專利名稱：乙烯共聚物、催化劑體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚物，特別是乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物，涉及催化劑體系和適合制備此類乙烯共聚物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及彈性體乙烯共聚物。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，術(shù)語“催化劑體系”用于表示包含至少一種催化劑組分，即至少一種催化烯烴聚合反應(yīng)的金屬組分和任選其它組分，例如催化劑組分活化劑(也稱作助催化劑或活化劑)、載體和任何其它組分的體系。本發(fā)明還涉及包含上述類型的乙烯共聚物的組合物，還涉及其作為共混物中的抗沖改性劑和增容劑以及用于制造薄膜和膜和類似制品的用途。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，術(shù)語“彈性體乙烯共聚物”旨在表示具有低于 40 J/g，優(yōu)選低于30 J/g的熔化焓(AHf)的乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚物，其中如本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳述中更具體描述的那樣通過DSC技術(shù)測量熔化焓。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，除非另行指明，術(shù)語“聚合物”用于表示均聚物，即包含衍生自相同種類單體的重復(fù)單體單元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自至少兩種不同種類單體的重復(fù)單體單元的聚合物，在這種情況下根據(jù)所存在的不同種類單體數(shù)稱作二元共聚物、三元共聚物等。以類似方式，除非另行指明，在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，術(shù)語“聚乙烯”用于表示乙烯均聚物和乙烯與至少其它共聚單體的共聚物。
現(xiàn)有技術(shù)乙烯與其它單體的共聚物是烯烴聚合物生產(chǎn)的重要部分。盡管大部分乙烯聚合物是熱塑性塑料，但越來越需要彈性體熱塑性烯烴聚合物。乙烯與更高級烯烴單體(即C4或更高)的共聚物是本領(lǐng)域公知和常用的。其中有線性低密度聚乙烯，其照慣例使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑體系以乙烯與ι-丁烯或ι-辛烯的共聚物形式制造。這些共聚物通常具有寬分子量分布和寬組成分布。一些乙烯-C4共聚物或乙烯與更高級單體的共聚物具有作為彈性體的特定應(yīng)用范圍。通常有三類由這樣的共聚物制成的彈性體。第一類以乙烯-丙烯共聚物(EPR)為代表，它們是飽和化合物、具有低結(jié)晶度、要求用自由基發(fā)生劑硫化以實現(xiàn)充足彈性。第二類彈性體以仍具有低結(jié)晶度的乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)為代表，其含有少量非共軛二烯，如亞乙基降冰片烯。二烯三元共聚單體提供的殘余不飽和允許用硫硫化， 這隨之產(chǎn)生優(yōu)異的彈性體性質(zhì)。而第三類以具有窄組成分布的乙烯-α烯烴共聚物為代表，其即使在不存在硫化的情況下也具有彈性體性質(zhì)。這種類型的現(xiàn)有技術(shù)共聚物可通過金屬茂催化劑體系制備。 PCT專利申請W093/08221描述了一類具有窄組成分布的基本線性聚烯烴共聚物彈性體。這些用如文獻(xiàn)US 5 272 236和US 5 427 807中所述的受限幾何催化劑體系制造，并具有窄分子量分布、窄組成分布和與無規(guī)共聚物對應(yīng)的熔點范圍。具有窄組成分布的這些已知共聚物的代表是Exxon Chemical作為Exact 出售的乙烯Λ- 丁烯共聚物、Dow Chemical作為Engage 出售的乙烯/1-辛烯共聚物和Mitsui Petrochemical Industries, Ltd 作為 TAFMER 出售的乙烯/1-辛烯共聚物。這種第三類彈性體的主要缺點之一是其由于缺乏結(jié)晶度，特別是由于在制造過程中和在后繼造粒過程中的粘性而難以加工。為試圖客服這種缺點，已開發(fā)通過將丙烯共聚物與結(jié)晶均聚物，例如聚丙烯共混而制成的烯烴組合物。但是，該共混是共聚物聚合步驟后的制造過程中的不合意的進(jìn)一步步驟。EP-A2-0 735 059描述了具有相對較寬的組成分布和窄分子量分布的寬范圍的乙烯α-烯烴共聚物。W003/008468描述了聚合烯烴以制造聚合物產(chǎn)物的方法，該方法包括使乙烯和至少一種共聚單體與催化劑體系接觸，其中該催化劑體系包含并入弱共聚單體的具有至少一個稠環(huán)環(huán)戊二烯基類配體的催化劑化合物和并入良好共聚單體的催化劑化合物，且其中該聚合物產(chǎn)物具有雙峰組成分布。這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的共聚物的組成分布不足夠?qū)挼疆a(chǎn)生所需彈性體性質(zhì)。更特別地，沖擊強(qiáng)度和剛度之間的平衡不足。發(fā)明概述
考慮到上述內(nèi)容，申請人已認(rèn)識到需要在具有窄，優(yōu)選單峰，分子分布的乙烯共聚物類別中提供具有改進(jìn)的可加工性的共聚物，特別是在獲得低溫沖擊與剛度之間的改進(jìn)的平衡而不損害彈性模量以及克服在反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合過程中和在反應(yīng)器下游進(jìn)行的造粒過程中都涉及的不合意的粘著問題的意義上。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，如果多分散性Μ /Μη低于3. 5，優(yōu)選低于3，則聚合物的分子分布被視為窄。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，如果通過GPC測得的分子量分布曲線具有單峰，則聚合物的分子分布被視為單峰。相應(yīng)地，一個目的據(jù)稱是提供具有窄，優(yōu)選單峰分子量分布的乙烯共聚物，其盡管具有優(yōu)選15重量％至40重量％的高共聚單體含量和因此基本非晶性質(zhì)，但不會產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)烯烴彈性體表現(xiàn)出的粘著問題。申請人:已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過具有至少雙峰的組成分布的共聚物，解決這一問題，即包含含較多共聚單體的第一聚合物(較非晶組分)和含較少共聚單體的第二聚合物 (較少非晶的組分)，其中第一聚合物具有預(yù)定結(jié)晶度。申請人:已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，表現(xiàn)出至少兩個CRYSTAF峰值溫度，即至少一個第一 CRYSTAF峰值溫度和至少一個低于所述第一 CRYSTAF峰值溫度的第二 CRYSTAF峰值溫度的乙烯共聚物有利地比現(xiàn)有技術(shù)的乙烯共聚物更好加工，其中第一 CRYSTAF峰值溫度低于預(yù)定溫度且第二 CRYSTAF峰值溫度高于預(yù)定溫度。更特別地，根據(jù)其第一方面，本發(fā)明提供具有所附權(quán)利要求1中指定的特征的乙烯共聚物。換言之，該共聚物包含至少一種具有第一共聚單體含量的第一乙烯聚合物和至少一種具有低于第一共聚單體含量的第二共聚單體含量的第二乙烯聚合物。共聚單體分布在至少兩種乙烯聚合物中以使該共聚物表現(xiàn)出至少兩個預(yù)定CRYSTAF峰值溫度，即低于30°C 的第一 CRYSTAF峰值溫度和比第一峰值溫度高至少20°C的第二 CRYSTAF峰值溫度。有利地，一方面，由于在該共聚物的較非晶聚合物中存在預(yù)定結(jié)晶度，本發(fā)明的共聚物在反應(yīng)器中的聚合過程中和在后繼造粒過程中比現(xiàn)有技術(shù)的乙烯共聚物更易加工。結(jié)晶度可以以通過DSC分析測得的熔化焓Δ Hf表示。優(yōu)選地，該共聚物的熔化焓低于40 J/g，更優(yōu)選低于36 J/g。該共聚物的熔化焓優(yōu)選為15 J/g至35 J/g。該共聚物的熔化焓更優(yōu)選為15 J/g至30 J/g。另一方面，由于較富含共聚單體的聚合物，本發(fā)明的共聚物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選-30°C至_60°C，更優(yōu)選_40°C至_50°C，這又有利地能夠獲得低溫沖擊與剛度之間的所需平衡而不損害彈性模量。此外，由于窄分子量分布，優(yōu)選單峰分子量分布，確保改進(jìn)的可混溶性，因為所述至少兩種聚合物彼此相容并可更好地均勻混合。這又產(chǎn)生表現(xiàn)出改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)的乙烯共聚物，特別是在損耗模量和低溫沖擊的平衡方面。根據(jù)共聚單體的類型，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包含60至85重量％乙烯和15%至40 重量％的所述至少一種α -烯烴共聚單體。該共聚物更優(yōu)選包含70至80重量％乙烯和20 至30重量％的所述至少一種α -烯烴共聚單體。該共聚物再更優(yōu)選包含72至78重量％ 乙烯和22至28重量％的所述至少一種α -烯烴共聚單體。該共聚單體是α -烯烴，更優(yōu)選含3-12個碳原子的α _烯烴，再更優(yōu)選含4_10個碳原子的α-烯烴。該α-烯烴共聚單體優(yōu)選選自包含，更優(yōu)選由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯、1-癸烯構(gòu)成的組。該α -烯烴共聚單體優(yōu)選是I-己烯。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該共聚物是乙烯與第一 α共聚單體和第二 α -烯烴共聚單體的共聚物。換言之，該共聚物優(yōu)選是三元共聚物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1183_1，版本A測得的本發(fā)明的乙烯共聚物的密度通常在彈性體范圍內(nèi)，即根據(jù)α -烯烴共聚單體的類型，0. 855克/立方厘米至0. 910克/立方厘米，優(yōu)選0. 860至0. 905克/立方厘米，更優(yōu)選0. 860至0. 888克/立方厘米。在0. 910克 /立方厘米以上的密度下，乙烯共聚物通常不再是彈性體。根據(jù)上文給出的定義，該共聚物具有窄分子量分布。相應(yīng)地，該共聚物的多分散性 1￥/^1低于3.5。該共聚物優(yōu)選具有單峰分子量分布。相應(yīng)地，通過GPC測得的分子量分布的曲線優(yōu)選具有單峰。該共聚物的多分散性Mw/Mn優(yōu)選低于3，更優(yōu)選2至3?？赏ㄟ^包含例如第一催化劑組分和第二催化劑組分，優(yōu)選包括各自的鉻單點催化劑的催化劑體系制備具有上述多分散性數(shù)值并仍包含共聚單體含量不同的至少兩種聚合物的共聚物?？梢岳缃柚旅鎱⒄毡景l(fā)明的進(jìn)一步方面描述的催化劑體系制備這種共聚物。所述至少兩種聚合物各自的多分散性Μψ/Μ」λ選低于3. 5，更優(yōu)選低于3，再更優(yōu)選為2至3，更優(yōu)選2. 2至3.0。 所述至少兩種乙烯聚合物各自優(yōu)選具有基本相同的Mw/Mn，優(yōu)選低于3. 5，更優(yōu)選低于3，再更優(yōu)選為2至3，由此有利地產(chǎn)生具有窄分子量分布的共聚物。有利地，所述至少兩種乙烯聚合物相容并在熔融態(tài)下可均勻地相互混合，由此產(chǎn)生改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)，尤其是在損耗模量和低溫沖擊方面。該共聚物優(yōu)選包含10至90重量％的含較多共聚單體的第一聚合物。該共聚物優(yōu)選包含20至80%，更優(yōu)選30至70%，更優(yōu)選40至60重量％的含較多共聚單體的第一聚合物。該共聚物的特性粘度優(yōu)選高于0. 5 dl/g，優(yōu)選0. 5至3. 5 dl/g，更優(yōu)選0. 7至1. 4 dl/g。該共聚物的MFR(190/2. 16)優(yōu)選為 0. 5 至 50 g/10 min，更優(yōu)選 1 至 40 g/10 min， 更優(yōu)選10至25 g/10 min，再更優(yōu)選12至20 g/10 min。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，熔體流動速率MFR(190/2. 16)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ISO 1133在190°C的溫度和2. 16千克的負(fù)重下測得的熔體流動速率。該乙烯共聚物表現(xiàn)出至少兩個CRYSTAF峰值溫度，由此意味著該乙烯共聚物在組成分布方面是多峰的，即至少雙峰。這意味著該共聚物包含具有相對較高的共聚單體含量的一種乙烯聚合物和具有相對較低的共聚單體含量的一種乙烯聚合物。在本說明書和在下列權(quán)利要求書中，術(shù)語CRYSTAF是指本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的分析方法，即是指結(jié)晶分析分餾，術(shù)語CRYSTAF峰值溫度是指通過這種方法獲得的曲線的峰值溫度。更特別地，通過這種技術(shù)確定化學(xué)組成分布和短鏈分支的分布。該技術(shù)包括在高溫下將樣品溶解在溶劑中，隨后緩慢冷卻該溶液以基于溶解度使樣品分餾。對半結(jié)晶樣品，包括共混物而言，溶解度主要取決于結(jié)晶度較結(jié)晶的樣品部分在比較低結(jié)晶的樣品部分高的溫度下從溶液中沉淀出來。如已知的那樣，使用紅外(IR)檢測器隨溫度測量溶解的樣品相對量以獲得累積溶解度分布?？扇芊?jǐn)?shù)(SF)是指在最低溫度(0°C)下的頂信號除以當(dāng)所有樣品在高溫下溶解時的頂信號，并相當(dāng)于尚未結(jié)晶的樣品的重量分?jǐn)?shù)。使用帶有5個60毫升體積的不銹鋼攪拌釜的商業(yè)CRYSTAF 200儀器(Polymer Char S. A.，Valencia, Spain)進(jìn)行這種試驗方法。在 Harald Pasch*，Robert Briill 2， Udo Wahner2，Benjamin Monrabal 3 MACR0M0L . MATER . E NG. 279，46 - 51 (2000)中略述了所用技術(shù)。不同于該文獻(xiàn)中給出的程序，將大約15毫克樣品在160°C下在30毫升1，2_ 二氯苯中溶解60分鐘。隨后將該溶液在95°C下穩(wěn)定90分鐘。從95到30°C以0. 1°C /分鐘的結(jié)晶速率進(jìn)行結(jié)晶。在所給實施例中，所達(dá)到的最終溫度為0°c。使用保持在150°C下的帶有加熱流通池的雙波長紅外檢測器在結(jié)晶周期過程中定期測量溶液中的聚合物濃度；測量波長為3. 5微米，參考波長為3. 6微米。在溫度降低的同時，在聚合物結(jié)晶時測量累積可溶濃度。該累積分布圖的分析導(dǎo)數(shù)反映該聚合物的短鏈分支分布。通過CRYSTAF 軟件(Version 200 Lb PolymerChar, Valencia, Spain)中包括的峰分析模件識別CRYSTAF峰值溫度和面積。CRYSTAF峰查找程序識別作為dW/dT中的最大值的峰值溫度和導(dǎo)數(shù)曲線中的識別峰的任一側(cè)上的最大正拐點之間的面積。第一 CRYSTAF峰和第二 CRYSTAF峰之間的溫度差被稱作“spread”。根據(jù)本發(fā)明， 第一 CRYSTAF峰值溫度低于30°C，第一 CRYSTAF峰的頂點和第二 CRYSTAF峰的頂點之間的 spread 為至少 20°C。更優(yōu)選地，第一 CRYSTAF峰值溫度和第二 CRYSTAF峰值溫度之差優(yōu)選大于25°C，更優(yōu)選大于30°C，再更優(yōu)選大于35°C，再更優(yōu)選大于40°C，再更優(yōu)選大于50°C。優(yōu)選地，第一 CRYSTAF峰值溫度和第二 CRYSTAF峰值溫度之差小于70°C，更優(yōu)選小于65°C。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第一 CRYSTAF峰值溫度為0°C至30°C，更優(yōu)選2°C至 25°C，再更優(yōu)選3°C至20°C。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第二 CRYSTAF峰值溫度高于50°C，優(yōu)選55°C至75°C，更優(yōu)選 60°C至 70°C。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第一 CRYSTAF峰值溫度任一側(cè)上的最大正拐點之間的面積大于10%，優(yōu)選大于15%，更優(yōu)選大于20%。上述類型的乙烯共聚物特別適合用作旨在提高均聚物在室溫和低溫下的沖擊性能的抗沖改性劑。此外，上述類型的乙烯共聚物也適合用作共混聚合物中的旨在增強(qiáng)共混聚合物的單組分的混溶性的增容劑。上述共聚物也可用于制備具有降低的密封溫度的薄膜(f i Ims )和膜(membranes )。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供包含如上定義的彈性體乙烯共聚物和乙烯均聚物的組合物。優(yōu)選地，該組合物包含少于40重量％乙烯均聚物，優(yōu)選少于20重量％乙烯均聚物， 優(yōu)選少于15重量％均聚物。該乙烯均聚物優(yōu)選具有0. 940至0. 965克/立方厘米，更優(yōu)選0. 950至0. 960克 /立方厘米，再更優(yōu)選0. 952至0. 958克/立方厘米的密度。該乙烯均聚物優(yōu)選具有0. 5至50 g/10 min,更優(yōu)選1至40 g/10 min,再更優(yōu)選 2 至 30 g/10 min 的 MFR (190/2. 16)。本發(fā)明提供包含如上定義的彈性體乙烯共聚物和聚合物，優(yōu)選包含丙烯聚合物的組合物。該組合物優(yōu)選包含5至45重量％的彈性體乙烯共聚物和55至95重量％的丙烯聚合物。根據(jù)其另一方面，本發(fā)明提供如所附權(quán)利要求7所定義的用于使乙烯與至少一種 α-烯烴共聚單體聚合的催化劑體系。第一催化劑組分和第二催化劑組分優(yōu)選使得由它們制成的各聚合物具有基本相同的多分散性，優(yōu)選低于3. 5。第一催化劑組分并入第一量的共聚單體且第二催化劑組分并入第二量的共聚單體共聚單體的第一量優(yōu)選小于2摩爾％，更優(yōu)選小于1. 5摩爾％，更優(yōu)選小于1. 0摩爾％， 而共聚單體的第二量優(yōu)選為至少2摩爾％，更優(yōu)選2至12摩爾％，更優(yōu)選至少4摩爾％，更優(yōu)選4至12摩爾％，更優(yōu)選6至12%。
有利地，一方面，由于催化劑組分屬于相同催化劑類別的事實，該催化劑體系能夠?qū)嵤┚哂蓄愃茩C(jī)制和對工藝條件的類似響應(yīng)，特別是對摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(例如氫)的類似響應(yīng)的各自聚合。因此，由此獲得的聚合物彼此相容并具有改進(jìn)的彼此混溶性。另一方面，由于催化劑組分并入不同量共聚單體的事實，有利的是，可以獲得含有不同量共聚單體的各聚合物。由此，有利的是，可以分別調(diào)節(jié)最終乙烯共聚物中的非晶和結(jié)晶部分。在式(I)中，R2優(yōu)選為苯基，優(yōu)選未取代或在3位取代。如果被取代，這種苯基優(yōu)選被-CF3取代。在式(I)中，優(yōu)選V=O，R6和R7優(yōu)選連接形成六元環(huán)且R1優(yōu)選為甲基。在式(I)中，優(yōu)選v=l，R5和R6優(yōu)選為甲基，R7優(yōu)選為氫。在式(II)中，L優(yōu)選為C，R2優(yōu)選為氫，R3優(yōu)選為氫，R1優(yōu)選為SiR83,更優(yōu)選 Si (CH3) 3。在這兩個式(I)和(II)各自中，X優(yōu)選為氯。上述兩種催化劑組分可以獨(dú)自或與其它組分一起用作烯烴共聚用的催化劑體系。 相應(yīng)地，該催化劑體系除如上定義的所述至少兩種絡(luò)合物外還可任選包含有機(jī)或無機(jī)載體、任選一種或多種活化化合物、任選屬于不同催化劑類別的其它催化劑組分和任選一種或多種含有周期表第1、2或13族金屬的金屬化合物。該催化劑體系的除所述至少一種第一催化劑組分和所述至少一種第二催化劑組分外的優(yōu)選其它組分是例如W02006/063826中，即從第16頁第4行到第M頁第34行中描述的那些。因此，W02006/063826的任選一種或多種催化劑D)根據(jù)本申請的措辭作為除所述至少一種第一催化劑組分和所述至少一種第二催化劑組分外可提供的任選其它催化劑組分。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，這兩種催化劑組分之間的摩爾比為0. 1:10，更優(yōu)選 0. 5:5，更優(yōu)選2:4，更優(yōu)選1:1。本發(fā)明進(jìn)一步提供如上定義的催化劑體系用于使乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體聚合的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備乙烯與至少一種其它α -烯烴共聚單體的共聚物的方法， 包括下列步驟
a)提供如上定義的催化劑體系；
b)在所述催化劑體系存在下對乙烯和所述α-烯烴共聚單體施以聚合以獲得如上定義的共聚物。換言之，該方法包括下列步驟
-在所述至少一種第一催化劑組分存在下對乙烯和所述至少一種其它α-烯烴共聚單體施以至少一個第一聚合階段以獲得至少一種具有第一共聚單體含量的第一乙烯聚合物；
-在所述至少一種第二催化劑組分存在下對乙烯和所述至少一種其它α-烯烴共聚單體施以至少一個第二聚合階段以獲得至少一種具有第二共聚單體含量的第二乙烯聚合物；其中所述兩個步驟在單反應(yīng)器中并列進(jìn)行。該聚合可以在用于烯烴聚合的常規(guī)反應(yīng)器中在本體中、在懸浮液中、在氣相中或在超臨界介質(zhì)中以已知方式進(jìn)行。該聚合可以在一個或多個階段中分批或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。 在管式反應(yīng)器或高壓釜中的高壓聚合法、溶液法、懸浮法、攪拌氣相法或氣相流化床法都可行。溶液聚合法特別優(yōu)選。該聚合通常在60至350°C下在0. 5至4 000巴的壓力下進(jìn)行0. 5至5小時，優(yōu)選 0. 5至3小時的平均停留時間。用于進(jìn)行聚合的有利壓力和溫度范圍通常取決于聚合方法。 在通常在1000至4000巴，特別是2 000至3500巴的壓力下進(jìn)行的高壓聚合法的情況下， 通常也設(shè)定高聚合溫度。這些高壓聚合法的有利溫度范圍為200至320°C，特別是220至 290°C。在低壓聚合法的情況下，通常設(shè)定比該聚合物的軟化溫度低至少幾度的溫度。這些聚合法優(yōu)選在50至180°C，優(yōu)選70至120°C下進(jìn)行。在懸浮聚合的情況下，該聚合通常在懸浮介質(zhì)，優(yōu)選惰性烴，如異丁烷或烴混合物中或在單體本身中進(jìn)行。聚合溫度通常為20 至115°C，且壓力通常為1至100巴。該懸浮液的固含量通常為10至80%。該聚合可以分批，例如在攪拌高壓釜中，或連續(xù)，例如在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是Wiillips法。氣相聚合通常在30至125°C下進(jìn)行。在上述聚合法中，特別優(yōu)選的是氣相聚合，特別是在氣相流化床反應(yīng)器中，溶液聚合和懸浮聚合，特別是在環(huán)式反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器中。氣相聚合也可以在冷凝或超冷凝相中進(jìn)行，其中將一部分循環(huán)氣體冷卻至露點以下并作為兩相混合物再循環(huán)至反應(yīng)器。也可以使用多區(qū)反應(yīng)器，其中兩個聚合區(qū)相互連接并使聚合物交替經(jīng)過這兩個區(qū)域多次。這兩個區(qū)域也可具有不同的聚合條件。例如在WO 97/04015中描述了這種反應(yīng)器。如果需要，也可以例如在串聯(lián)布置的兩個或三個反應(yīng)器中提供不同或相同的后繼聚合階段以形成聚合級聯(lián)。使用兩種或更多種相同或不同的方法的并列反應(yīng)器布置也可行。此外，在該聚合中還可以使用摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，例如氫，或常規(guī)添加劑，如抗靜電劑。上述第一和第二催化劑組分中的任一種-單獨(dú)或結(jié)合-也可以與另外的不同催化劑組分，例如與通過配位聚合用于烯烴聚合物的后過渡金屬催化劑組分一起使用，更優(yōu)選基于元素周期表第8-10族，再更優(yōu)選選自包含，優(yōu)選由Fe、Ni、Pd、Co構(gòu)成的組，優(yōu)選狗，優(yōu)選具有帶有至少兩個鄰_、鄰-二取代芳基的三齒配體。優(yōu)選的鐵催化劑組分是專利申請WO 2005/103100中描述的那些?；蛘?，第一和第二催化劑組分中的任一種-單獨(dú)或結(jié)合-可以與金屬茂，例如二茂鉿，例如如W02005/103100中描述的那些，或二茂鋯，例如如TO2006/114210中描述的那些結(jié)合使用。在任一這些催化劑體系中，為了調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量，有利地通過在各自的催化劑體系和有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選包含烷基鋁和/或烷基鎂)存在下處理乙烯和任選α-烯烴共聚單體來使乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體聚合或共聚。再更優(yōu)選地，這些有機(jī)金屬化合物包含烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁化合物。這些烷基鋁優(yōu)選包含例如三甲基鋁(ΤΜΑ)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)和三正己基鋁(ΤΝΗΑ)、 異戊二烯基鋁(IPRA)等。優(yōu)選實施方案詳述
借助下列優(yōu)選實施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。密度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1183-1 2004，方法A (浸漬)測得的聚合物密度。根據(jù)DIN EN ISO 1133 2005，條件D在190°C溫度下在2. 16千克負(fù)荷下測定熔體流動速率 MFR (190/2.16)。根據(jù)DIN EN ISO 1133:2005，條件T在190°C溫度下在5千克負(fù)荷下測定熔體流動速率 MFR (190/5)。根據(jù)DIN EN ISO 1133 2005，條件G在190°C溫度下在21. 6千克負(fù)荷下測定熔體流動速率 MFR (190/21. 6)。Mw是重均摩爾質(zhì)量(重均分子量)且Mn是數(shù)均摩爾質(zhì)量(數(shù)均分子量)。使用1995 年2月頒布的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法通過高溫凝膠滲透色譜法進(jìn)行摩爾質(zhì)量 Mn、Mw的測定。根據(jù)所提到的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差如下溶劑1，2，4-三氯苯(TCB)、裝置和溶液溫度 135°C，作為濃度檢測器，能與 TCB—起使用的PolymerChar (Valencia, Paterna 46980， Spain) IR-4紅外檢測器。使用配有串聯(lián)的下列前置柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶劑在氮?dú)庀抡婵照袅锊⒂?0. 025重量％ 2，6- 二-叔丁基-4-甲基酚穩(wěn)定。所用流速為1毫升/分鐘，注射量為500 微升且聚合物濃度為0. 01% < conc. < 0. 05% w/w。使用580克/摩爾至11600000克/摩爾的來自 Polymer Laboratories (如今 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的單分散聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣和另外十六烷建立分子量校準(zhǔn)。 隨后借助通用校準(zhǔn)法(Benoit H. , Rempp P.和 Grubisic Z.，& in J. Polymer Sci., Phys. Ed.，5，753(1967))使校準(zhǔn)曲線適合聚乙烯(ΡΕ)。迄今使用的Mark-Houwing參數(shù)為，對于PS:kPS= 0. 000121 dl/g、α ps=0. 706，對于PE kPE= 0. 000406 dl/g、α PE =0.725，在 135°C 下在 TCB 中有效。分別使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, HauptstraBe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集、校準(zhǔn)和計算。I. V.是根據(jù)ISO 1628-1測得的特性粘度。通過Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA)根據(jù) DIN EN ISO 6721-2， 1996測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。取自聚合的材料在熔融過程中在20-30巴壓力下壓成70mm χ 40mm χ Imm片材，直至達(dá)到200°C的穩(wěn)定溫度持續(xù)1分鐘。在達(dá)到這種溫度后，該材料在 100巴下壓制4分鐘，此后以15 K/min冷卻。在冷卻后，由該片材沖壓尺寸為12. 5 mm χ 40 mm χ 1 mm的試樣。在使用1 Hz激發(fā)頻率和低于0. 04%的應(yīng)變幅度的扭轉(zhuǎn)模式的振動測量中，覆蓋至少-100°C至+110°C的溫度范圍，使用lK/min的加熱速率。由損耗模量G’’ 峰的最大值測定Tg。在熱流DSC (TA-Instruments Q2000)上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法(ISO 11357-3 (1999))通過差示掃描量熱法(DSC)測量該聚合物的熔化焓(AHf)。在樣品支架鋁盤中裝載5至6毫克試樣并密封。隨后將樣品以20 K/min的加熱速率從環(huán)境溫度加熱至200°C (第一次加熱)。在200°C下的5分鐘停留時間(這能使微晶完全熔融)后，將樣品以20 K/min的冷卻速率冷卻至-10°C并在此停留2分鐘。最后將樣品以20 K/min的加熱速率從-10°C加熱至 2000C (第二次加熱)。在構(gòu)造基線后，測量第二次加熱運(yùn)行的峰下方的面積并根據(jù)相應(yīng)的 ISO (11357-3 (1999))計算以J/g為單位的熔化焓(ΔΗ》。實施例1 催化劑體系的制備催化劑體系1)(本發(fā)明)的制備
在氬氣氛中將Μ.9毫克11-5-2-( -(三甲基甲硅烷基)-1Η-茚-1-基)甲基)吡啶溶解在3. 8毫升MAO (30重量％在甲苯中，來自Albemarle)和20毫升甲苯中。也在氬氣氛中單獨(dú)將44. 9毫克η-5-(3-苯基-1-(2-(卩比啶-2-基)丙烷_2_基)環(huán)戊-2，4-二烯基)氯化鉻(IV)溶解在7. 4毫升MAO (30重量％在甲苯中，來自Albemarle)和20毫升甲苯中。隨后將6毫升第一溶液和3. 5毫升第二溶液混合在一起以形成催化劑體系。催化劑體系2)(本發(fā)明)的制備
在氬氣氛中將51.7毫克11-5-2-( -(三甲基甲硅烷基)-1Η-茚-1-基)甲基)吡啶溶解在7. 9毫升MAO (30重量％在甲苯中，來自Albemarle)和20毫升甲苯中。也在氬氣氛中單獨(dú)將47. 3毫克η-5-(2-甲基_3_(4-三氟甲基)苯基-1-(8-喹啉基))環(huán)戊二烯基二氯化鉻溶解在6. 3毫升MAO (30重量％在甲苯中，來自Albemarle)和20毫升甲苯中。 隨后將3. 3毫升第一溶液和4毫升第二溶液混合在一起以形成催化劑體系。催化劑體系幻(現(xiàn)有技術(shù))的制備
通過將17. 3毫克η-5-(2-甲基-3-(4-三氟甲基)苯基-1-(8-喹啉基))環(huán)戊二烯基二氯化鉻溶解在20毫升甲苯和2. 3毫升MAO (30重量％在甲苯中，Albemarle)中，制備催化劑體系3)。催化劑體系4)(現(xiàn)有技術(shù))的制備
通過將24. 1毫克η -5- (3-苯基-1- (2-(吡啶-2-基)丙烷_2_基)環(huán)戊-2，4- 二烯基)鉻(IV)溶解在10毫升甲苯和8. 1毫升ΜΑ0(30重量％在甲苯中，來自Albemarle)中， 制備催化劑體系4)。催化劑體系顯示在下表1中。表 權(quán)利要求
1.乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物，其中該共聚物 -具有0. 855克/立方厘米至0. 910克/立方厘米的密度，-具有低于3. 5的多分散性Mw/Mn，-包含具有不同共聚單體含量的至少一種第一乙烯聚合物和至少一種第二乙烯聚合物，以使該共聚物表現(xiàn)出至少兩個CRYSTAF峰值溫度，即低于30°C的第一CRYSTAF峰值溫度和比該第一峰值溫度高至少20°C的第二 CRYSTAF峰值溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物具有2至3的多分散性Mw/Mn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中該第一CRYSTAF峰值溫度為0°C至30°C。
4.包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的乙烯共聚物和乙烯均聚物的組合物。
5.包含根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的乙烯共聚物和共混聚合物的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的乙烯共聚物作為共混物中的抗沖改性劑和/或增容劑的用途。
7.用于使乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體聚合的催化劑體系，其中所述催化劑體系包含-至少一種式(I)的第一催化劑組分其中R1-R7各自彼此獨(dú)立地為氫、CfC22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基中具有1至 10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的芳基烷基、NR82、N(SiR83) 2、OR8、OSiR83^ SiR83、 BR82，其中R1-R7也可以被鹵素取代且R6和R7也可連接形成六元環(huán)，基團(tuán)R8各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的芳基烷基且兩個成對基團(tuán)R8也可連接形成5-或6-元環(huán)， ν是 或1，X是氟、氯、溴、碘、氫、C1-Cltl-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的芳基烷基、NR9R10, OR9、SR9、SO3R9> OC(O)R9, CN、SCN、 β - 二酮酸根(β -diketonate)、CO、BF廠、PF廠或大的非配位陰離子，R9-Rltl各自彼此獨(dú)立地為氫X1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中具有1至 10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的芳基烷基、SiR113，其中基團(tuán)R9-Rki也可以被鹵素或含氮和含氧基團(tuán)取代且兩個基團(tuán)R9-Rw也可連接形成5-或6-元環(huán)，Rn是氫、C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的芳基烷基且兩個R11也可連接形成5-或6-元環(huán)， 禾口-至少一種式(II)的第二催化劑組分
8.制備乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物的方法，包括下列步驟a)提供根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系；和b)在所述催化劑體系存在下對乙烯和所述α-烯烴共聚單體施以聚合以獲得如權(quán)利要求1至3任一項中所述的共聚物。
全文摘要
描述了乙烯共聚物、適合制備該乙烯共聚物的催化劑體系和制備此類乙烯共聚物的方法。還描述了該乙烯共聚物作為聚乙烯中的抗沖改性劑和共混聚合物中的增容劑的用途。該乙烯共聚物具有0.855克/立方厘米至0.910克/立方厘米的密度、低于3.5的多分散性Mw/Mn、包含具有不同共聚單體含量以表現(xiàn)出至少兩種預(yù)定CRYSTAF峰值溫度的至少一種第一乙烯聚合物組分和至少一種第二乙烯聚合物組分。
文檔編號C08F210/16GK102325811SQ201080008520
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者A.莫斯, F.方蒂內(nèi)爾, S.米漢, V.多勒 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司