專利名稱：硫改性氯丁二烯彈性體組合物、其配混物及硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫改性氯丁二烯彈性體組合物、其配混物及硫化物。
背景技術(shù)：
硫改性氯丁二烯彈性體雖然回彈性、撕裂強度、彎曲疲勞性等優(yōu)異，但另一方面， 由于其是硫與氯丁二烯的共聚物，因此也存在貯藏時粘度降低、加工時容易發(fā)生焦燒(容易燒焦)這樣的問題。因此，需要貯藏時的粘度穩(wěn)定性和加工時的防焦性優(yōu)異的硫改性氯丁二烯彈性體組合物。迄今，作為提高硫改性氯丁二烯彈性體組合物在貯藏時的粘度穩(wěn)定性的方法，提出了將分離共聚物之前的膠乳的PH調(diào)節(jié)為4. 8 6的方法(例如參照專利文獻1、2。)。另外，作為提高防焦性的方法，提出了配混秋蘭姆化合物的方法(例如參照專利文獻3、4。)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第3981854號說明書專利文獻2 日本特開昭47-34977號公報專利文獻3 美國專利第4683270號說明書專利文獻4 日本特開平7-620 號公報(特許3480003號公報)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，前述現(xiàn)有技術(shù)只能提高粘度穩(wěn)定性和防焦性中的任意一種，存在難以提高這兩者的問題。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供貯藏時的粘度穩(wěn)定性和加工時的防焦性這兩者均優(yōu)異的硫改性氯丁二烯彈性體組合物、其配混物及硫化物。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決前述問題而進行了深入的實驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在硫改性氯丁二烯彈性體組合物中限定有機酸和有機酸鹽的量，具體而言，限定有機酸成分和灰分的量以及它們的質(zhì)量比，并進一步配混特定量的秋蘭姆化合物，可以提高貯藏時的粘度穩(wěn)定性和加工時的防焦性這兩者，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的硫改性氯丁二烯彈性體組合物含有1 2. 5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物，基于Jis K6237測定的有機酸成分為1. 5 15質(zhì)量％，基于JIS K6228測定的灰分為 0.03 0.2質(zhì)量％，并且前述有機酸成分與前述灰分的質(zhì)量比(有機酸成分/灰分)為 50 500。在該組合物中，前述灰分中可以包含鈉和/或鉀。另外，作為秋蘭姆化合物，可以配混選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆中的至少一種化合物。
進而，可以含有松香酸和/或松香酸衍生物作為有機酸。本發(fā)明的配混物配混有前述硫改性氯丁二烯彈性體組合物，可以作為例如帶材、 空氣彈簧材料、軟管材料或潛水服(wet suit)材料使用。另外，本發(fā)明的硫化物是將前述配混物硫化而得到的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，配混特定量的秋蘭姆化合物量、并進一步限定了組合物中有機酸成分和灰分的范圍、以及它們的質(zhì)量比，因此可以得到貯藏時的粘度穩(wěn)定性和加工時的防焦性優(yōu)異的硫改性氯丁二烯彈性體組合物。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。此外，本發(fā)明并不限定于以下說明的實施方式。(第1實施方式)首先，對本發(fā)明的第1實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體進行說明。本實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物含有1 2. 5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物，基于JIS K6237測定的有機酸成分為1.5 15質(zhì)量％，基于JIS 1(62 測定的灰分為0.03 0.2質(zhì)量％，它們的比(有機酸成分/灰分)為50 500。[硫改性氯丁二烯彈性體]硫改性氯丁二烯彈性體是本實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物的主要成分，可以通過使用乳化劑和聚合引發(fā)劑使2-氯-1，3- 丁二烯與2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和硫進行乳液聚合、并用分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為規(guī)定分子量來得到。2,3- 二氯-1，3- 丁二烯具有提高所得硫改性氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性的效果。然而，如果其配混量相對于100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯低于1質(zhì)量份，則有可能無法提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性，在冬季時硫化物的機械強度會降低。 另外，如果2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配混量超過20質(zhì)量份，則有可能將所得硫改性氯丁二烯彈性體組合物硫化而得到的硫化物的拉伸強度等機械特性會降低。因此，相對于100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配混量優(yōu)選為1 20質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為3 7質(zhì)量份的范圍。硫具有提高將所得硫改性彈性體組合物硫化而得到的硫化物的回彈性、撕裂強度、彎曲疲勞性等的效果。然而，相對于將100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯和1 20質(zhì)量份 2，3- 二氯-1，3- 丁二烯混合而得到的單體100質(zhì)量份，如果硫的配混量低于0. 1質(zhì)量份，則有可能無法提高所得硫改性氯丁二烯彈性體組合物的機械物性。另外，如果硫的配混量超過2. 0質(zhì)量份，則有可能加工時的輥粘合性顯著增加，有損操作性。因此，相對于將100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯和1 20質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯混合而得到的單體100質(zhì)量份，硫的配混量優(yōu)選為0. 1 2. 0質(zhì)量份，從進一步提高加工性和機械物性的觀點出發(fā)， 更優(yōu)選為0.3 1.5質(zhì)量份。乳化劑可以使用有機酸、有機酸的金屬鹽、有機酸的堿金屬鹽等。這些可以單獨使用，也可以組合使用。另外，作為在這里使用的有機酸或其鹽，可列舉出碳數(shù)6 22的飽和或不飽和的脂肪酸或其鹽、松香酸或其鹽或者它們的衍生物、β -萘磺酸與甲醛的縮合物或其鹽等。另外，在這些化合物當中，特別優(yōu)選使用松香酸或其鹽或者它們的衍生物，由此， 可以提高乳液聚合的聚合穩(wěn)定性。作為本實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物中使用的松香酸，例如可列舉出脂松香酸(gum rosin acid)、妥爾油松香酸、揪酸(abietic acid)、歧化揪酸等。進而，作為構(gòu)成有機酸的金屬鹽或有機酸的堿金屬鹽的金屬成分，有鈉、鉀、鈣、鎂等，從聚合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在使用有機酸鹽作為乳化劑的情況下，優(yōu)選使用鈉鹽或鉀
Τττ . ο[秋蘭姆化合物]秋蘭姆化合物在硫改性氯丁二烯彈性體中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，具有調(diào)節(jié)其門尼粘度的效果。因此，為了降低組合物的門尼粘度，增加秋蘭姆化合物的配混量即可。另外， 秋蘭姆化合物殘留在所分離的硫改性氯丁二烯彈性體組合物中，起加工時的硫化延遲劑的作用，還具有提高加工時的防焦性的效果。作為該秋蘭姆化合物，例如可以使用二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、 二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆等。通過使用這些化合物，可以兼顧提高門尼粘度調(diào)節(jié)時的粘度穩(wěn)定性和提高加工時的防焦性。另外，秋蘭姆化合物的配混量優(yōu)選以使所分離的硫改性氯丁二烯彈性體組合物中含有的分析值為1 2. 5質(zhì)量％的范圍的方式進行配混，更優(yōu)選配混成1. 3 2. 5質(zhì)量％ 的范圍。這是因為，如果秋蘭姆化合物的分析值低于1質(zhì)量％，則有可能無法提高所得硫改性氯丁二烯彈性體組合物的防焦性，另外，如果超過2. 5質(zhì)量％，則有可能貯藏粘度穩(wěn)定性降低、拉伸強度降低。[有機酸成分]本實施方式的改性氯丁二烯彈性體組合物基于JIS K6237測定的有機酸成分為 1. 5 15質(zhì)量％，優(yōu)選為3 10質(zhì)量％。用該方法測定的有機酸是來源于乳化劑的有機酸，有機酸成分的值可以通過改變?nèi)榛瘎┑呐浠炝縼碚{(diào)節(jié)。然而，如果組合物的有機酸成分低于1.5質(zhì)量％，則乳液聚合時和門尼粘度調(diào)節(jié)時的膠乳的穩(wěn)定性會降低，另外，如果有機酸成分超過15質(zhì)量％，則拉伸強度會降低。該有機酸并不僅在乳化劑為有機酸的情況下含有，在乳化劑為有機酸鹽的情況下也含有。這是因為，有機酸鹽是溶解在水中來使用的，此時，在溶液(乳化劑)中會形成有機酸與有機酸鹽混合存在的狀態(tài)。另外，理想的是，在此測定的有機酸為松香酸和/或松香酸衍生物。由此，可以提高乳液聚合時的聚合穩(wěn)定性。此外，為了使改性氯丁二烯彈性體組合物的有機酸成分為松香酸和/或松香酸衍生物，乳化劑使用松香酸或其鹽或者它們的衍生物即可。[灰分]本實施方式的改性氯丁二烯彈性體組合物基于JIS 1(62 測定的灰分為0.03 0. 2質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 03 0. 1質(zhì)量％。用該方法測定的灰分表示有機酸鹽的量，其來源于作為乳化劑使用的有機酸金屬鹽、有機酸的堿金屬鹽，可以通過改變它們的配混量來調(diào)節(jié)該值。然而，如果組合物的灰分低于0. 03質(zhì)量％，則防焦性以及輥操作性等加工性會降低， 另外，如果灰分超過0. 2質(zhì)量％，則組合物在貯藏時的粘度穩(wěn)定性會降低。
另外，理想的是，該灰分中包含鈉和/或鉀。由此，可以提高聚合穩(wěn)定性。此外，為了使改性氯丁二烯彈性體組合物的灰分中含有鈉、鉀，乳化劑使用有機酸的鈉鹽和/或鉀鹽即可。[有機酸/灰分]在本實施方式的改性氯丁二烯彈性體組合物中，前述有機酸成分與灰分的質(zhì)量比 (有機酸/灰分)為50 500。如果該比值低于50，則無法充分提高粘度貯藏穩(wěn)定性，另外，如果大于500，則無法確保聚合時的乳化穩(wěn)定性。此外，從粘度貯藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)， 理想的是，有機酸成分與灰分的質(zhì)量比(有機酸/灰分)為70 500的范圍。[制作方法]接著，對本實施方式的改性聚氯丁二烯組合物的制作方法進行說明。在本實施方式中，首先，使2-氯-1，3- 丁二烯與2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和硫進行乳液聚合。此時的聚合溫度優(yōu)選為0 100°C的范圍，更優(yōu)選為0 55°C的范圍。由此得到的硫改性氯丁二烯彈性體的全部單體的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50% 95%的范圍，更優(yōu)選為60 90%的范圍。通過調(diào)節(jié)至該范圍，可以得到可提供機械物性優(yōu)異的硫化物的硫改性氯丁二烯彈性體。另外，為了調(diào)節(jié)最終轉(zhuǎn)化率，在達到所需的轉(zhuǎn)化率時向聚合溶液中添加用于終止聚合反應(yīng)的阻聚劑來使聚合終止即可。作為阻聚劑，可以使用通常所用的阻聚劑，有硫代二苯胺、對叔丁基兒茶酚、2，2_亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)等。接著，在聚合終止了的硫改性氯丁二烯彈性體中配混規(guī)定量的秋蘭姆化合物。然后，將硫改性氯丁二烯彈性體組合物分離。對其方法沒有特別限定，配混現(xiàn)有公知的PH調(diào)節(jié)劑將膠乳的PH調(diào)節(jié)為4. 5 6. 5之后進行常用方法的凍結(jié)、水洗、熱風(fēng)干燥即可。另外，分離得到的硫改性氯丁二烯彈性體組合物的門尼粘度優(yōu)選為30 100，更優(yōu)選為30 70。此外，組合物的門尼粘度低于30時，有時機械強度會降低，另外，為100以上時，有時加工性會降低。進而，在本實施方式的硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物中，根據(jù)需要，可以含有天然橡膠、丁基橡膠、BR (聚丁二烯橡膠)、NBR( 丁腈橡膠)、EPDM (乙丙橡膠)等。如以上所詳述，由于本實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物使組合物中的有機酸成分為1. 5 15質(zhì)量％、灰分為0. 03 0. 2質(zhì)量％、它們的質(zhì)量比為50 500，因此可以提高貯藏時的粘度穩(wěn)定性。另外，由于使秋蘭姆化合物的配混量為1 2. 5質(zhì)量％，因此可以提高加工時的防焦性而不降低貯藏時的粘度穩(wěn)定性。而且，本實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物可以適宜地用于帶材、空氣彈簧材料、軟管材料和潛水服材料等。(第2實施方式)接著，對本發(fā)明的第2實施方式的配混物進行說明。本實施方式的配混物是根據(jù)供于實際應(yīng)用時的目的在前述第1實施方式的硫改性氯丁二烯彈性體組合物中配混軟化齊U、填充劑、增強劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、防老劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等而得到的，例如可以作為帶材、空氣彈簧材料、軟管材料、潛水服材料使用。本實施方式的配混物由于配混有硫改性氯丁二烯彈性體組合物，且其含有1 2. 5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物、1. 5 15質(zhì)量％的有機酸成分、0. 03 0. 2質(zhì)量％的灰分、它們的比(有機酸成分/灰分)為50 500的緣故，因此可得到加工時的粘度穩(wěn)定性以及防焦性這兩者均優(yōu)異的配混物。(第3實施方式)接著，對本發(fā)明的第3實施方式的硫化物進行說明。本實施方式的硫化物是將前述第2實施方式的配混物硫化而得到的。具體而言，可以在硫改性氯丁二烯彈性體組合物中配混氯丁橡膠所使用的硫化劑、硫化促進劑，在硫化溫度以下的溫度下進行混煉之后，成型為所需的各種形狀，然后硫化。此時，硫化溫度可以根據(jù)硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物的配比、硫化劑的種類來適當設(shè)定。通常優(yōu)選為140 190°C的范圍，更優(yōu)選為150 180°C 的范圍。另外，作為硫化劑，可以使用鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、
硒、鐵、鎳、鈷、鋨等金屬單質(zhì)及它們的氧化物、氫氧化物。在這些金屬化合物當中，氧化鈣、 氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化鎂由于硫化效果高而是優(yōu)選的。這些硫化劑可以將2種以上組合使用。進而，對硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物進行混煉、成型、硫化的裝置、以及對其硫化物進行混煉、成型的裝置可以使用通常橡膠工業(yè)所使用的裝置。此外，根據(jù)供于實際應(yīng)用時的目的，可以在形成硫化物時在硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物中配混軟化劑、填充劑、增強劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、防老劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等來進行成型、硫化。作為此時使用的填充劑和增強劑，可列舉出炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸鈣等。相對于100質(zhì)量份硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物，這些填充劑和增強劑的配混量按總量計優(yōu)選為30 100質(zhì)量份的范圍。另外，作為增塑劑，可以使用鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。相對于100質(zhì)量份硫改性聚氯丁二烯彈性體組合物，增塑劑的配混量優(yōu)選為約50質(zhì)量份以下的范圍。作為防老劑，有胺系防老劑、咪唑系防老劑、氨基甲酸金屬鹽、酚系防老劑、蠟等， 這些不僅可以單獨使用，還可以組合使用。作為耐熱性的改良效果較大的防老劑種類，有作為胺系防老劑的4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、辛基化二苯胺等。作為軟化劑，有潤滑油、操作油、石蠟、液體石蠟、凡士林、石油浙青等石油系軟化劑，菜籽油、亞麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油系軟化劑，這些不僅可以單獨使用，還可以組合使用。本實施方式的硫化物是將含有1 2. 5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物、有機酸成分為 1.5 15質(zhì)量％、灰分為0.03 0.2質(zhì)量％、它們的比(有機酸成分/灰分)為50 500 的硫改性氯丁二烯彈性體組合物或其配混物硫化而得到的，因此成形加工時不容易發(fā)生焦燒。另外，由于主要成分為硫改性氯丁二烯彈性體，因此回彈性、撕裂強度以及彎曲疲勞性等物性也良好。實施例以下，列舉出本發(fā)明的實施例和比較例，對本發(fā)明的效果進行具體說明。此外，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。在本實施例中，按以下所示的方法制作實施例和比較例的硫改性氯丁二烯彈性體組合物，并對其貯藏粘度穩(wěn)定性、防焦性和硫化物的物性進行評價。<硫改性氯丁二烯彈性體組合物的制作>
在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、4質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、99質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、1質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1質(zhì)量份硫和其他化學(xué)品，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達到 70%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，通過常用方法的汽阱法(method of steam trapping)來除去未反應(yīng)單體。接著，邊攪拌邊在溫度50°C下保持6 小時。然后，通過常用方法的凍結(jié)干燥法來得到實施例1的硫改性氯丁二烯彈性體組合物。另外，除了改變松香酸鉀鹽的配混量以外，以與實施例1同樣的方法和條件制作有機酸成分和灰分的量、以及它們的質(zhì)量比不同的實施例2 9和比較例1 6的硫改性彈性體組合物。此外，灰分的測定依據(jù)JIS K6228來進行。有機酸的測定依據(jù)JIS K6237來進行。 秋蘭姆化合物的測定如下進行將裁細的硫改性氯丁二烯彈性體組合物溶解在苯中，然后用甲醇進行再沉淀，通過高效液相色譜法(HPLC^i)對殘液進行測定。< 混煉 >接著，使用3升混煉機(32rpm、冷卻水溫度30°C )混煉所得實施例和比較例的各硫改性氯丁二烯彈性體組合物100質(zhì)量份與相對于其為1質(zhì)量份的硬脂酸、2質(zhì)量份的辛胺、40質(zhì)量份的GPF炭黑(ASAHI CARB ON CO.，LTD.制造#55)、4質(zhì)量份的氧化鎂、5質(zhì)量份的氧化鋅。然后，反轉(zhuǎn)，進一步混煉1分鐘而排出。使用8英寸的輥將該混合物(配混物) 制作成3mm的片。<貯藏粘度穩(wěn)定性試驗>對于貯藏粘度穩(wěn)定性，對實施例和比較例的各硫改性氯丁二烯彈性體組合物測定制作時和在溫度40°C的氣氛下貯藏60天后的門尼粘度，比較其值。門尼粘度的測定使用門尼粘度計依據(jù)JIS K6300來進行。<防焦性和硫化物物性試驗>對于防焦性，使用由各實施例和各比較例的各硫改性氯丁二烯彈性體組合物制作的配混物(片)來制作測定用樣品，依據(jù)JIS K6300來測定焦燒時間。另外，關(guān)于硫化物的物性試驗，在150°C X20分鐘的條件下對由各實施例和各比較例的各硫改性氯丁二烯彈性體組合物制作的配混物(片)進行加壓硫化，制作厚度2mm 的硫化片，使用3號啞鈴成型為樣品，進行依據(jù)JIS K6251的拉伸物性試驗以及依據(jù)JIS K6253的硬度測定。以上結(jié)果匯總示于下述表1、2。
權(quán)利要求
1.一種硫改性氯丁二烯彈性體組合物，其含有1 2. 5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物，基于JIS K6237測定的有機酸成分為1. 5 15質(zhì)量％，基于JIS K6228測定的灰分為0. 03 0. 2質(zhì)量％，并且所述有機酸成分與所述灰分的質(zhì)量比、即有機酸成分/灰分為50 500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫改性氯丁二烯彈性體組合物，其特征在于，所述灰分中包含鈉和/或鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫改性氯丁二烯彈性體組合物，其特征在于，秋蘭姆化合物為選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的硫改性氯丁二烯彈性體組合物，其特征在于， 其含有松香酸和/或松香酸衍生物作為有機酸。
5.一種配混物，其配混有權(quán)利要求1 4中的任一項所述的硫改性氯丁二烯彈性體組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的配混物，其特征在于，其作為帶材、空氣彈簧材料、軟管材料或潛水服材料使用。
7.一種硫化物，其是將權(quán)利要求5或6所述的配混物硫化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供貯藏時的粘度穩(wěn)定性和加工時的防焦性這兩者均優(yōu)異的硫改性氯丁二烯彈性體組合物、其配混物及硫化物。一種硫改性氯丁二烯彈性體組合物，其含有1～2.5質(zhì)量％的秋蘭姆化合物，基于JIS K6237測定的有機酸成分為1.5～15質(zhì)量％，基于JIS K6228測定的灰分為0.03～0.2質(zhì)量％，并且調(diào)節(jié)乳化劑的配混量使得前述有機酸成分與前述灰分的質(zhì)量比(有機酸成分/灰分)為50～500。
文檔編號C08K5/09GK102325838SQ20108000835
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者大津敏昭, 宮內(nèi)俊明, 阿部靖 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社