專利名稱：可固化樹(shù)脂及由其制造的物品的制作方法
可固化樹(shù)脂及由其制造的物品相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2009年6月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/268，488的權(quán)益，其公開(kāi)通過(guò)參照并入本文。
背景技術(shù)：
已知的材料經(jīng)常不能令人滿意地平衡用作光學(xué)裝置必需的許多要求。的確，對(duì)成功的光學(xué)聚合物的經(jīng)常競(jìng)爭(zhēng)的標(biāo)準(zhǔn)有很多且包括(1)材料必須具有幾乎沒(méi)有或沒(méi)有黃化的高透明度(在400納米與700納米之間大于90%的透射)；⑵低固化收縮率(小于 4%，且在其他實(shí)施例中，小于2%線性收縮率)；(3)低“回流”收縮率，也被稱為低熱后收縮率(在室溫與高達(dá)觀01之間溫度漂移時(shí)小于2%的線性收縮率，在另一個(gè)實(shí)施例中，在這些條件下小于的線性收縮率)；(4)高斷裂韌性(不是脆性的或易碎的，> 1. OMPa)； (5)高折射率(大于1.47，且在另一個(gè)實(shí)施例中，大于1.49) ； (6)低色散(比較高的“阿貝”數(shù)Vd-大于45，且在另一個(gè)實(shí)施例中，大于53) ； (7)易于從模具中釋放；(8)對(duì)襯底 (典型地石英、玻璃或SiO2,其可以用添加劑進(jìn)一步優(yōu)化)的良好附著力；(9)低熱膨脹系數(shù) (120ppm/°C的CTE，且在另一個(gè)實(shí)施例中，小于80ppm/°C的CTE) ； (10)折射率隨溫度變化低 (小于100X IO-6RIU/°C的dn/dT)；以及(11)必須通過(guò)熱沖擊(在2. 5分鐘期間-40°CM 85°C循環(huán)100次(S卩，50°C/min))，而沒(méi)有開(kāi)裂或分層且具有小于的收縮率。可能這些標(biāo)準(zhǔn)中最難以滿足的是低固化收縮率、低色散、高折射率、以及高斷裂韌性的要求。環(huán)氧環(huán)己基-硅氧烷雜化樹(shù)脂以前已由Crivello和其他人提出(參見(jiàn)，例如， Crivello 等，Chemistry ofMaterials (2001) vol. 13，p. 1932)。它們的主要優(yōu)點(diǎn)是它們的低固化收縮率、以及高透明度。雖然由Polyset制造的基于100% (環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ECHETMQ的一些樹(shù)脂具有接近56或更高的阿貝數(shù)值或Vd以及1. 5或更高的折射率，但是固化的ECHETMS樹(shù)脂幾乎沒(méi)有顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變且顯示出低斷裂韌性(脆性)。當(dāng)在玻璃襯底上支撐的薄膜或其他制造的部件(光學(xué)裝置)經(jīng)受熱退火(到在室溫與130°C之間)、回流、或熱沖擊時(shí)，這導(dǎo)致開(kāi)裂和破壞?？朔篌w上陽(yáng)離子的基于環(huán)氧環(huán)己基的樹(shù)脂，且尤其是基于ECHETMS的樹(shù)脂，的低斷裂韌性是在已經(jīng)公布的文獻(xiàn)中受到廣泛關(guān)注的具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。參見(jiàn) Wu 等，"Siloxane modified cycloaliphatic epoxide UV coatings，，，36 Progress in Organic Coatings (1999) 89-101，其教導(dǎo)了用硅氧烷多元醇類改性脂環(huán)族環(huán)氧化物/己內(nèi)酯多元醇涂層。參見(jiàn)Dworak & Soucek, "Synthesis of cycloaliphatic substituted silane monomers and polysiloxanes for photocuring，，，37Macromolecu Ies 0004) 9402-17，其描述了可光固化的材料，所述可光固化的材料包括脂環(huán)族環(huán)氧化物封端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氫硅氧烷)和氫化物官能團(tuán)化的聚(二脂環(huán)族硅氧燒-CO-脂環(huán)族氫氧化環(huán)氧乙燒)。也參見(jiàn)Soucke等，“A new class of silicone resins for coatings，”4J. Coat Techn. Res. Vol. 3 (2007) 263-74。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂(“PT可固化樹(shù)脂”)，所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，能夠用于制造光學(xué)裝置或者用于光學(xué)裝置的涂層，具有大于1.48的折射率以及以阿貝數(shù)測(cè)量的大于45的光色散。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種PT可固化樹(shù)脂，所述PT可固化樹(shù)脂具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，能夠用于制造光學(xué)裝置或者用于光學(xué)裝置的涂層，具有大于1.49的折射率以及大于53的阿貝數(shù)。也考慮由這些PT可固化樹(shù)脂制造的光學(xué)裝置或者用于包括這些PT可固化樹(shù)脂的光學(xué)裝置的涂層。本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種為具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)而不過(guò)分地?fù)p害這些光學(xué)性質(zhì)的PT可固化樹(shù)脂提供斷裂韌性和耐久性的方法，所述方法包括用有效量的至少兩種添加劑固化PT可固化樹(shù)脂，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組，且在一個(gè)具體實(shí)施例中，使用羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚以制備交聯(lián)的固體雜化聚合物材料。也考慮使用這種方法制造的光學(xué)裝置以及用于光學(xué)裝置的涂層。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種交聯(lián)的固體雜化聚合物材料，所述交聯(lián)的固體雜化聚合物材料由PT可固化樹(shù)脂和至少兩種添加劑的混合物制備，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組，且在一個(gè)具體實(shí)施例中，羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚。得到的固體雜化聚合物材料具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，使它用于且能夠用于制造光學(xué)裝置或者用于光學(xué)裝置的涂層，具有大于1.48的折射率，大于45的阿貝數(shù)、小于3%的低固化收縮率、以及高斷裂韌性。也考慮由這種材料制造的光學(xué)裝置以及為了用于由這種材料制造的光學(xué)裝置而制造的涂層。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)的固化的固體雜化聚合物，其具有大于1. 49的折射率，大于53的阿貝數(shù)、低固化收縮率(小于2%的線性收縮率)、 以及高斷裂韌性。本文描述的PT可固化聚硅氧烷樹(shù)脂中的至少一些可以與高達(dá)約40%的以下添加劑中的至少兩種的混合物反應(yīng)羥基氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油醚、二乙烯醚和/或醇，以形成具有1.48以上的折射率、45以上的阿貝數(shù)、以及足夠的斷裂韌性的固化的雜化聚合物。也考慮由這些材料制造的光學(xué)裝置以及用于光學(xué)裝置的涂層。詳細(xì)描述雖然說(shuō)明書(shū)以具體指出和清楚要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要求為結(jié)束，但是據(jù)認(rèn)為從以下描述將更好地理解本發(fā)明。除非另外指明，本文使用的所有百分?jǐn)?shù)和比率都是按整個(gè)組合物的重量計(jì)的，且進(jìn)行的所有測(cè)量都是在25°C和常壓下進(jìn)行的。除非另外說(shuō)明，所有的溫度都是以攝氏度表示的。本發(fā)明可以包括(開(kāi)放式的)本發(fā)明的組分以及本文描述的其他成分或元素或者基本上由本發(fā)明的組分以及本文描述的其他成分或元素組成。如本文所使用的，“包括”是指敘述的成分、或者它們的結(jié)構(gòu)或功能的等同物，加上沒(méi)有敘述的任何其他成分。除非上下文另外暗示，術(shù)語(yǔ)“具有”和“包括”也被解釋為開(kāi)放式的。如本文所使用的，“基本上由……組成”是指，除在權(quán)利要求中所敘述的之外，本發(fā)明可以包括成分，但是只有在附加的成分沒(méi)有實(shí)質(zhì)上改變所要求保護(hù)的發(fā)明的基本特性和新穎特性時(shí)。優(yōu)選地， 這樣的添加劑將根本不存在或者僅僅以痕量存在。然而，可能包括按重量計(jì)高達(dá)大約10%的可以實(shí)質(zhì)上改變所要求保護(hù)的發(fā)明的基本特性和新穎特性的材料，只要保持所述化合物的效用(而非效用的程度)。本文敘述的所有范圍都包括端點(diǎn)，包括那些敘述“在”兩個(gè)值 “之間”的范圍的端點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)，例如“大約”、“通?！薄ⅰ盎旧稀?、等等將被解釋為修飾術(shù)語(yǔ)或值，以便它不是絕對(duì)的，而不涉及現(xiàn)有技術(shù)。這樣的術(shù)語(yǔ)將由它們修飾的情況和術(shù)語(yǔ)限定， 當(dāng)這些術(shù)語(yǔ)被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解時(shí)。這包括，至少，對(duì)于用于測(cè)量值的給定技術(shù)的預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差、技術(shù)誤差和儀器誤差。注意，雖然說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求可能是指最終產(chǎn)物，例如，含有特定單體或單體的特定分布的聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷，但是可能難以區(qū)別滿足敘述的最終產(chǎn)物。然而， 這樣的敘述可以滿足，如果在最終制備之前使用的材料滿足那種描述。的確，關(guān)于任何組分的鑒別或者不能直接確定的最終產(chǎn)物的任何性質(zhì)或特性的存在，這樣的敘述是足夠的，如果那個(gè)組分或性質(zhì)存在于較早的制備步驟。如本文所使用的，“光學(xué)裝置”包括透鏡、波導(dǎo)器、和衍射光學(xué)部件?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的工藝制造光學(xué)部件。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的樹(shù)脂中使用脂環(huán)族基團(tuán)導(dǎo)致折射率和阿貝數(shù)的增加。這種趨勢(shì)與大多數(shù)材料看到的相反，其中折射率的增加通常伴隨著阿貝數(shù)的減少 (即，光色散的增加)。不希望受任何操作理論約束，據(jù)認(rèn)為這種意外的趨勢(shì)與環(huán)狀化合物在相對(duì)于它們的直鏈或支鏈的同系物還“藍(lán)移的”波長(zhǎng)吸收相關(guān)聯(lián)。這些結(jié)構(gòu)用于將吸光度的邊緣藍(lán)移到較短的波長(zhǎng)，因此降低紫外線固化的樹(shù)脂在光譜的可見(jiàn)光區(qū)的光色散。在本發(fā)明的實(shí)施例中，以兩種方式實(shí)現(xiàn)這些結(jié)果。首先，通過(guò)將至少約50%的含有脂環(huán)族基團(tuán)的單體結(jié)合到所述樹(shù)脂中。第二，通過(guò)使至少兩種添加劑與樹(shù)脂反應(yīng)以形成交聯(lián)的(或固化的一可替換地使用)固體雜化聚合物，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油醚、二乙烯醚和醇類構(gòu)成的組，且在一個(gè)具體實(shí)施例中，羥基氧雜環(huán)丁烷和二縮水甘油醚。在PT可固化樹(shù)脂中使用大約50%以上的含有環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的單體，和/或使用含有脂環(huán)族的添加劑，以提高所述固化的固體雜化聚合物的總脂環(huán)族含量，不僅導(dǎo)致良好的物理性質(zhì)，而且導(dǎo)致非常期望光學(xué)性質(zhì)。將所選擇的添加劑，且在一個(gè)實(shí)施例中，羥乙基氧雜環(huán)丁烷試劑和縮水甘油醚，例如縮水甘油基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS-E09) 加入所述PT可固化樹(shù)脂，接著固化以形成固體雜化聚合物，提供了從，例如，光學(xué)上已知的基于ECHETMS的聚硅氧烷聚合物失去的必需的附加斷裂韌性/高粘結(jié)力，而不將所述PT可固化樹(shù)脂的優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)影響到阻止它們被使用的程度。也考慮由這種材料制造的光學(xué)裝置以及為了用于由這種材料制造的光學(xué)裝置而制造的涂層。如本文所使用的，“脂環(huán)族基團(tuán)”是指不是芳香族的環(huán)狀基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)包括單環(huán)基團(tuán)和多環(huán)基團(tuán)。典型地，所述脂環(huán)族基團(tuán)含有3至15個(gè)碳原子，在實(shí)施例中，4至12個(gè)碳原子，且在另一個(gè)實(shí)施例中，5至10個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述脂環(huán)族基團(tuán)是多環(huán)基團(tuán)。所述脂環(huán)族基團(tuán)的基本環(huán)狀結(jié)構(gòu)不限于僅僅由碳和氫(烴基團(tuán))形成的基團(tuán)，盡管烴基團(tuán)是優(yōu)選的。而且，所述烴基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，但是優(yōu)選地是飽和的。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述脂環(huán)族基團(tuán)的基本環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以包括雜原子，例如0、S、或F。在一個(gè)實(shí)施例中，所述脂環(huán)族基團(tuán)的基本環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括以醚(即，R-0-R)形式存在的氧原子。脂環(huán)族基團(tuán)的例子包括單環(huán)烷烴，例如環(huán)戊基和環(huán)己基，以及多環(huán)烷烴，例如金剛烷基、降冰片基、二降冰片基、異冰片基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、或鉆石形(diamondoid) 衍生物。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)裝置，包括可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂具有大于1. 48的折射率以及以阿貝數(shù)測(cè)量的大于45的光色散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)裝置，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂的折射率大于1. 49且所述阿貝數(shù)大于53。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)裝置，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括單體，所述單體選自由(甲基)丙烯酸酯單體、聚硅氧烷單體、及其組合構(gòu)成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光學(xué)裝置，其中所述單體中的至少50%包括至少一種脂環(huán)族基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光學(xué)裝置，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括 (甲基)丙烯酸酯單體，所述(甲基)丙烯酸酯單體選自由金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、及其組合構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)裝置，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括作為添加劑的多環(huán)多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)裝置，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括至少兩種添加劑，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光學(xué)裝置，其中所述至少兩種添加劑包括羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚。
9.一種為可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂提供斷裂韌性和耐久性的方法，包括用有效量的至少兩種添加劑固化可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述至少兩種添加劑包括羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚，其中所述固化制備交聯(lián)的固體雜化聚合物材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括單體，所述單體選自由(甲基)丙烯酸酯單體、聚硅氧烷單體、及其組合構(gòu)成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述單體中的至少50%包括至少一種脂環(huán)族基團(tuán)。
13.一種可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂具有大于1. 48的折射率以及以阿貝數(shù)測(cè)量的大于45的光色散。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂的折射率大于1. 49且所述阿貝數(shù)大于53。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括單體，所述單體選自由(甲基)丙烯酸酯單體、聚硅氧烷單體、 及其組合構(gòu)成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述單體中的至少50%包括至少一種脂環(huán)族基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括(甲基)丙烯酸酯單體，所述(甲基)丙烯酸酯單體選自由金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1.0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、及其組合構(gòu)成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂包括至少兩種添加劑，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的可光固化的和/或可熱固化的樹(shù)脂，其中所述至少兩種添加劑包括羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚。
20.一種交聯(lián)的固體雜化聚合物材料，所述交聯(lián)的固體雜化聚合物材料通過(guò)固化PT可固化樹(shù)脂和至少兩種添加劑的混合物而制備，所述至少兩種添加劑選自由羥基氧雜環(huán)丁烷類、二縮水甘油醚類、醇類和二乙烯醚類構(gòu)成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的交聯(lián)的固體雜化聚合物材料，其中所述至少兩種添加劑包括羥基氧雜環(huán)丁烷和縮水甘油醚。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的交聯(lián)的固體雜化聚合物材料，具有大于1.48的折射率，大于45的阿貝數(shù)、小于3%的線性固化收縮率、以及高斷裂韌性。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的交聯(lián)的固體雜化聚合物材料，具有大于1.49的折射率，大于53的阿貝數(shù)、小于2%的線性固化收縮率、以及高斷裂韌性。
24.一種光學(xué)裝置，包括固化的固體雜化聚合物，所述固化的固體雜化聚合物包括按重量計(jì)大約70%的包括(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷單體的PT可固化樹(shù)脂、以大約0. 1 % 與2. 5%之間的量存在的引發(fā)劑、按重量計(jì)大約15%的羥基氧雜環(huán)丁烷以及按重量計(jì)大約 15%的二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷單體中的至少50%包括至少一種脂環(huán)族基團(tuán)，所述光學(xué)裝置具有1. 48以上的折射率、45以上的阿貝數(shù)、小于3%的低固化收縮率、以及高斷裂韌性。
全文摘要
公開(kāi)了由固化的樹(shù)脂制造的具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的光學(xué)裝置。所述樹(shù)脂和/或用所述樹(shù)脂制備的固化的雜化聚合物以高水平的含有脂環(huán)族的基團(tuán)為特征?？梢詤⑴c交聯(lián)所述可固化的聚硅氧烷的特殊添加劑提供了附加的物理性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102482423SQ201080035648
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者丹尼爾·羅伊特曼, 迪利普·戈亞 申請(qǐng)人:東數(shù)碼光學(xué)有限公司