全合成聚合物基膜后再添加納米粒子， 而是在反應(yīng)過(guò)程中就加入，使之與聚合物結(jié)合)在低表面能聚合物中合成含有氧化物(特 別是狗304)納米粒子的超疏水復(fù)合薄膜，隨著成膜過(guò)程(例如提拉、浸涂等)中有機(jī)溶劑的 蒸發(fā)，自然構(gòu)建出表面帶有微/納結(jié)構(gòu)的仿荷葉表面的超疏水薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的超疏水薄膜具備了高仿荷葉的微 /納結(jié)構(gòu)，能夠更好地實(shí)現(xiàn)類似于荷葉的自清潔防污功能，可應(yīng)用于建筑物墻面、車輛表面 等，同時(shí)該超疏水薄膜產(chǎn)品還具有一定的電磁屏蔽效果，可用于吸波、靜電屏蔽等場(chǎng)合。通 過(guò)性能測(cè)試，本發(fā)明的產(chǎn)品存放穩(wěn)定性好，三個(gè)月不分層，涂膜(或涂層)后干燥時(shí)間一般 不超過(guò)60min ；涂膜(層)表面鉛筆硬度達(dá)到4H，柔韌性和附著力均可達(dá)到2級(jí)水平，抗沖 擊強(qiáng)度可達(dá)45kg · cm，力學(xué)性能良好，耐水性、化學(xué)穩(wěn)定性均達(dá)到防污涂料的指標(biāo)要求。本 發(fā)明的產(chǎn)品不含防污劑，無(wú)毒、無(wú)釋放，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合環(huán)保要求，環(huán)境友好。此外，本 發(fā)明的制備方法成本低，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行，可在常溫常壓下成膜，成膜后涂膜表面容易自 發(fā)形成大面積的微/納結(jié)構(gòu)，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中仿荷葉表面的超疏水薄膜的掃描電鏡照片。圖2為荷葉表面單個(gè)乳突的的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 一種如圖1所示的本發(fā)明的仿荷葉表面的超疏水薄膜，該超疏水薄膜包括低表面 能材質(zhì)的基膜和該基膜上形成的微/納結(jié)構(gòu)。該基膜為有機(jī)氟改性丙烯酸酯與有機(jī)硅改性 聚氨酯復(fù)合物。該微/納結(jié)構(gòu)包括基膜上均勻分布的微米級(jí)顆粒(本實(shí)施例中微米級(jí)顆粒 的平均粒徑在3μπι左右，參見(jiàn)圖1)和該微米級(jí)顆粒上長(zhǎng)出的納米級(jí)乳突(本實(shí)施例中納 米級(jí)乳突的平均粒徑在40nm左右，參見(jiàn)圖1)，該微米級(jí)顆粒和納米級(jí)乳突均是由改性!^e3O4 納米粒子聚集而成。本實(shí)施例的仿荷葉表面的超疏水薄膜中，改性I^e3O4納米粒子與基膜的 質(zhì)量比值為0. 1 1。
本實(shí)施例的仿荷葉表面的超疏水薄膜具體是通過(guò)以下步驟制備得到(1)制備改性納米級(jí)顆粒首先使!^e3O4納米粒子分散于添加有偶聯(lián)劑KH570的改 性溶液中，具體的操作方法為先向250mL的三口燒瓶中加入15g !^e3O4納米粒子和150mL 的丙酮，劇烈攪拌30min，然后加入2mL鹽酸溶液(lmol/L)和IOmL去離子水，攪拌均勻后勻 速滴加15g的偶聯(lián)劑KH570即可；將上述預(yù)分散后的含有!^e3O4納米粒子的改性溶液置于80°C條件下回流攪拌Mh， 取出離心分離，然后在100°C下真空干燥池，反復(fù)用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性!^e3O4 納米粒子；以質(zhì)量比為1 0.5的二甲苯與乙酸丁酯作為混合溶劑，將改性!^e3O4納米粒子 按照5%的質(zhì)量濃度超聲預(yù)分散于該混合溶劑中，得改性!^e3O4納米粒子溶液；(2)制備有機(jī)氟改性丙烯酸酯在隊(duì)保護(hù)下，向上述制得的改性!^e3O4納米粒子溶 液中加入2g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌后逐漸升溫至80°C，同時(shí)勻速滴加混合單體 溶液；該混合單體溶液包括甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10g、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 10g、 苯乙烯(St) 10g、丙烯酸丁酯(BA) 10g、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) IOg和混合溶劑IOOmL (以 本實(shí)施例的反應(yīng)量為參照，一般來(lái)說(shuō)，該IOOmL的混合溶劑添加總量為50g 90g的前述單 體即可)，于池內(nèi)滴加完畢；然后控制反應(yīng)溫度不變，繼續(xù)勻速滴加含氟丙烯酸酯單體甲基 丙烯酸十二氟庚酯(FA) IOg,繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)3h，停止加熱，降溫至80°C以下，最后過(guò)濾 即得反應(yīng)產(chǎn)物含改性氧化物納米粒子的有機(jī)氟改性丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱NP-FPA)；本步驟的主 要反應(yīng)原理如下
權(quán)利要求
1.一種仿荷葉表面的超疏水薄膜，其特征在于所述超疏水薄膜包括低表面能材質(zhì)的 基膜和該基膜上形成的微/納結(jié)構(gòu)，所述微/納結(jié)構(gòu)包括基膜上均勻分布的微米級(jí)顆粒和 該微米級(jí)顆粒上長(zhǎng)出的納米級(jí)乳突。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜，其特征在于所述基膜為有機(jī)氟 改性丙烯酸酯與有機(jī)硅改性聚氨酯復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜，其特征在于所述微米級(jí)顆 粒和所述納米級(jí)乳突主要是由改性氧化物納米粒子聚集而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜，其特征在于所述改性氧化物納 米粒子為改性二氧化硅納米粒子、改性二氧化鈦納米粒子、改性氧化鋅納米粒子、改性四氧 化三鐵納米粒子中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜，其特征在于所述改性氧化物納 米粒子與所述基膜的質(zhì)量比值為(0.1 2) 1。
6.一種如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制備方法，包括 以下步驟(1)制備改性納米級(jí)顆粒首先使氧化物納米粒子分散于添加有偶聯(lián)劑的改性溶液 中，80°C 120°C條件下回流攪拌均勻并離心分離，反復(fù)清洗后干燥，得到改性氧化物納米 粒子，將所述改性氧化物納米粒子分散于有機(jī)溶劑中后得改性氧化物納米粒子溶液；(2)制備有機(jī)氟改性丙烯酸酯惰性氣體保護(hù)下，向所述改性氧化物納米粒子溶液中 加入引發(fā)劑，升溫至80°C 140°C，同時(shí)滴加含氟丙烯酸酯單體和含有羥基丙烯酸酯單體 的混合單體溶液，攪拌回流反應(yīng)后得到含改性氧化物納米粒子的有機(jī)氟改性丙烯酸酯；(3)配制納米復(fù)合物溶液取有機(jī)硅改性聚氨酯，將其與所述的含改性氧化物納米粒 子的有機(jī)氟改性丙烯酸酯混合，添加催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)后攪拌均勻，得到納米復(fù)合物溶 液；(4)成膜用有機(jī)溶劑稀釋所述的納米復(fù)合物溶液，然后用稀釋后的溶液進(jìn)行提拉成 膜或均勻涂膜，晾干后即得到仿荷葉表面的超疏水薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制備方法，其特征在于所述偶 聯(lián)劑為KH570，所述氧化物納米粒子與所述改性溶液中所含偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1 (1 2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制備方法，其特征在于所述有 機(jī)溶劑為質(zhì)量比1 (0. 1 幻的二甲苯與乙酸丁酯的混合溶劑；所述改性氧化物納米粒 子溶液的質(zhì)量濃度為1^-20 ^
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制備方法，其特征在于所述引 發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二特丁烷、過(guò)氧化二特丁基醚、過(guò)氧化二叔丁 酯、過(guò)氧化二叔戊酯中的一種或多種；所述混合單體溶液中還含有常規(guī)丙烯酸酯單體、乙烯基單體中的至少一種；所述含氟丙烯酸酯單體為具有如下通式的有機(jī)化合物或其衍生物=CH2 = CRC00&，其 中R為氫原子或甲基，Rf為具有至少一個(gè)碳原子的直鏈形式或支鏈形式的含氟烷基；所述羥基丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯 酸羥丙酯中的一種或多種；所述常規(guī)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸月桂酯中的一種或多種；所述乙烯基單體為苯乙烯和/或丙烯腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿荷葉表面的超疏水薄膜的制備方法，其特征在于所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種仿荷葉表面的超疏水薄膜及其制備方法，該超疏水薄膜包括低表面能材質(zhì)的基膜和該基膜上形成的微/納結(jié)構(gòu)，微/納結(jié)構(gòu)包括基膜上均勻分布的微米級(jí)顆粒和該微米級(jí)顆粒上長(zhǎng)出的納米級(jí)乳突，其制備方法為首先使氧化物納米粒子分散于添加有偶聯(lián)劑的改性溶液中，攪拌、分離、干燥后得到改性氧化物納米粒子；然后向其溶液中加入引發(fā)劑，升溫，同時(shí)滴加含氟丙烯酸酯單體和含有羥基丙烯酸酯單體的混合單體溶液；再取有機(jī)硅改性聚氨酯混合，添加催化劑，反應(yīng)后得到納米復(fù)合物溶液；最后用稀釋后的納米復(fù)合物溶液成膜，晾干后即得到仿荷葉表面的超疏水薄膜。本發(fā)明的薄膜具有自清潔效果好、力學(xué)性能和穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L75/04GK102093697SQ20101058909
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者吳文健, 王建方, 王璟, 田小洲, 賴媛媛, 錢斯文 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)