專利名稱：具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂及其制備方法。更具體 地，本發(fā)明涉及一種包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳香族乙烯類-乙烯基氰 化物系共聚物(B)的熱塑性樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(也稱為“ABS”樹(shù)脂)因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的耐沖擊 性和加工性能、較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱變形溫度、和完美的外觀而被應(yīng)用于包括汽車、電氣和 電子設(shè)備、商用機(jī)械、家用電器、玩具等的多種應(yīng)用中。然而，ABS樹(shù)脂容易被太陽(yáng)光和紫外 線(UV)輻照損壞，因?yàn)锳BS樹(shù)脂中使用的丁二烯系橡膠成分包括化學(xué)上不穩(wěn)定的雙鍵。因 此，ABS樹(shù)脂對(duì)于戶外使用和/或暴露于UV輻照的許多產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，如電氣和電 子部件、農(nóng)用機(jī)械和工具的材料、道路指示牌、建筑物的裝飾材料、門板、窗框、休閑/家庭 用品、運(yùn)動(dòng)器材、汽車配件等。耐候性穩(wěn)定劑可以加入到ABS樹(shù)脂中以提高耐候性。然而，利用耐候性穩(wěn)定劑的 技術(shù)可能具有有限的效果。因此，研究的努力方向已經(jīng)轉(zhuǎn)向用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈 (也被稱為“ASA”樹(shù)脂)樹(shù)脂代替ABS樹(shù)脂，其包括化學(xué)上穩(wěn)定的丙烯酸系橡膠而不是丁二 烯系橡膠。最近，由于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，對(duì)于可以直接使用而無(wú)需涂覆或噴涂的熱塑性樹(shù) 脂的開(kāi)發(fā)的關(guān)注也在增加。此外，根據(jù)消費(fèi)者的期望，對(duì)具有低光澤特性的熱塑性樹(shù)脂也存 在增加的需求，消費(fèi)者經(jīng)常優(yōu)選高級(jí)外觀的低光澤產(chǎn)品。例如，用于戶外用品的ASA樹(shù)脂需 要低光澤特性。用于賦予模制品的表面低光澤外觀的常規(guī)方法包括對(duì)模制品的表面壓紋 (emboss)以及用低光澤材料涂覆模制品的表面。然而，用于這樣的方法的加工成本較高。 此外，這樣的方法可能不能獲得足夠低的表面光澤度。因此，人們已嘗試對(duì)ASA樹(shù)脂本身進(jìn) 行改性以賦予其足夠的低光澤特性。美國(guó)專利第6，696，165號(hào)披露了一種通過(guò)加入0. 1到20重量份的結(jié)晶聚合物(如 聚對(duì)苯二甲酸烷基酯)來(lái)降低ASA樹(shù)脂的光澤度的方法，并且美國(guó)專利第6，395，828號(hào)披 露了一種通過(guò)加入0. 5到15重量份的通過(guò)使胺化合物與環(huán)氧化物反應(yīng)制備的化合物來(lái)降 低ASA樹(shù)脂的光澤度的方法。美國(guó)專利第5，475，053號(hào)、第4，652，614號(hào)等披露了通過(guò)利用球形接枝共聚物作 為消光劑(matting agent)來(lái)降低樹(shù)脂的光澤度的方法，并且美國(guó)專利第4，169，869號(hào)、第
44，460, 742號(hào)和第5，580, 924號(hào)、韓國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2008-0036790等披露了通過(guò)利用多種共 聚物作為添加劑來(lái)降低樹(shù)脂的光澤度的方法。此外，美國(guó)專利第4，668，737號(hào)、第5，237，004號(hào)等披露了通過(guò)利用具有核/殼結(jié) 構(gòu)的橡膠顆粒降低樹(shù)脂的光澤度的方法，其中該橡膠顆粒具有0. 05 μ m到20 μ m或2 μ m到 15 μ m的較大顆粒直徑范圍。然而，如在前述技術(shù)中使用添加劑時(shí)，可能會(huì)發(fā)生包括高生產(chǎn)成本、分層、性能下 降和部分增加的光澤度的問(wèn)題。此外，雖然使用較大的橡膠顆?？墒箻?shù)脂的光澤度可以有 利地降低，但樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度會(huì)迅速下降。美國(guó)專利第3，426，101號(hào)和第6，187，862號(hào)、日本專利公開(kāi)號(hào)Hei7_316243、韓國(guó) 專利號(hào)10-0440474、韓國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2006-0051425等涉及通過(guò)常規(guī)技術(shù)制備ASA樹(shù)脂的方 法，該方法通常包括以下步驟制備丙烯酸烷基酯系膠乳核，通過(guò)在核的外層上接枝聚合苯 乙烯和丙烯腈來(lái)制備接枝聚合物，以及熔融和捏合(混合)所制備的接枝聚合物和苯乙烯 系熱塑性樹(shù)脂。然而，制備ASA樹(shù)脂的這樣的方法利用了多個(gè)步驟，這會(huì)使生產(chǎn)成本增加。 此外，這樣的方法通常使用多種乳化劑和穩(wěn)定劑來(lái)制備膠乳，這會(huì)使顏色特性變差。美國(guó)專利第5，910，553號(hào)、第6，111，024號(hào)、第6，051，656號(hào)等披露了通過(guò)以下步 驟制備ASA樹(shù)脂的方法通過(guò)溶液聚合制備丙烯酸烷基酯共聚物，干燥該丙烯酸烷基酯共 聚物，通過(guò)將經(jīng)干燥的丙烯酸烷基酯共聚物注入到苯乙烯系單體和丙烯腈系單體中來(lái)進(jìn)行 本體聚合，以及將本體聚合轉(zhuǎn)換為懸浮聚合。然而，這些方法在商業(yè)上是不可行的，并且存 在另外需要從懸浮液回收最終產(chǎn)物的過(guò)程的其他缺點(diǎn)。如前面討論的，雖然進(jìn)行了許多嘗試以提供具有良好的耐候性和低光澤特性的 ASA樹(shù)脂，但是常規(guī)技術(shù)不能提供足夠的耐候性和光澤性能。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂及 其制備方法。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹(shù)脂包括(甲基)丙烯酸烷基 酯系聚合物(A)和芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)，其中所述(甲基)丙烯酸烷 基酯基聚合物(A)形成網(wǎng)狀分散相，而芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)形成連 續(xù)相。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹(shù)脂包括按重量計(jì)約5%至約35% 的(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)和按重量計(jì)約65%至約95%的芳香族乙烯類-乙 烯基氰化物系共聚物(B)。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通 過(guò)聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基 或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的混合物來(lái)形成。在本發(fā)明的另一種示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以 包含按重量計(jì)約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計(jì)約至約20%的(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、按重量計(jì)約0至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及按重量計(jì)約0 至約10%的乙烯基氰化物系化合物。在本發(fā)明的另一種示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以已經(jīng)聚合這樣的化合物，所述化合物相對(duì)于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯具有約0. 1至約3的 當(dāng)量比的兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基。在本發(fā)明的另一種示例性的實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可 以包括作為主鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及通過(guò)酯鍵與 具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連接的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的
環(huán)氧基。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B) 通過(guò)聚合按重量計(jì)約60%至約95%的芳香族乙烯基化合物、按重量計(jì)約5%至約40%的乙 烯基氰化物系化合物、以及按重量計(jì)約0至約10%的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。芳香 族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)的重均分子量可以為約150，000至約300，000。本發(fā)明的另一方面提供了一種用于制備本發(fā)明的耐候性熱塑性樹(shù)脂的方法。本發(fā) 明的制備方法包括以下步驟將包括(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 的第一單體混合物連續(xù)地注入到彼此串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器中以聚合該 第一單體混合物；以及將在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯 基氰化物系化合物的第二單體混合物、以及具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連續(xù)地注入 到第二反應(yīng)器中以使它們發(fā)生聚合。在本發(fā)明的另一種示例性實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中熱塑性樹(shù)脂的聚合轉(zhuǎn)化率 可以為85 %至約95 %，而在最終反應(yīng)器中的最終轉(zhuǎn)化率可以為約50 %至約70 %。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種具有良好的低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂。在本發(fā)明的一種 示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹(shù)脂包括(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳香族乙烯 類-乙烯基氰化物系共聚物(B)，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)形成網(wǎng)狀分 散相而其中所述芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)形成連續(xù)相。該熱塑性樹(shù)脂可以包括按重量計(jì)約5%至約35%的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合 物(A)和按重量計(jì)約65%至約95%的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)。作為 另一實(shí)例，該熱塑性樹(shù)脂可以包括按重量計(jì)約5%至約25%的(甲基)丙烯酸烷基酯基聚 合物(A)和按重量計(jì)約75%至約95%的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)。如 果(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)的量少于按重量計(jì)約5%或超過(guò)按重量計(jì)約35%， 則可能難以獲得具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹(shù)脂中的分散相中形成的(甲基) 丙烯酸烷基酯系聚合物(A)是通過(guò)使包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、和具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的混合物發(fā)生聚合而形成的。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可以被聚合以形成(甲基) 丙烯酸烷基酯基聚合物(A)的鏈，該(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈?zhǔn)怯砂?甲 基)丙烯酸烷基酯單元和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元作為主鏈的成分而獲得的。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元的環(huán)氧基通過(guò)酯鍵被連接于具有兩個(gè)或更多個(gè)羧 基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的羧基或羥基。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A) 的鏈彼此連接以形成網(wǎng)狀分散相。
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通過(guò)聚合包括(甲基)丙烯酸 烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的混合物來(lái)制備。當(dāng)芳香族乙烯化合物和乙烯基氰化物系化合物被聚合在一起時(shí)，(甲基)丙烯酸 烷基酯系聚合物(A)的鏈可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯的單元、(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯的單元、和具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的單元。并且，如前所述，第一反應(yīng)器的聚 合物中包括的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元的環(huán)氧基通過(guò)酯鍵與具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基 或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連接而形成分散相。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通過(guò) 聚合按重量計(jì)約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計(jì)約至約20%的(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、按重量計(jì)約0至約20%的芳香族乙烯系化合物、按重量計(jì)約0至約 10%的乙烯基氰化物系化合物、以及相對(duì)于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯約0. 1至約3當(dāng)量 比的具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物而形成。如果各成分的量在上述 的范圍之外，則難以提供具有足夠的耐候性或低光澤特性的熱塑性樹(shù)脂。尤其是，如果具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物相對(duì)于(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯具有小于約0.1的當(dāng)量比，則難以形成網(wǎng)狀分散相，這是因?yàn)榫酆衔?(A)的鏈之間的連接不充分。此外，如果具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合 物的當(dāng)量比超過(guò)約3，則耐熱性會(huì)迅速變差，這是因?yàn)椴粎⑴c反應(yīng)的過(guò)量的具有兩個(gè)或更多 個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物在連續(xù)相中會(huì)起增塑劑的作用。作為另一實(shí)例，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧可以通過(guò)聚合按重量計(jì)約 75%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計(jì)約至約10%的(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、按重量計(jì)約至約10%的芳香族乙烯基化合物、按重量計(jì)約至約8%的丙烯 腈基化合物、以及相對(duì)于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯約0. 1至約2. 5當(dāng)量比的具有兩個(gè)或 更多個(gè)羧基或羥基的化合物而形成。作為另一實(shí)例，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧可以通過(guò)聚合按重量計(jì)約 80%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計(jì)約至約5%的(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、按重量計(jì)約2%至約8%的芳香族乙烯系化合物、按重量計(jì)約至約5%的乙烯基氰 化物系化合物、以及相對(duì)于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯約0.5至約2.0當(dāng)量比的具有兩個(gè) 或更多個(gè)羧基或羥基的化合物而形成。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的(甲基)丙烯酸烷基酯可以為具有Cl到 ClO烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例可以包括，但不限于， 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、 丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的 形式使用。其中，使用丙烯酸丁酯是合乎要求的。芳香族乙烯基化合物的實(shí)例可以包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲 基苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。 其中，使用苯乙烯是合乎要求的。乙烯基氰化物系化合物的實(shí)例可以包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。乙烯基氰化物系化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。其 中，使用丙烯腈是合乎要求的。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類化合物的實(shí)例可以包括，但不限于，丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類可以單獨(dú)使用或以其兩 種或更多種的組合的形式使用。其中，使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是合乎要求的。具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物可以具有2到10個(gè)羧基，并且作為另一實(shí)例具有 2到5個(gè)羧基基團(tuán)。此外，具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物可以是飽和化合物，其中其分子 中的所有碳原子僅通過(guò)單鍵鍵合。具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物的實(shí)例可以包括，但不 限于，C2到ClO鏈烷二酸(alkanedioic acid)、多元酸等。具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合 物可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。C2到ClO鏈烷二酸的實(shí)例可以包括，但不限于，丁二酸(琥珀酸)、戊烷二酸(戊
二酸)、己二酸(肥酸)、庚烷二酸(庚二酸)、辛烷二酸(辛二酸)、壬烷二酸(壬二酸)、癸 烷二酸(癸二酸)等，以及它們的組合。多元酸可以具有約30至約300的酸值和約1，000至約5，000的重均分子量。示例 性的多元酸可以包括，但不限于，聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯_(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙 烯-馬來(lái)酸聚合物等、以及它們的組合。例如，多元酸可以是Rohm and Hass Corporation 的 Morez-101、BASF 公司的 Joncryl-678 禾口 Joncryl-690、Hanwha Chemical Corporation 的Soluryl-20和Soluryl-70等，以及它們的組合。具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物可以具有2到10個(gè)羥基，作為另一實(shí)例具有2到 5個(gè)羥基。此外，具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物可以是飽和化合物，其中其分子中的所有 碳原子僅通過(guò)單鍵鍵合。具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的實(shí)例可以包括，但不限于，C2至 ClO鏈烷二醇(alkanediols)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、多元醇等。具有兩個(gè)或 更多個(gè)羥基的化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。具有2至10個(gè)碳原子的鏈烷二醇的實(shí)例可以包括，但不限于，1，4- 丁 二醇、1， 5-戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇等。聚乙二醇的實(shí)例根據(jù)它們的分子量 可以包括，但不限于，PEG300、PEG600、PEG1500等。多元醇的實(shí)例可以包括，但不限于，木 糖醇、丙三醇、赤蘚醇、山梨醇、具有約50至約500的羥值且重均分子量為約500至約5000 的丙烯酸系或酯系多元醇等。根據(jù)本發(fā)明在熱塑性樹(shù)脂中的連續(xù)相中形成的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系 共聚物(B)是通過(guò)聚合芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物而形成的。芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通過(guò)聚合(甲基)丙烯酸烷基酯 以及芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物而形成。例如，芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通過(guò)聚合按重量計(jì)約60% 至約95%的芳香族乙烯系化合物、按重量計(jì)約5%至約40%的乙烯基氰化物系化合物、以 及按重量計(jì)約0至約10%的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。如果各成分的量在上述的范圍 之外，則熱塑性樹(shù)脂的基礎(chǔ)物理性能(包括耐沖擊性、黃度(yellowness)、流動(dòng)特性等)就 會(huì)發(fā)生迅速改變。作為另一實(shí)例，芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通過(guò)聚合按重量 計(jì)約60%至約84%的芳香族乙烯系化合物、按重量計(jì)約15%至約35%的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量計(jì)約至約5%的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。形成芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)的芳香族乙烯系化合物的實(shí)例可 以包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯等。芳香族乙烯系化合物可以 單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。在芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚 物(B)中使用的乙烯基氰化物系化合物的實(shí)例可以包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、 乙基丙烯腈等。乙烯基氰化物系化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使 用。形成芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物⑶的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是 具有1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí) 例可以包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等。 (甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)的重均分子量可以為約150，000至約 300，000，例如約180，000至約250，000。如果連續(xù)相中的重均分子量小于約150，000，則可 能發(fā)生沖擊強(qiáng)度和分層快速變差，這是因?yàn)榉枷阕逡蚁╊?乙烯基氰化物系共聚物(B)的 分散相的大小會(huì)過(guò)度地增加。另一方面，如果連續(xù)相中的重均分子量超過(guò)約300，000，則低 光澤特性會(huì)變差，這是因?yàn)榉枷阕逡蚁╊?乙烯基氰化物系共聚物(B)的分散相的大小會(huì) 過(guò)度地減小。 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂可以通過(guò)連續(xù)本體聚合來(lái)制備。利用通常用于制備橡膠 相的方法(如乳液聚合方法、懸浮聚合方法等)難以制備前述網(wǎng)狀分散相。此外，利用常規(guī) 方法，最終產(chǎn)物應(yīng)該在單獨(dú)制備在連續(xù)相中形成的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物 后，通過(guò)如熔體擠出等方法來(lái)制備。因此，這樣的方法使得難以有效地制備具有優(yōu)異低光澤 特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂。與常規(guī)的耐候性熱塑性樹(shù)脂相比，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂可以具有非常優(yōu)異的低光 澤特性。該熱塑性樹(shù)脂可以具有約30或更小的光澤度值，例如約21或更小，光澤度值是利 用75度光澤計(jì)(75Degree Gloss Meter)測(cè)量的。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂具有優(yōu)異的低光澤特性，同時(shí)保持耐候性熱塑性樹(shù)脂的 基礎(chǔ)物理性能，如優(yōu)異的流動(dòng)特性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性和透明度。因此，該熱塑性樹(shù)脂可廣 泛用于需要耐候性和低光澤特性的電氣和電子部件、農(nóng)用機(jī)械和器具的材料、道路指示牌、 建筑物的裝飾材料、門板、窗框、休閑/家庭用品、運(yùn)動(dòng)器材、汽車配件等。模塑根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂以制造前述產(chǎn)品的方法的實(shí)例可以包括，但不限 于，被廣泛使用的擠出、注入、澆鑄等。模塑方法可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地進(jìn)行。制備具有優(yōu)異低光澤特件的熱塑件樹(shù)脂的方法本發(fā)明提供了一種制備前述具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂的方法。根據(jù)本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式的制備方法包括以下步驟將包括(甲基)丙 烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的第一單體混合物連續(xù)注入到串聯(lián)地彼此連接的 多個(gè)反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器中以聚合第一單體混合物；以及將在第一反應(yīng)器中聚合的聚合 物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二單體混合物、以及具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連續(xù)注入到第二反應(yīng)器中以使它們發(fā)生聚合。具體而言，首先混合(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以制備 第一單體混合物。然后通過(guò)將第一單體混合物連續(xù)注入到串聯(lián)地彼此連接的多個(gè)反應(yīng)器中 的第一反應(yīng)器中并聚合該第一單體混合物來(lái)制備所述聚合物。該第一單體混合物可以進(jìn)一步可選地包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物 系化合物。例如，該第一單體混合物可以包括按重量計(jì)約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷 基酯、按重量計(jì)約至約20%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、按重量計(jì)約0至約20%的芳 香族乙烯系化合物、以及按重量計(jì)約0至約10%的乙烯基氰化物系化合物。如果第一單體 混合物中各成分的量在上述范圍之外，則難以提供具有足夠的耐候性或低光澤特性的最 終制成的熱塑性樹(shù)脂。作為另一個(gè)實(shí)例，該第一單體混合物可以包括按重量計(jì)約70%至約95%的(甲 基)丙烯酸烷基酯、按重量計(jì)約至約10%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、按重量計(jì)約 至約10%的芳香族乙烯系化合物、以及按重量計(jì)約至約8%的乙烯基氰化物系化合物。 作為另一個(gè)實(shí)例，該第一單體混合物可以包括按重量計(jì)約80%至約95%的(甲基)丙烯酸 烷基酯、按重量計(jì)約至約5%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、按重量計(jì)約2%至約8%的 芳香族乙烯系化合物、以及按重量計(jì)約至約5%的乙烯基氰化物系化合物。第一單體混合物中包括的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯在 第一反應(yīng)器中通過(guò)聚合反應(yīng)而形成(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈。此外，當(dāng)?shù)?一單體混合物進(jìn)一步包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物時(shí)，聚合物(A)的 鏈進(jìn)一步包括芳香族乙烯系化合物單元和乙烯基氰化物系化合物單元。在第一反應(yīng)器中由第一單體混合物制備的聚合物被連續(xù)注入到第二反應(yīng)器中，同 時(shí)，將包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二單體混合物以及具有兩個(gè) 或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連續(xù)地注入到第二反應(yīng)器中。然后，該聚合物、 第二單體混合物和具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物在第二反應(yīng)器中 發(fā)生聚合。該第二單體混合物可以進(jìn)一步可選地包括(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，該第二單體混合物可以包括按重量計(jì)約60%至約95%的芳香族乙烯系化 合物、按重量計(jì)約5%至約40%的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量計(jì)約0至約10%的 (甲基)丙烯酸烷基酯。如果第二單體混合物的各組分的量在上述的量之外，則熱塑性樹(shù)脂 的基礎(chǔ)物理性能(包括耐沖擊性、黃度、流動(dòng)特性等)就會(huì)迅速地發(fā)生改變。作為另一個(gè)實(shí)例，芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以包括按重量計(jì) 約60%至約84%的芳香族乙烯系化合物、按重量計(jì)約15%至約35%的乙烯基氰化物系化 合物、以及按重量計(jì)約至約5%的(甲基)丙烯酸烷基酯。在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物通過(guò)與具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或羥基的化合物在 第二反應(yīng)器中反應(yīng)而形成分散相。更具體地，第一反應(yīng)器的聚合物中包括的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元的環(huán)氧 基通過(guò)酯鍵與具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連接而形成分散相，并 賦予優(yōu)異的低光澤特性。
此外，包括芳香族乙烯系化合物、乙烯基氰化物系化合物、以及可選地(甲基)丙 烯酸烷基酯化合物的第二單體混合物通過(guò)在第二反應(yīng)器中聚合而形成連續(xù)相。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中熱塑性樹(shù)脂的聚合轉(zhuǎn)化率可 以為85 %至約95 %，而在最終反應(yīng)器中的最終轉(zhuǎn)化率可以為約50 %至約70 %。如果在第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率小于85%，則由于未反應(yīng)的反應(yīng)物仍然很多而難以 在隨后的過(guò)程中形成分散相。然而，如果第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率大于95%，也是不期望的， 原因是聚合時(shí)間太長(zhǎng)，且加工成本太高。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中，第一單體混合物進(jìn)一步包 括弓I發(fā)劑，并且可選地可以使用溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑。并且，在第一反應(yīng)器中，第二單體混合物進(jìn)一步包括引發(fā)劑，并且可選地可以使用 溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑。在第一反應(yīng)器中，基于約100重量份的第一單體混合物，可以注入約5重量份至約 200重量份的溶劑、約0. 1重量份至約0. 4重量份的引發(fā)劑和約0至約0. 2重量份的分子量 調(diào)節(jié)劑。在第二反應(yīng)器中，基于約100重量份的第一單體混合物，可以注入約0至約20重 量份的溶劑、約0. 01重量份至約0. 05重量份的引發(fā)劑和約0至約0. 5重量份的分子量調(diào) 節(jié)劑。溶劑的實(shí)例可以包括，但不限于，乙苯、二甲苯、甲苯、甲乙酮等。溶劑可以單獨(dú)使 用或以其兩種或更多種的組合的形式使用。在聚合過(guò)程中，溶劑可以用于有效地傳熱和攪 動(dòng)反應(yīng)物。引發(fā)劑的實(shí)例可以包括，但不限于，偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、1，1_ 二(叔丁 基過(guò)氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2-二(4，4_ 二-叔丁基過(guò) 氧化環(huán)己烷)丙烷、叔己基過(guò)氧化碳酸異丙酯、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧化_3，5， 5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(間甲苯酰過(guò)氧化)己烷、 叔丁基過(guò)氧化碳酸異丙酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯、2， 5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧化)己烷、叔丁基過(guò)氧化醋酸酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化) 丁烷、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯等，以及它們的組
I=I ο分子量調(diào)節(jié)劑的實(shí)例可以包括，但不限于，叔-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇 等、以及它們的組合。分子量調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)分散相的分子量。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以在約60°C至約120°C 的范圍內(nèi)，并且作為另一實(shí)例，約70°C至約100°C。此外，第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以在 約6小時(shí)至約10小時(shí)的范圍內(nèi)，并且作為另一實(shí)例，為約7小時(shí)至約9小時(shí)。第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以在約90°C至約130°C的范圍內(nèi)，并且作為另一實(shí)例， 為約100°C至約120°C。此外，第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以在從約1小時(shí)至約4小時(shí)的范 圍內(nèi)，并且作為另一實(shí)例，為約1小時(shí)至約3小時(shí)。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，可以控制流動(dòng)速率使得注入到第二反應(yīng)器 中的反應(yīng)物包括按重量計(jì)約5%至約15%的在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物和按重量計(jì)約 85%至約95%的總量的第二單體混合物以及具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或羥基的化合物。
如果用于注入到第二反應(yīng)器中的反應(yīng)物的組成被如上所述地控制，則可以制備包 括按重量計(jì)約5%至約35%的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和按重量計(jì)約65%至約 95%的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)的熱塑性樹(shù)脂。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，被注入到第二反應(yīng)器中的具有兩個(gè)或更多個(gè) 羧基或羥基的化合物可以以相對(duì)于被注入到第一反應(yīng)器中的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯約 0. 1至約3的當(dāng)量比被注入，并且作為另一實(shí)例以約0. 1至約2. 5的當(dāng)量比注入，以及作為 另一實(shí)例以約0. 5至約2. 0的當(dāng)量比注入。如果具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基或羧基的化合物相對(duì)于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以 小于約0. 1的當(dāng)量比被注入，或者具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物相對(duì)于(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯以小于約0. 1的當(dāng)量比被注入，則可能難以形成網(wǎng)狀分散相，這是因?yàn)?甲基) 丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈之間的連接不充分。并且，如果具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基或 羧基的化合物以超過(guò)約3的當(dāng)量比被注入，則耐熱性會(huì)迅速變差，這是因?yàn)椴粎⑴c反應(yīng)的 過(guò)量的具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基或兩個(gè)或更多個(gè)羧基的化合物會(huì)在連續(xù)相中起到增塑劑的 作用。在本發(fā)明中，多個(gè)反應(yīng)器可以包括2到5個(gè)反應(yīng)器，并且聚合反應(yīng)可以通過(guò)各反應(yīng) 器連續(xù)地進(jìn)行。在其中完成聚合的最終反應(yīng)器中成為熱塑性樹(shù)脂的最終聚合轉(zhuǎn)化率可以為約 50%至約70%，并且作為另一實(shí)例為約50%至約65%。如果最終聚合轉(zhuǎn)化率小于約50%， 則每單位時(shí)間制備的熱塑性樹(shù)脂的量減少，這在商業(yè)上不可行的。如果最終聚合轉(zhuǎn)化率超 過(guò)約70%，則可能難以控制反應(yīng)熱和轉(zhuǎn)移聚合物，因?yàn)榫酆衔锏恼扯妊杆僭黾印Ｔ诒景l(fā)明的另一種示例性實(shí)施方式中，制備方法可以進(jìn)一步包括在如上所述的多 個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)連續(xù)聚合過(guò)程制備包括網(wǎng)狀分散相和連續(xù)相的最終聚合物后，在高溫和真 空狀態(tài)中，利用脫揮發(fā)容器從最終聚合物分離未反應(yīng)的材料的步驟。然后，利用造粒機(jī)等將 制得的熱塑性樹(shù)脂形成顆粒狀。本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例而得到充分理解。本發(fā)明的以下實(shí)施例僅是為了說(shuō)明 目的而不應(yīng)被認(rèn)為限制由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)將約35重量份的甲苯、約0. 2重量份的過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和約0. 03重量 份的叔-十二烷基硫醇(TDM)與約100重量份的第一單體混合物混合來(lái)制備第一反應(yīng)物， 所述第一單體混合物包括約90重量份的丙烯酸丁酯(BA)、約4重量份的苯乙烯(SM)、約2 重量份的丙烯腈(AN)和約4重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。通過(guò)將第一反應(yīng)物以約^g/h的速率注入到具有3個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)聚合反應(yīng)器的 第一反應(yīng)器(R-I)中后，在約80°C的溫度下聚合第一反應(yīng)物持續(xù)8小時(shí)的停留時(shí)間來(lái)制備 聚合物，其中三個(gè)反應(yīng)器彼此串聯(lián)并且其中安裝有夾套(jacket)以容易地控制反應(yīng)溫度。 聚合轉(zhuǎn)化率是約90%，并將在第一反應(yīng)器(R-I)中制備的聚合物連續(xù)注入到連續(xù)聚合反應(yīng) 器的第二反應(yīng)器(R-2)中。通過(guò)將約25重量份的甲苯、約0.025重量份的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷 (PHX-C)、約0. 1重量份的叔-十二烷基硫醇(TDM)和約1. 44重量份(1. 0的當(dāng)量比)的聚乙二醇(PEG600)(重均分子量為約600)與約100重量份的第二單體混合物混合來(lái)制備 第二反應(yīng)物，所述第二單體混合物包括約72重量份的苯乙烯(SM)、約25重量份的丙烯腈 (AN)和約3重量份的丙烯酸丁酯(BA)。通過(guò)將第二反應(yīng)物以約llkg/h的速率注入到連續(xù)聚合反應(yīng)器的第二反應(yīng)器 (R-2)中后，在約115°C的溫度下聚合第二反應(yīng)物持續(xù)約2小時(shí)的停留時(shí)間來(lái)制備聚合物。 聚合轉(zhuǎn)化率是約30%。將在第二反應(yīng)器(R-幻中制備的聚合物連續(xù)注入到連續(xù)聚合反應(yīng)器的第三反應(yīng) 器(R-3)中以在約130°C的溫度下聚合所制得的聚合物持續(xù)約2小時(shí)的停留時(shí)間。聚合轉(zhuǎn) 化率是約65%。在將從第三反應(yīng)器(RI)排出的所得的聚合物連續(xù)注入到維持在約240°C和約20 托下的脫揮發(fā)容器中、從所得的聚合物中去除未反應(yīng)的單體和溶劑、并利用造粒機(jī)獲得顆 粒狀的熱塑性樹(shù)脂后，測(cè)量該熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)指數(shù)。測(cè)量了所述熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)相的重均分子量和其中分散相的含量。利用用于測(cè) 量物理性能的樣品測(cè)量物理性能，例如缺口沖擊強(qiáng)度(Izodimpact strength)、黃度、維卡 軟化點(diǎn)(Vicat softening point)等，該樣品是通過(guò)注入模塑所述熱塑性樹(shù)脂來(lái)制造的。此 外，利用厚度為約IOmm的擠出片測(cè)量物理性能，例如光澤度、分層特征、落球沖擊強(qiáng)度、耐 候性等，該擠出片是利用約190°C的T型模(T-die)由熱塑性樹(shù)脂制造的。測(cè)量的結(jié)果記載 在下表1中。測(cè)量物理性能的方法(1)按照ASTM D-1238，在約220°C /IOkg的條件下測(cè)量樣品的流動(dòng)指數(shù)(g/10分 鐘)。(2)重均分子量在室溫下，利用THF作為移動(dòng)床通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)獲得 樣品的洗脫曲線，并且基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯聚合物來(lái)計(jì)算樣品的相對(duì)數(shù)均分子量、重均分子 量和分子量分布(通過(guò)利用GPC，來(lái)自Waters Corporation的LF-804柱)。(3)分散相的含量(% )通過(guò)利用來(lái)自 Thermo Finningan Corporation 的 Flash EA 1112來(lái)測(cè)量熱塑性樹(shù)脂中的氧含量，并且利用丙烯酸酯單體的分子量來(lái)計(jì)算所述含量。(4)缺口沖擊強(qiáng)度(kgf · cm/cm)按照ASTM D256在1/8"缺口條件下測(cè)量。(5)黃度按照J(rèn)IS K7105測(cè)量。(6)擠出片的分層特性是通過(guò)用肉眼觀察擠出片的表面狀態(tài)后根據(jù)分層的程度給 出1到5分之間的等級(jí)來(lái)測(cè)量的。如果從所述擠出片沒(méi)有觀察到分層，則給5分，而如果在 整個(gè)擠出片均觀察到分層，則給1分(5分最高等級(jí)，4分較高等級(jí)，3分中間等級(jí)，2分 較低等級(jí)，1分最低等級(jí))。(7)樣品的維卡軟化點(diǎn)(°C )按照ISO R 306在5kg和50°C · /HR的條件下測(cè)量。(8)光澤度75度光澤度利用BI-Gardner光澤計(jì)來(lái)測(cè)量。(9)按照ASTM D4226測(cè)量落球沖擊強(qiáng)度(J)。(10)耐候性按照UL 746C測(cè)量Δ E值。實(shí)施例2通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，使用約0. 48重 量份(1.0的當(dāng)量比)的癸二酸代替約1.44重量份(1.0的當(dāng)量比)的聚乙二醇(PEG600)。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè)量結(jié)果記載在下表1中。實(shí)施例3通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，使用約1. 8重量 份(0. 5的當(dāng)量比)的重均分子量為1500的聚乙二醇(PEG1500)代替約1. 44重量份(1. 0 的當(dāng)量比)的聚乙二醇(PEG600)。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè) 量結(jié)果記載在下表1中。實(shí)施例4通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，將25重量份的 甲苯、約0. 025重量份的1，1_二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷(PHX-C)、約0.2重量份的叔-十二 烷基硫醇(TDM)和約0. 48重量份(1. 0的當(dāng)量比)的癸二酸的混合物與約100重量份的 第二單體混合物的混合物以約9. 5kg/h的速率注入到連續(xù)聚合反應(yīng)器的第二反應(yīng)器(R-2) 中，其中該第二單體混合物包括約72重量份的苯乙烯(SM)、約25重量份的丙烯腈和約3重 量份的丙烯酸丁酯。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè)量結(jié)果記載在 下表1中。比較例1通過(guò)在約220°C的溫度條件下，在雙螺桿擠出機(jī)中捏合(混合)約40重量份的 丙烯酸酯橡膠(其中苯乙烯和丙烯腈被接枝到丙烯酸丁酯橡膠)，和約60重量份的苯乙 烯-丙烯腈共聚物來(lái)獲得顆粒狀的熱塑性樹(shù)脂。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理 性能，并且測(cè)量結(jié)果記載在下表2中。比較例2通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，完全沒(méi)有使用 聚乙二醇(PEG600)。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè)量結(jié)果記載在 下表2中。比較例3通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，完全沒(méi)有使用 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè)量結(jié) 果記載在下表2中。比較例4通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備熱塑性樹(shù)脂，不同之處在于，使用約5. 15重 量份(3. 5的當(dāng)量比)的聚乙二醇(PEG600)代替約1. 44重量份(1. 0的當(dāng)量比)的聚乙二 醇(PEG600)。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)測(cè)量物理性能，并且測(cè)量結(jié)果記載在下表2 中。表權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，包括(A)形成網(wǎng)狀分散相 的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物；以及(B)形成連續(xù)相的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物 系共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂組合物包 括按重量計(jì)約5%至約35%的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，以及按重量計(jì)約65% 至約95%的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)可以通過(guò)聚合包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和具 有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的混合物來(lái)制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)包括按重量計(jì)約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯；按重量計(jì)約至 約20%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；按重量計(jì)約0至約20%的芳香族乙烯系化合物；以 及按重量計(jì)約0至約10%的乙烯基氰化物系化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)包括聚合的化合物，所述化合物具有相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 的約0. 1至約3的當(dāng)量比的兩個(gè)或更多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯 選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯 酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及它們的組合組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯類化合物選自由丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及它們的組合組成 的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述具有兩個(gè)或更多個(gè)羧 基的化合物選自由C2到ClO鏈烷二酸、多元酸、以及它們的組合組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述具有兩個(gè)或更多個(gè)羥 基的化合物選自由C2到ClO鏈烷二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、多元醇、以及 它們的組合組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基 酯系聚合物(A)包括(甲基)丙烯酸烷基酯單元和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元作為主 鏈，并且所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)酯鍵被連接到具有兩個(gè)或更 多個(gè)羧基或兩個(gè)或更多個(gè)羥基的所述化合物的所述羧基或羥基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述芳香族乙烯類-乙烯 基氰化物系共聚物(B)是通過(guò)聚合按重量計(jì)約60%至約95%的芳香族乙烯系化合物、按重 量計(jì)約5%至約40%的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量計(jì)約0至約10%的(甲基)丙 烯酸烷基酯來(lái)制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述芳香族乙烯類-乙烯 基氰化物系共聚物(B)的重均分子量為約150，000至約300，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述芳香族乙烯系化合 物選自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、以及它們的組合組成的組；并且其中所 述乙烯基氰化物系化合物選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它們的組合組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，利用75度光澤計(jì)測(cè)量，所 述熱塑性樹(shù)脂的光澤度值為約30或更小。
15.一種用于制備具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹(shù)脂的方法，包括以下步驟 將包括(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的第一單體混合物連續(xù)地注入 到彼此串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器中以聚合所述第一單體混合物；以及將在所 述第一反應(yīng)器中聚合的所述聚合物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的 第二單體混合物、以及具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物連續(xù)注入到第二反應(yīng)器中以使它們 發(fā)生聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，在第一反應(yīng)器中熱塑性樹(shù)脂的聚合轉(zhuǎn)化率是約85% 至約95%。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，在最終反應(yīng)器中的最終轉(zhuǎn)化率是約50%至約70%。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述多個(gè)反應(yīng)器由2至5個(gè)反應(yīng)器組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，控制流動(dòng)速率以使得注入到所述第二反應(yīng)器中的反 應(yīng)物包括按重量計(jì)約5%至約15%的在所述第一反應(yīng)器中發(fā)生聚合的聚合物和按重量計(jì) 約85%至約95%的總量的所述第二單體混合物以及具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基或羥基的所述 化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法，所述熱塑性樹(shù)脂組合物包括(A)形成網(wǎng)狀分散相的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物；和(B)形成連續(xù)相的芳香族乙烯類-乙烯基氰化物系共聚物(B)。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物具有良好的低光澤特性同時(shí)保持耐候性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性、以及分層特性的基礎(chǔ)物理性能。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102120799SQ20101061671
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者樸桓石, 權(quán)素?zé)? 李炳道, 林徹仁, 洪在根, 金成官, 陳永燮 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社