專利名稱：可膨脹的官能化tfe共聚物細(xì)粉末,由其制得的膨脹的官能化制品和膨脹的制品的反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文描述了包含官能單體的可膨脹的TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，由這些共聚物制得的膨脹的官能化制品以及制備它們的方法。還進(jìn)一步描述了膨脹的官能化TFE共聚物材料的膨脹后反應(yīng)，和由其制得的制品。
背景技術(shù)：
已知聚四氟乙烯或PTFE具有包括優(yōu)良的耐化學(xué)性、高溫?zé)岱€(wěn)定性、低表面能和優(yōu)良的電(介電)性質(zhì)的各種性質(zhì)的獨(dú)特組合。還已知PTFE具有限制其應(yīng)用的兩個(gè)缺點(diǎn)冷流或蠕變高和耐離子輻射性差。拉伸某些形式的PTFE來制備微孔膨脹PTFE (ePTFE)可以提高強(qiáng)度、降低冷流或蠕變并提高介電性質(zhì)，而不改變表面性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)。PTFE和ePTFE的耐化學(xué)性或惰性以及低表面能對(duì)于一些應(yīng)用是有益的性質(zhì)。但對(duì)于其它的應(yīng)用，在不使該聚合物降解的情況下選擇性地改變這些性質(zhì)是有益的。人們已進(jìn)行了大量研究來改變PTFE和微孔ePTFE的表面性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)，以改進(jìn)其與其它材料的粘附性和相容性。例如，這些努力包括以下嘗試通過輻照交聯(lián)來降低蠕變、增加或降低表面自由能(例如增加或降低親水性)和提供進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn)，通過化學(xué)處理和等離子體處理來改進(jìn)具體應(yīng)用中PTFE和/或ePTFE的實(shí)用性。近年來，報(bào)道了在馬來酸酐的存在下對(duì)微孔ePTFE進(jìn)行等離子體處理能使微孔 ePTFE的表面上具有酸官能團(tuán)。雖然未報(bào)道這些表面反應(yīng)的明確機(jī)理，但該機(jī)理容易從通過鍵裂開形成自由基的過程中得到。已知碳-碳鍵的強(qiáng)度比碳-氟鍵的強(qiáng)度低約40%， 大部分自由基會(huì)從碳-碳鍵的斷裂或者聚合物主鏈的斷裂中得到，從而降低該聚合物的分子量，并使降解的聚合物鏈端的酸酐或酸官能團(tuán)受到限制。等離子體接枝聚合在樣品的表面附近受到限制。(等離子體表面改性和等離子體聚合；N. hagoki，技術(shù)公開(Technomic Publishing)，1996，第 44 頁(yè))。已公開對(duì)四氟乙烯(TFE)單體和TFE共聚物的分散聚合技術(shù)。有基于共聚單體的濃度限定并區(qū)分TFE共聚物的文獻(xiàn)。包含小于1重量％共聚單體的TFE聚合物被稱為改性的均聚物，或改性的PTFE，而包含大于1重量％共聚單體的TFE聚合物被稱為TFE共聚物。(含氟塑料，第1卷可非熔融加工的含氟塑料(Fluoroplastics-Vol 1 =Non-Melt Processible Fluoroplastics)；美國(guó)紐約州諾里奇市威廉姆斯安德魯有限公司(Williams Andrew, Inc.，Norwich, NY)，第19頁(yè)(2000)。)但是，在本文中，包含任意濃度的一種或多種共聚單體的TFE聚合物被稱為TFE共聚物。在一些工藝中，分散聚合TFE制得被稱為“細(xì)粉末”的樹脂。(例如參見美國(guó)專利第4，016，345號(hào)(Holmes，1977))。一般來說，在這些方法中，將足夠的分散劑加入水載體中，使得在存在合適的聚合引發(fā)劑的情況下，加入TFE單體，并且進(jìn)行攪拌，使得自發(fā)產(chǎn)生的TFE壓力為10-40千克/厘米2，進(jìn)行聚合反應(yīng)直至膠體分散的聚合物顆粒含量達(dá)到所需水平，然后停止反應(yīng)。然后用已知的技術(shù)使得分散的聚合物顆粒凝結(jié)，得到細(xì)粉末形式的聚合物。所述細(xì)粉末在約100-200°C的溫度下進(jìn)行干燥。已知細(xì)粉末樹脂可以用于糊料擠出法和拉伸法(膨脹法)，其中，通過糊料擠出得到的擠出物在除去擠出輔助潤(rùn)滑劑之后，對(duì)其進(jìn)行拉伸，制得具有各種橫截面形狀(例如棒狀、細(xì)絲狀、片狀、管狀等)的堅(jiān)固的多孔制品。在共同擁有的美國(guó)專利第3，953，566號(hào) (’ 566，Gore)中公開了這種拉伸方法。上述‘566專利中描述了應(yīng)用于氟碳聚合物的膨脹法。在本文中，可以用‘566專利所述的方法進(jìn)行膨脹的制品被稱為“膨脹的”，在膨脹法中使用來形成這種制品的樹脂被稱為可膨脹的TFE聚合物或可膨脹的TFE共聚物。例如，在美國(guó)專利第4，792，594號(hào)(Gangal等)、美國(guó)專利第6，541，589號(hào) (Baillie)、美國(guó)專利申請(qǐng)第2007/0010642號(hào)(Sabol和Baillie)和美國(guó)專利申請(qǐng)第 11/906，877號(hào)(Ford ；于2007年10月4日提交)中公開了制備TFE共聚物的分散法。還描述了制備共聚物的分散法。揭示了可以使用美國(guó)專利第3，953，566號(hào)公開的方法對(duì)這些分散體制得的細(xì)粉末進(jìn)行糊料擠出和加工，以制得微孔膨脹產(chǎn)品。通過糊料擠出或膨脹進(jìn)行加工的TFE細(xì)粉末聚合物具有高的結(jié)晶度，特別是在聚合反應(yīng)的較后階段中形成的部分聚合物具有高的結(jié)晶度。這種材料有時(shí)被描述為分散顆粒的殼或鞘?？赏ㄟ^熔融擠出和注塑加工的TFE共聚物包括稱為FEP的TFE-HFP (六氟丙烯)共聚物、稱為PFA和MFA的TFE全氟烷基乙烯基醚共聚物和稱為E-TFE的TFE-乙烯共聚物。 這些聚合物不是細(xì)粉末，由于其結(jié)晶度低，不能進(jìn)行糊料擠出或膨脹成為微孔制品。TFE共聚物由氟乙烯基醚共聚單體制得，所述共聚單體具有磺酰氟基、酯基和氰基，已公開該共聚單體具有下式I. CF2 = CF-ORfSO2FII. CF2 = CF-ORfCOOCH3III. CF2 = CF-ORf-CN其中&是氟烷基或氟烷基醚。(含氟塑料-第2卷可熔融加工的含氟聚合物(Fluoroplastics-Vol. 2 :Melt Processible Fluoropolymers)；威廉姆斯安德魯有限公司(Williams Andrew Inc.)；全氟化離聚物膜(Perfluorinated Ionomer Membranes)，美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議，系列號(hào) 180，1982 (American Chemical Society Symposium, Series 180,1982)；美國(guó)專利第 3，692，569 號(hào)(Grot) ；Moore, Albert L.含氟彈性體手冊(cè)(Fluoroelastomers Handbook)，威廉姆斯安德魯公開出版物(William Andrew Publishing)，2006)結(jié)構(gòu)I和II的單體與TFE共聚，形成聚合物，然后水解形成磺酸和羧酸。但是， 這些聚合物包含足夠的共聚單體濃度，因此聚合物中幾乎沒有結(jié)晶度。結(jié)構(gòu)III的單體與 TFE和全氟烷基乙烯基醚聚合，得到全氟彈性體，其中具有結(jié)構(gòu)III的單體是所述彈性體的交聯(lián)位點(diǎn)。該材料具有很少的結(jié)晶度或沒有結(jié)晶度，因此不能膨脹產(chǎn)生微孔材料。美國(guó)專利申請(qǐng)第2006/0270780號(hào)(Xu等)公開了在微乳液法中用氰乙烯基醚交聯(lián)單體改性的PTFE。在該專利申請(qǐng)中，改性的PTFE不是細(xì)粉末，不能按照‘566方法進(jìn)行糊料擠出和膨脹。美國(guó)專利第7，019，083號(hào)(Grootaert)公開了低分子量的可熔融加工的包含氰乙烯基醚的TFE全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，該共聚物未形成為細(xì)粉末，缺乏足夠的結(jié)晶度進(jìn)行糊料擠出并加工成微孔制品。美國(guó)專利第4，3 ，046號(hào)(Miyaka)公開了通過包含0. 001-10摩爾％具有酸類官能性(或酸的前體)基團(tuán)的共聚單體組分制備改性的PTFE。 所述酸包括羧酸、磺酸或磷酸。美國(guó)專利第4，326，046號(hào)公開了改性的聚四氟乙烯顆粒，其包含由四氟乙烯均聚物和改性劑組分制成的芯被包容在鞘層中。美國(guó)專利第4，326，046號(hào)未公開對(duì)改性聚合物進(jìn)行糊料擠出或膨脹。具有高含量改性劑組分的材料在聚合反應(yīng)的較后階段聚合不能具有可以用‘566的方法加工成微孔制品的足夠的結(jié)晶度。美國(guó)專利第7，342，066號(hào)(Dadalas等)公開了在涂覆法中使用PTFE分散體。PTFE 包含高達(dá)1重量％的離子共聚單體(例如，包含酸基團(tuán)作為離子基團(tuán)的單體)，其中至少一部分共聚單體，優(yōu)選全部的共聚單體在聚合反應(yīng)的較后階段添加。美國(guó)專利第7，342，066 號(hào)未公開形成可進(jìn)行糊料擠出的或可膨脹的細(xì)粉末。在聚合反應(yīng)的較后階段采用高濃度的共聚單體制備的材料將具有低的結(jié)晶度，并且將不能按照‘566專利的方法進(jìn)行糊料擠出或膨脹。人們需要包含官能團(tuán)的TFE共聚物材料，該官能團(tuán)能使得聚合物具有特定的化學(xué)性質(zhì)，所述共聚物能進(jìn)行膨脹來提供微觀結(jié)構(gòu)，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征在于由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)。還需要包含官能團(tuán)的膨脹TFE共聚物材料，該材料能經(jīng)受使得膨脹材料具有其它特定性質(zhì)的隨后的控制反應(yīng)，同時(shí)保持膨脹TFE共聚物材料的性質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及官能化TFE共聚物，其包含TFE和至少一種包含官能團(tuán)的共聚單體。所述官能化TFE共聚物具有側(cè)接在聚合物鏈上的官能團(tuán)。側(cè)接的官能團(tuán)來自(emanate from) 聚合物鏈的支鏈。官能化TFE共聚物可進(jìn)行膨脹(在受控的條件下拉伸)，制得微孔的膨脹TFE共聚物材料，其具有特征在于由原纖維(2)互相連接的結(jié)點(diǎn)(1)的微觀結(jié)構(gòu)(如圖 1和2所示)。本文描述了這些單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制備官能化TFE共聚物的方法，以及官能化 TFE共聚物的分散體。另外，本文描述了可糊料擠出和可膨脹成為微孔官能化TFE共聚物的官能化TFE共聚物細(xì)粉末。本文還描述了通過使得該聚合物膨脹制得的多孔官能化制品， 和所述多孔官能化TFE共聚材料的反應(yīng)。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是官能化TFE共聚物的膨脹片材的10，000倍放大的SEM顯微照片。圖2是官能化TFE共聚物的膨脹片材的10，000倍放大的SEM顯微照片。
具體實(shí)施例方式本文描述了由水性分散聚合法制備的官能化TFE共聚物，和形成可糊料擠出和可膨脹的所述官能化TFE共聚物的細(xì)粉末的方法。所述官能化TFE共聚物包含TFE的聚合物和至少一種包含官能團(tuán)的共聚單體。所述TFE共聚物包括側(cè)接在聚合物鏈上的官能團(tuán)。本文提供了由TFE和至少一種包含官能團(tuán)的共聚單體制備官能化TFE共聚物細(xì)粉末的方法。 進(jìn)一步描述了由所述細(xì)粉末得到的具有官能團(tuán)的微孔膨脹TFE共聚物，和使得所述具有官能團(tuán)的微孔膨脹TFE共聚物發(fā)生反應(yīng)的方法。術(shù)語TFE共聚物被定義為包含一種或多種任意濃度的共聚單體的TFE聚合物。在本文中，術(shù)語官能化TFE共聚物被定義為具有側(cè)接在聚合物鏈上的官能團(tuán)的TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物通過TFE與具有官能團(tuán)的共聚單體共聚而形成。所述官能化TFE共聚物可以膨脹形成微孔材料。由本發(fā)明所述方法制得的膨脹官能化TFE共聚物具有微觀結(jié)構(gòu)，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征在于由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)和具有側(cè)接在聚合物鏈上的官能團(tuán)的共聚物。在本文中，術(shù)語官能化共聚單體是在分散聚合反應(yīng)中與TFE共聚的單體，當(dāng)官能化共聚單體與聚合物結(jié)合時(shí)引入包含官能團(tuán)的側(cè)基，所述官能團(tuán)側(cè)接在聚合物鏈上?？梢杂糜诒景l(fā)明的官能化共聚單體包括氟化單體和全氟化單體。氟化單體包含至少一個(gè)氟原子。全氟化單體具有至少一個(gè)氟原子，并且沒有碳-氫鍵和除碳-氟鍵之外的碳-鹵鍵。合適的官能化單體具有表1所示的通式，其中ζ限定為官能團(tuán)，所述官能團(tuán)的離子示于表2。表1.共聚單體的結(jié)構(gòu)通式CX2 = CXZX =H,鹵素，烷基，氟烷基CX2 = CX-R-Z X =H,鹵素，烷基，氟烷基R 烷基，烷基醚，氟烷基醚，全氟烷基醚CF2 = CF-O-Rf-Z Rf 氟烷基或氟烷基醚可以結(jié)合到共聚物中作為側(cè)接基團(tuán)的官能團(tuán)包括但不限于表2中所列的官能團(tuán)。 在本文中，術(shù)語官能團(tuán)特別排除醚基(C-O-C)和由碳-鹵鍵或碳-氫鍵形成的基團(tuán)。這些鍵被稱為-CX2-或-CX3,其中X是鹵素或氫。出于本發(fā)明的目的，雖然不認(rèn)為包含醚基的化學(xué)部分和由碳-鹵鍵和碳-氫鍵形成的化學(xué)部分是官能團(tuán)，但它們可能是適用于本發(fā)明的包含官能團(tuán)的官能化共聚單體的一部分。表2.官能團(tuán)醇-C-OH醛-CHO酮-C= 0羧酸-COOH或其鹽酉旨-C00R，-OCOR其中R是烷基或芳基氰或腈-CeN胺-C-NH2,-C-RNH, -C-R2NR1其中R，R1和&是烷基或氟烷基
—C=0, -C=O酰胺丨I
KH2 Ri-N-R2其中R1和&是烷基或氟烷基羰酰鹵-XC = 0其中X是F或Cl磺酰鹵-SO2X其中X是F或Cl磺酸-SO3H或其鹽磺酰胺-SRNH2磺酰亞胺-SO2-NHN-SO2-酸酐-C(0) -0- (0) C-氨基甲酸酯0 = CONH-硫化物C-S-C
權(quán)利要求
1.一種官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其包含TFE共聚物，所述TFE共聚物包含TFE的聚合物鏈和具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體， 所述官能團(tuán)側(cè)接在所述聚合物鏈上，所述官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂可糊料擠出并且可膨脹為具有微觀結(jié)構(gòu)的多孔官能化TFE共聚材料，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征為由原纖維互相連接形成的結(jié)點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述至少一種共聚單體是氟化的單體。
3.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述至少一種共聚單體是全氟化單體。
4.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0. 01-5摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0. 01-3摩爾％。
6.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0. 01-2摩爾％。
7.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體是通式為CF2 = CF-ORfZ的氟乙烯基醚，其中&表示任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的氟烷基，Z表示官能團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或羧酸鹽、酯、胺、酰胺、羰酰商、磺酰商、磺酸或磺酸鹽、磺酰胺、磺酰亞胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸鹽、羥基(醇)硫酸酯、磷酸酯或異氰酸酯。
9.如權(quán)利要求7所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體包括氟乙烯基醚，所述氟乙烯基醚選自酯乙烯基醚、磺酰氟乙烯基醚或氰乙烯基醚。
10.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體選自全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)(80^^)、全氟 (8-羧甲基-5-甲基-3，6- 二氧雜-1-辛烯)(EVE)或全氟(8-磺酰氟-5-甲基-3，6- 二氧雜-1-辛烯)(PSVE)。
11.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述官能化TFE 共聚物細(xì)粉末樹脂還包含具有第一官能團(tuán)的第一共聚單體和具有第二官能團(tuán)的第二共聚單體。
12.如權(quán)利要求11所述的官能化TFE共聚物，其特征在于，所述第二官能團(tuán)與所述第一官能團(tuán)不同。
13.如權(quán)利要求11所述的官能化TFE共聚物，其特征在于，所述第二官能團(tuán)與所述第一官能團(tuán)相同。
14.如權(quán)利要求1所述的官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂，其特征在于，所述官能化TFE 共聚物細(xì)粉末樹脂還包含至少一種不含側(cè)接官能團(tuán)的另外的共聚單體。
15.一種官能化TFE共聚物分散體，其包含含氟表面活性劑，水，和官能化TFE共聚物的聚合物顆粒，所述官能化TFE共聚物包含TFE的聚合物鏈和具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體，所述官能團(tuán)側(cè)接在所述聚合物鏈上，所述分散體可以進(jìn)行加工形成細(xì)粉末樹脂，所述細(xì)粉末樹脂可糊料擠出并且可膨脹為具有微觀結(jié)構(gòu)的多孔聚合材料，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征為由原纖維互相連接形成的結(jié)點(diǎn)。
16.一種制備可膨脹的官能化TFE共聚物細(xì)粉末的方法，所述方法包括a)將具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體進(jìn)行乳化，形成包含官能化共聚單體、水和含氟表面活性劑的乳液；b)向聚合反應(yīng)容器中提供至少一部分所述乳液；c)向所述聚合反應(yīng)容器中提供TFE；和d)在水性分散聚合反應(yīng)過程中使得TFE和所述至少一種官能化共聚單體聚合；e)在聚合反應(yīng)完成之前，在聚合反應(yīng)中基本上完全消耗所述至少一種共聚單體或者從所述聚合反應(yīng)容器中去除所述至少一種共聚單體；f)在基本上完全消耗或去除所述至少一種官能化共聚單體之后，繼續(xù)TFE的聚合物反應(yīng)，形成官能化TFE共聚物；以及g)收集具有側(cè)接官能團(tuán)的官能化TFE共聚物的顆粒的分散體，所述官能化TFE共聚物可以形成細(xì)粉末樹脂，所述細(xì)粉末樹脂可糊料擠出并且可膨脹為具有與原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述在聚合反應(yīng)中基本上完全消耗或去除所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體的步驟在80%的聚合反應(yīng)完成之前進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述在聚合反應(yīng)中基本上完全消耗或去除所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體的步驟在90%的聚合反應(yīng)完成之前進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)開始之前，加入所述至少一種官能化共聚單體。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括向聚合反應(yīng)過程中加入至少一種非官能化共聚單體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在80%的聚合反應(yīng)完成之前，至少一種非官能化共聚單體基本上被聚合反應(yīng)完全消耗或被去除。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在90%的聚合反應(yīng)完成之前，至少一種非官能化共聚單體基本上被聚合反應(yīng)完全消耗或被去除。
23.一種膨脹聚合材料，其包含具有微觀結(jié)構(gòu)的官能化TFE共聚物材料，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征為由原纖維互相連接形成的結(jié)點(diǎn)，所述TFE共聚物包含TFE的聚合物鏈和具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體，所述官能團(tuán)側(cè)接在所述聚合物鏈上。
24.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述官能化TFE共聚物包含至少兩種共聚單體，其中至少一種共聚單體不含側(cè)接官能團(tuán)。
25.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述官能化TFE共聚物包含至少兩種共聚單體，所述共聚單體各自具有不同的官能團(tuán)。
26.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述膨脹聚合材料是微孔的。
27.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0. 01摩爾％ -5摩爾％。
28.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0.01摩爾％ -3摩爾％。
29.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體占全部聚合物的0. 01摩爾％ -2摩爾％。
30.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體是氟化單體。
31.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是全氟化單體。
32.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是氟乙烯基醚。
33.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是氰乙烯基醚。
34.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是磺酰氟乙烯基醚。
35.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是酯乙烯基醚。
36.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述至少一種共聚單體是通式為CF2 = CF-ORfZ的氟乙烯基醚共聚單體，其中&表示任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的氟烷基，Z表示官能團(tuán)。
37.如權(quán)利要求36所述的膨脹聚合材料，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或羧酸鹽、酯、 胺、酰胺、羰酰商、磺酰商、磺酸或磺酸鹽、磺酰胺、磺酰亞胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸鹽、 羥基(醇)硫酸酯、磷酸酯或異氰酸酯。
38.如權(quán)利要求23所述的膨脹聚合材料，其特征在于，所述TFE共聚物包含至少一種官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自羧酸、磺酸、膦酸、酯、氰、腈、胺、醇和脒。
39.一種制備膨脹官能化TFE共聚物材料的方法，所述方法包括a)將具有官能團(tuán)的至少一種官能化共聚單體進(jìn)行乳化，形成包含水和含氟表面活性劑的官能化共聚單體乳液；b)向聚合反應(yīng)容器中提供至少一部分所述官能化共聚單體乳液；c)向所述聚合反應(yīng)容器中提供TFE；d)在水性分散聚合反應(yīng)過程中使得TFE和所述至少一種官能化共聚單體聚合；e)在聚合反應(yīng)完成之前，在聚合反應(yīng)中基本上完全消耗或去除所述至少一種官能化共聚單體；f)在基本上完全消耗所述至少一種官能化共聚單體之后繼續(xù)TFE的聚合反應(yīng)，收集具有側(cè)接官能團(tuán)的官能化TFE共聚物的顆粒的分散體；g)使得所述官能化TFE共聚物的顆?；蚣?xì)粉末的分散體凝結(jié)；h)清洗并干燥所述官能化TFE共聚物的凝結(jié)的顆粒或細(xì)粉末；和i)通過糊料擠出并膨脹進(jìn)行加工，形成多孔聚合材料，所述多孔聚合材料具有與原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，在80%的TFE聚合反應(yīng)完成之前，所述官能化共聚單體的聚合反應(yīng)已完成。
41.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，在90%的TFE聚合反應(yīng)完成之前，所述官能化共聚單體的聚合反應(yīng)已完成。
42.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述方法還包括加入至少一種非官能化共聚單體，使得所述至少一種非官能化共聚單體與TFE和所述至少一種官能化共聚單體聚I=I ο
43.一種方法，其包括a)使得TFE和具有官能團(tuán)的至少一種共聚單體發(fā)生聚合，形成官能化TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物具有多個(gè)側(cè)接于聚合物鏈的官能團(tuán)；b)使得所述官能化TFE共聚物膨脹，形成膨脹的TFE共聚材料，所述共聚材料具有官能團(tuán)和特征為由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)；和c)在所述官能化TFE共聚物的膨脹步驟之后，使得所述官能團(tuán)反應(yīng)，從而改變所述膨脹的官能化TFE共聚物材料的化學(xué)或物理性質(zhì)。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述膨脹TFE共聚材料的官能團(tuán)是初始官能團(tuán)，至少一部分初始官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)形成與所述初始官能團(tuán)不同的第二官能團(tuán)。
45.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述膨脹的TFE共聚物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而使所述膨脹的官能化TFE共聚物交聯(lián)。
46.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述膨脹的TFE共聚物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而使所述膨脹的官能化TFE共聚物與另一種材料交聯(lián)。
47.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述至少一部分初始官能團(tuán)與化學(xué)試劑或化學(xué)反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成第二官能團(tuán)。
48.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)步驟是化學(xué)反應(yīng)。
49.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)通過水解反應(yīng)形成第二官能團(tuán)，所述初始官能團(tuán)是酰鹵或酯，所述第二官能團(tuán)是酸。
50.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是羰酰鹵。
51.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是膦酰鹵。
52.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是磺酰鹵。
53.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是羧酸酯。
54.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)與醇進(jìn)行反應(yīng)形成第二官能團(tuán)，所述初始官能團(tuán)是酯，所述第二官能團(tuán)是不同的酯。
55.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)與NH3反應(yīng)形成第二官能團(tuán)，所述初始官能團(tuán)是酯或羧酸，所述第二官能團(tuán)是酰胺。
56.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)是腈，腈與NH3反應(yīng)形成脒。
57.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)與氨基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)形成第二官能團(tuán)，所述初始官能團(tuán)是腈，所述第二官能團(tuán)是脒。
58.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)通過水解反應(yīng)形成第二官能團(tuán)，所述初始官能團(tuán)是腈，所述第二官能團(tuán)是酰胺或羧酸。
59.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述初始官能團(tuán)是酰鹵或羧酸，酰鹵或羧酸與R-NH2反應(yīng)形成酰胺，其中R是烷基或氟烷基。
60.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物是生物化學(xué)物質(zhì)。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述生物化學(xué)物質(zhì)是糖。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，所述糖是多糖。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述多糖是殼多糖、糖原或肝素。
64.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述生物化學(xué)物質(zhì)是蛋白質(zhì)。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于，所述蛋白質(zhì)是酶。
66.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述生物化學(xué)物質(zhì)是核酸。
67.如權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述核酸是DNA。
68.如權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述核酸是RNA。
69.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述生物化學(xué)物質(zhì)是脂質(zhì)。
70.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述脂質(zhì)是類固醇。
71.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述脂質(zhì)是激素。
72.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物是合成聚合物。
73.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述合成聚合物選自TFE-PMVE-8CNVE， TFE-VDF-HFP-8CNVE、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(亞乙基亞胺)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)、聚乙烯-乙烯醇、聚(丙烯酰胺)、聚(異氰酸正丁酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乳酸)、聚(甲基丙烯腈)和聚(L-丙交酯)。
74.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是腈官能團(tuán)形成胺的還原反應(yīng)。
75.由權(quán)利要求43所述方法制成的膨脹官能化TFE共聚物材料。
76.由權(quán)利要求44所述方法制成的膨脹官能化TFE共聚物材料。
77.一種方法，其包括a)提供具有微觀結(jié)構(gòu)的膨脹聚合材料，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征為由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)，所述聚合物是TFE和至少一種氟化共聚單體的官能化TFE共聚物，所述氟化共聚單體包含側(cè)接于聚合物鏈的腈官能團(tuán)；和b)使得所述官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成包含三嗪基團(tuán)的膨脹TFE共聚物。
78.—種親水的膨脹聚合材料，所述膨脹聚合材料包含具有微觀結(jié)構(gòu)的官能化TFE共聚物材料，所述微觀結(jié)構(gòu)的特征為由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)，所述官能化TFE共聚物材料包含TFE、PSVE的官能化共聚物和側(cè)接在聚合物鏈上的磺酸。
79.一種包含TFE和8CNVE的膨脹官能化TFE共聚物的復(fù)合物，所述膨脹TFE共聚物與含氟彈性體交聯(lián)。
80.一種交聯(lián)的膨脹聚合材料，其包含TFE和具有側(cè)接于聚合物鏈上的氰基的氰乙烯基醚的官能化共聚物，所述官能化共聚物進(jìn)行膨脹并反應(yīng)以形成三嗪結(jié)構(gòu)。
81.一種復(fù)合物，所述復(fù)合物包含膨脹官能化TFE共聚物材料和包含羥基官能團(tuán)的多糖，所述TFE共聚物材料的特征為由原纖維互相連接的結(jié)點(diǎn)，所述TFE共聚物材料包含TFE 和具有側(cè)接于聚合物鏈上的羧酸官能團(tuán)的至少一種共聚單體的共聚物，所述復(fù)合物在膨脹官能化TFE共聚物材料和多糖之間包含酯鍵。
82.如權(quán)利要求81所述的復(fù)合物，其特征在于，所述多糖是肝素。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種官能化TFE共聚物細(xì)粉末，所述TFE共聚物是TFE和至少一種官能化共聚單體的聚合物，所述TFE共聚物具有側(cè)接在所述聚合物鏈上的官能團(tuán)。所述官能化TFE共聚物細(xì)粉末樹脂是可糊料擠出的和可膨脹的。本發(fā)明還描述了制備所述官能化TFE共聚物的方法。所述膨脹官能化TFE共聚物材料可以在膨脹之后進(jìn)行后反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08J5/22GK102439053SQ201080023589
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者J·J·黑格巴斯, P·徐, 陳新康 申請(qǐng)人:戈?duì)柶髽I(yè)控股股份有限公司