專利名稱：用于浸漬模塑的膠乳、用于浸漬模塑的組合物、浸漬模塑制品的制備方法以及由此制備的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請要求于2009年6月12日提交的韓國專利申請No. 10-2009-0052288 的優(yōu)先權(quán)，該韓國專利申請全部以引用的方式并入本申請。于此公開的本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的拉伸強度、伸長率和觸感的浸漬模塑制品，其制備方法，制備該浸漬模塑制品的用于浸漬模塑的組合物，以及在上述用于浸漬模塑的組合物中所使用的用于浸漬模塑的膠乳。
背景技術(shù)：
天然橡膠膠乳已通常用作浸漬模塑制品(例如橡膠手套)的原料，但是，近來存在如下缺陷，天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)在其與人皮膚接觸時由于發(fā)生過敏反應(yīng)，而引起皮疹、發(fā)癢或者感冒。因此，一種羧基化丙烯腈-丁二烯類共聚物(carboxylated acrylonitrile-butadiene-based copolymer)膠乳，即一種不包含蛋白質(zhì)的合成橡膠膠乳，受到關(guān)注，并且其用量趨于增加。此外，對于使用常規(guī)浸漬模塑組合物得到的浸漬模塑制品，近來要求高水平的物理性能，例如拉伸強度、伸長率和觸感，同時關(guān)于用于浸漬模塑的膠乳隨著其用量的增加，
需要高質(zhì)量。當(dāng)用于浸漬模塑的組合物的穩(wěn)定性能保持時，浸漬模塑制品的拉伸強度、伸長率和觸感可以得到改善。當(dāng)用于浸漬模塑的組合物的穩(wěn)定性不能保持時，這可能給浸漬模塑制品的制造商帶來重大損失，這是因為該浸漬模塑制品的拉伸強度、伸長率和觸感顯著降低以及出現(xiàn)缺陷，例如浸漬模塑制品的流痕和針孔。為了得到高品質(zhì)的浸漬模塑制品，上述用于浸漬模塑的組合物的穩(wěn)定性變得更加重要，并且在決定浸漬模塑制品的生產(chǎn)率方面可能是一個重要因素。在許多情況下，用于浸漬模塑的組合物的穩(wěn)定性通常取決于用于浸漬模塑的膠乳。在用于浸漬模塑的組合物中使用的膠乳通常是羧基化丙烯腈-丁二烯類膠乳，且該膠乳的穩(wěn)定性由其表面上的羧基和乳化劑來保持。通常，該羧基可以通過使用烯鍵式不飽和酸作為共聚合單體來得到，且該羧基可以通過固定在膠乳表面上來提高穩(wěn)定性。但是，在許多情況下，這種羧基在9 12的pH范圍(即常用的用于浸漬模塑的組合物的pH范圍)內(nèi)可能不能提供充分的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，乳化劑被用于上述組合物的化學(xué)穩(wěn)定性。盡管該乳化劑可以隨其官能團不同而不同，但通過使用常規(guī)使用的具有官能團的陰離子乳化劑(例如硫酸鹽和磺酸鹽)或環(huán)氧乙烷類非離子乳化劑可以提高穩(wěn)定性。然而，由于乳化劑與羧基不同，不是固定在膠乳上而是吸附在其上，所以存在以下缺陷由于在應(yīng)用機械剪切過程中發(fā)生的解吸附而引起對穩(wěn)定性的有效作用可能降低，且氣泡的產(chǎn)生可能嚴重。而且，作為在制備用于浸漬模塑的膠乳中的主要困難之一，可能產(chǎn)生結(jié)垢問題。在根據(jù)膠乳特性制備膠乳的過程中，在反應(yīng)器中或攪拌器上可能產(chǎn)生大量的結(jié)垢。因為這種結(jié)垢由于在后續(xù)工序中作為雜質(zhì)而導(dǎo)致在連續(xù)工藝中可能引起許多問題，例如物理性能的不均勻性，且需要大量的時間和努力來除去這些結(jié)垢，所以這種結(jié)垢可能對生產(chǎn)率的下降有極大的影響。與在反應(yīng)器中形成的結(jié)垢不同，在聚合完成之后和在制備用于浸漬模塑的組合物的過程中，凝固物可能存在于懸浮液中并通過過篩而被過濾掉。因為大量的時間和成本被用于過濾，所以產(chǎn)物的處理可能是困難的，并且因為在浸漬模塑過程中細小的凝聚物可能出現(xiàn)在浸漬模塑制品中，所以該浸漬模塑制品的質(zhì)量可能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的拉伸強度、伸長率和觸感的浸漬模塑制品。本發(fā)明通過降低雜質(zhì)的量，所述雜質(zhì)例如在浸漬模塑制品的制備過程中產(chǎn)生的結(jié)垢，從而通過防止例如物理性能的不均勻性和在產(chǎn)物處理中困難等缺陷的產(chǎn)生，而還提供質(zhì)量的相對改善。本發(fā)明的實施方案提供一種用于浸漬模塑的膠乳，其包含共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體，其中所述膠乳可以進一步包含甲代烯丙基磺酸鈉作為可共聚合的離子單體。在一些實施方案中，基于100重量份的單體混合物，上述組分的含量可以是約 0. 1 10重量份的甲代烯丙基磺酸鈉，上述單體混合物包含約40 90wt%的共軛二烯單體、約9 50wt%的烯鍵式不飽和腈單體和約0. 1 10wt%的烯鍵式不飽和酸單體。在其它的實施方案中，所述共軛二烯單體可以是1，3_ 丁二烯、2，3_ 二甲基-1， 3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯或其混合物。在又其它的實施方案中，所述烯鍵式不飽和腈單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α -氯腈、α -氰基乙基丙烯腈或其混合物。在又其它的實施方案中，所述烯鍵式不飽和酸單體可以是烯鍵式不飽和羧酸單體、多元羧酸酐、烯鍵式不飽和磺酸單體、烯鍵式不飽和多元羧酸偏酯單體(ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomer) ^1 ^昆在還其它的實施方案中，所述膠乳可以進一步包含約0. 1 20wt%的其它的烯鍵式不飽和單體，該烯鍵式不飽和單體與總單體中的烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體可共聚合。在另外的實施方案中，所述與烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體可共聚合的其它的烯鍵式不飽和單體可以是乙烯基芳族單體、氟烷基乙烯基醚、烯鍵式不飽和酰胺單體、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、非共軛二烯單體、烯鍵式不飽和羧酸酯單體及其混合物。在又另外的實施方案中，在單體的乳液聚合過程中，所述乳液聚合可以通過進一步包括乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑或其混合物來進行。在還另外的實施方案中，所述乳化劑可以是烷基苯磺酸鹽、醇硫酸鹽、醇醚磺酸鹽(alcohol ether sulfonate)、烷基酚醚磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽(alpha olefin sulfonate)、鏈烷磺酸鹽、酯磺基琥珀酸鹽(ester sulfosuccinate)、磷酸酯、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、鏈烷醇酰胺或其混合物。
在又另外的實施方案中，凝固劑可以是氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、 硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅、乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅、硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。有益效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有優(yōu)異的拉伸強度、伸長率和觸感的浸漬模塑制品，并且可以解決例如物理性能的不均勻性和產(chǎn)物處理中的困難等缺陷。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種用于浸漬模塑的膠乳，其包含共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體，更具體而言，本發(fā)明涉及一種進一步包含甲代烯丙基磺酸鈉作為可共聚合的離子單體的用于浸漬模塑的膠乳。而且，本發(fā)明提供一種用于浸漬模塑的組合物，該組合物包含所述用于浸漬模塑的膠乳。另外，本發(fā)明提供一種制備浸漬模塑制品的方法，該方法包括(a)將浸漬模具浸入到凝固劑溶液中，以使該凝固劑附著在上述浸漬模具的表面上；(b)將上述具有附著有凝固劑的浸漬模具浸入到所述組合物中，以形成浸漬模塑層；(c)對上述在浸漬模具上形成的浸漬模塑層進行熱處理，以使膠乳樹脂交聯(lián)。另外，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方法制備的浸漬模塑制品。下文，將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳組合物，基于100重量份的單體混合物，包含0. 1 10重量份的甲代烯丙基磺酸鈉，上述單體混合物包含40 90wt%的共軛二烯單體、9 50wt%的烯鍵式不飽和腈單體和0. 1 10wt%的烯鍵式不飽和酸單體。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，膠乳的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性可以通過使用在膠乳表面上可共聚合的離子單體而顯著得到提高。也就是說，由于具有高溶解性的離子單體通過共聚合固定在膠乳表面上，所以通過防止由于解吸附和產(chǎn)生氣泡而造成的穩(wěn)定性下降，從而穩(wěn)定性可以得到顯者提尚。本發(fā)明提供一種用于浸漬模塑的膠乳，其中通過使用甲代烯丙基磺酸鈉，一種在上述離子單體中特別表現(xiàn)出創(chuàng)新的物理性質(zhì)的離子單體，該膠乳的穩(wěn)定性得到顯著改善， 以及本發(fā)明提供一種使用甲代烯丙基磺酸鈉的用于浸漬模塑的組合物。由于在本發(fā)明中提出的甲代烯丙基磺酸鈉可共聚合的離子單體可以起到賦予膠乳穩(wěn)定性的作用，該膠乳的穩(wěn)定性用乳化劑不能充分得到，所以該甲代烯丙基磺酸鈉可以通過相對于乳化劑(下文要描述)調(diào)整其用量并混合而被使用?；?00重量份的所述單體，甲代烯丙基磺酸鈉的用量可以為0. 1 10重量份，例如可以為0. 1 5重量份。當(dāng)甲代烯丙基磺酸鈉的用量小于0.1重量份時，可能不會得到其效果；而當(dāng)其用量大于10重量份時，由于所包含的離子聚合物過量，而導(dǎo)致所述浸漬模塑制品的聚合穩(wěn)定性和質(zhì)量可能反而變差。在本發(fā)明中使用的共軛二烯單體可以由選自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯或其混合物中的單體單獨使用或兩種或多種組合使用。在上述共軛二烯單體中可以使用1，3_ 丁二烯和異戊二烯，例如可以特別使用 1，3— ^p._ 火布 ο
在總單體中，所述共軛二烯單體的用量為40wt% 90wt%，例如可以為45wt% 80wt%。當(dāng)上述共軛二烯單體的用量太小時，所述膠乳樹脂模塑制品變硬且觸感變差。另一方面，當(dāng)上述共軛二烯單體的用量太大時，所述膠乳樹脂模塑制品的拉伸強度下降。在本發(fā)明中使用的烯鍵式不飽和腈單體可以由選自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈、α-氰基乙基丙烯腈或其混合物中的單體單獨使用或兩種或多種組合使用。在上述烯鍵式不飽和腈單體中，可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈，例如可以特別使用丙烯腈。在所述總單體中，所述烯鍵式不飽和腈單體的用量為9wt% 50wt%，例如可以為15wt% 45wt%。當(dāng)上述烯鍵式不飽和腈單體的用量太小時，所述膠乳樹脂模塑制品的拉伸強度降低；而當(dāng)上述烯鍵式不飽和腈單體的用量太大時，所述膠乳樹脂模塑制品變硬且觸感變差。在本發(fā)明中使用的烯鍵式不飽和酸單體是含有酸基(例如羧基、磺酸基和酸酐基)的烯鍵式不飽和單體。所述烯鍵式不飽和酸單體的實例可以是烯鍵式不飽和羧酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；多元羧酸酐，例如馬來酐和檸康酐； 烯鍵式不飽和磺酸單體，例如苯乙烯磺酸；烯鍵式不飽和多元羧酸偏酯單體，例如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯。在上述烯鍵式不飽和酸單體中，可以使用烯鍵式不飽和羧酸單體，且可以特別使用甲基丙烯酸。上述烯鍵式不飽和酸單體可以以堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。上述烯鍵式不飽和酸單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。在所述總單體中，上述烯鍵式不飽和酸單體的用量為0. Iwt % IOwt %，可以為 0. 5wt% 9wt%，例如可以為lwt% 8wt%。當(dāng)上述烯鍵式不飽和酸單體的用量太小時， 所述膠乳樹脂模塑制品的拉伸強度降低；而當(dāng)上述烯鍵式不飽和酸單體的用量太大時，所述膠乳樹脂模塑制品變硬且觸感變差。本發(fā)明的膠乳可以進一步包含與所述烯鍵式不飽和腈單體和所述烯鍵式不飽和酸單體可共聚合的其它烯鍵式不飽和單體。其特別的實例可以是乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯鍵式不飽和酰胺單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基降冰片烯；非共軛二烯單體，例如二聚環(huán)戊二烯和1，4_己二烯；烯鍵式不飽和羧酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基) 丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、 (甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。上述烯鍵式不飽和單體可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在所述總單體中，上述烯鍵式不飽和單體的用量為0. 20wt%。當(dāng)上述烯鍵式不飽和單體的用量太大時，柔軟的觸感和拉伸強度不能很好地平衡。在本發(fā)明中，在所述單體的乳液聚合過程中，該乳液聚合可以通過進一步包括乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑或其混合物來進行。
在本發(fā)明中使用的乳化劑在聚合反應(yīng)過程中和之后被加入以便向膠乳提供穩(wěn)定性，且可以使用多種陰離子乳化劑和非離子乳化劑。所述陰離子乳化劑的實例可以是烷基苯磺酸鹽(例如烷基苯磺酸鈉)、醇硫酸鹽、醇醚磺酸鹽、烷基酚醚磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、 鏈烷磺酸鹽、酯磺基琥珀酸鹽和磷酸酯。所述非離子乳化劑的實例可以是烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物和鏈烷醇酰胺。上述乳化劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。基于100重量份的所述單體，上述乳化劑的用量是0. 5 10重量份。所述聚合引發(fā)劑不受特別限制，但自由基引發(fā)劑可以用作聚合引發(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑的實例可以是無機過氧化物，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧化物，例如叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3，5，5_三甲基己醇過氧化物(3，5，5-trimethylhexanol peroxide)和過異丁酸叔丁酯；氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈 (azobiscyclohexanecarbonitriIe)禾口偶氮二異丁酸甲酉旨(methyl azobisisobutyrate)。 所述聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在上述自由基引發(fā)劑中，可以使用所述無機過氧化物或有機過氧化物，例如，可以使用無機過氧化物，且可以特別使用過硫酸鹽?；?00重量份的單體，所述聚合引發(fā)劑的用量可以為0. 01 2重量份，例如可以為0. 02 1. 5重量份。所述鏈轉(zhuǎn)移劑不受特別限制，且該鏈轉(zhuǎn)移劑的實例可以是硫醇，例如α -甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇；鹵代烴，例如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；含硫化合物，例如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化二黃原酸異丙酯。上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在上述鏈轉(zhuǎn)移劑中可以使用硫醇，例如，可以使用叔十二烷硫醇?；?00重量份的單體，上述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以為0. 1 0. 9重量份，例如，可以為0. 2 0. 7重量份。所述聚合終止劑的實例可以是芳族羥基二硫代羧酸，例如羥胺、硫酸羥胺、二乙基羥胺、羥胺磺酸及其堿金屬離子、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫化奎寧衍生物、羥基二乙基苯二硫代羧酸和羥基二丁基苯二硫代羧酸。上述聚合終止劑的用量不受特別限制，但基于 100重量份的所述單體，該用量為0. 1 2重量份。此外，在本發(fā)明的膠乳的聚合過程中，如果需要，可以使用助劑，例如，顏料(比如二氧化鈦)、填充劑(比如二氧化硅)、增稠劑、螯合劑、分散劑、PH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑或除氧劑。在一些情況中，聚合反應(yīng)被停止，然后通過除去未反應(yīng)的單體和調(diào)整固體濃度或 PH值，可以得到本發(fā)明的膠乳樹脂。本發(fā)明還涉及一種用于浸漬模塑的組合物，該組合物包含所述用于浸漬模塑的膠乳。除了所述用于浸漬模塑的膠乳之外，在所述用于浸漬模塑的組合物中，還可以混合硫化劑和硫化促進劑。通常用于浸漬模塑的硫化劑的實例可以是硫，例如粉狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、經(jīng)過表面處理的硫和不溶性硫?；?00重量份的膠乳固體含量，上述硫化劑的用量可以為 0. 1 10重量份，例如，可以為1 5重量份。
通常用于浸漬模塑的硫化促進劑的實例可以是2-巰基苯并噻唑(MBT)、2，2_ 二硫代二苯并噻唑-2-亞磺酰胺(MBTQ、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(CBQ、2_嗎啉基硫代苯并噻唑(MBQ、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、二苯胍(DPG)或二鄰甲苯胍(DOTG)。 上述硫化促進劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。基于100重量份的膠乳固體含量，上述硫化促進劑的用量可以為0. 1 10重量份，例如，可以為0. 5 5重量份?；?00重量份的膠乳固體含量，氧化鋅的用量可以為0. 1 5重量份，例如，可以為0. 5 2重量份。另外，如果需要，所述用于浸漬模塑的組合物可以包含助劑，例如顏料、增稠劑、螯合劑、分散劑、PH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和除氧劑。本發(fā)明的膠乳組合物可以通過進行各單體混合物的乳液聚合來制備，常規(guī)的乳液聚合方法可以用于所述乳液聚合。加入單體混合物的方法不受特別限制，在將單體混合物一次加入到聚合反應(yīng)器中的方法、將單體混合物連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器中的方法、將單體混合物的一部分加入聚合反應(yīng)器中并將該單體混合物的剩余部分連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中的方法中，可以使用任何方法。聚合溫度不特別受限制，該聚合溫度通常為10°C 90°C，且可以為25°C 75°C。本發(fā)明涉及一種制備浸漬模塑制品的方法，該方法包括(a)將浸漬模具浸入到凝固劑溶液中，以使該凝固劑附著在上述浸漬模具的表面上；(b)將上述具有附著有凝固劑的浸漬模具浸入到所述組合物中，以形成浸漬模塑層；(c)對上述在浸漬模具上形成的浸漬模塑層進行熱處理，以使膠乳樹脂交聯(lián)。下文，將更詳細地描述使用本發(fā)明的膠乳組合物制備浸漬模塑制品的方法。(a)將浸漬樽?。〗胫羭丨丨疑固齊I丨溶液Φ, 上所述凝固劑的實例可以是金屬鹵化物，例如，氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化鋁；硝酸鹽，例如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅；乙酸鹽，例如乙酸鋇、乙酸鈣和乙酸鋅；硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。在上述凝固劑中，可以使用氯化鈣和硝酸鈣。凝固劑溶液是一種上述凝固劑溶解于水、醇或其混合物中的溶液。在所述凝固劑溶液中的凝固劑濃度通常為5wt% 75wt%，且可以為15wt% 55wt%。(b)將上！有附著有丨疑固齊I丨的浸漬樽?。〗胫罥丨所沭組合4勿Φ, PiMl^MCT 星將具有附著有凝固劑的浸漬模具浸入到由本發(fā)明的膠乳樹脂組合物制備的用于浸漬模塑的組合物中，然后通過從上述膠乳組合物中取出所述浸漬模具而在該浸漬模具上形成浸漬模塑層。常規(guī)的浸漬方法可以用于上述浸漬方法，例如，可以使用直接浸漬法、陽極凝固浸漬法(anode coagulation dipping method)和iTeague凝固浸漬法。在上述方法中，可以使用陽極凝固浸漬法，這是因為由此方法可以容易地得到具有均勻厚度的浸漬模塑制品。(c)j對H旨交聯(lián)在熱處理過程中，水成分首先被蒸發(fā)，然后通過交聯(lián)進行固化。而后，從浸漬模具上移除通過熱處理而交聯(lián)的浸漬模塑層，從而得到浸漬模塑制品。下文，將根據(jù)實施例和對比例詳細描述本發(fā)明。僅提供以下實施例來描述本發(fā)明， 本發(fā)明的范圍包括由以下權(quán)利要求所限定的范圍及其改變或替換，且本發(fā)明的范圍不局限于本實施例的范圍。[實施例1]1-1.用于浸漬模塑的膠乳的制備對與攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣入口連接的IOL高壓反應(yīng)器進行安裝，以便連續(xù)加入單體、乳化劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑，將氮氣充滿該反應(yīng)器，基于100重量份的包含 30wt %丙烯腈、66wt % 1,3- 丁二烯和%甲基丙烯酸的單體混合物，加入2重量份的烷基苯磺酸鈉、0. 5重量份的叔十二烷硫醇、2重量份的甲代烯丙基磺酸鈉和140重量份的去離子水，并將溫度升至40°C。在加熱之后加入0. 3重量份的聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到95%時通過加入0. 1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸鈉來終止聚合反應(yīng)。通過脫臭步驟來除去未反應(yīng)的單體，且通過加入氨水、抗氧化劑和消泡劑得到固體含量為45%以及PH為8. 5的羧基化丙烯腈-丁二烯類共聚物膠乳。在將所制得的膠乳通過325目篩之后，該膠乳的聚合穩(wěn)定性，基于固體含量，按百萬分之幾(ppm)由膠乳雜質(zhì)的量計算出，且示于下面表1中。反應(yīng)器中結(jié)垢的量示于下面表2中。1-2.用于浸漬模塑的組合物的制備通過將1. 5重量份的硫、1. 5重量份的氧化鋅、0. 5重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、3%氫氧化鉀溶液和適量的二次蒸餾水加入到上述膠乳中，得到固體含量為 25%以及pH為10.0的用于浸漬模塑的組合物。在將膠乳通過325目篩之后，所制得的用于浸漬模塑的組合物的穩(wěn)定性，基于固體含量，按百萬分之幾(PPm)由其雜質(zhì)的量計算出， 且示于下面表3中。1-3.浸漬模塑制品的制備通過將22重量份的硝酸鈣、69. 5重量份的甲醇、8重量份的碳酸鈣和0. 5重量份的潤濕劑(Teric 320，由澳大利亞Huntsman Corporation生產(chǎn))混合來制備凝固劑溶液。 將手形的陶瓷模具浸漬到上述溶液中1分鐘，然后從其中取出，隨后通過在70°C下干燥3分鐘使手形模具涂有凝固劑。接下來，將涂有凝固劑的模具浸漬在用于浸漬模塑的組合物中1分鐘，然后從其中取出，然后在70°C下干燥1分鐘之后，將該模具浸入水或溫水中3分鐘。將上述模具在 70°C下再干燥3分鐘，然后在125°C下交聯(lián)20分鐘。從手形模具上剝離經(jīng)交聯(lián)的浸漬模塑層，從而得到具有手套形狀的浸漬模塑制品。[實施例2]除了使用5重量份的甲代烯丙基磺酸鈉代替使用2重量份的甲代烯丙基磺酸鈉之夕卜，按照與實施例1相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中。[實施例3]除了使用10重量份的甲代烯丙基磺酸鈉代替使用2重量份的甲代烯丙基磺酸鈉之外，按照與實施例1相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中。[實施例4]除了使用1重量份的烷基苯磺酸鈉代替使用2重量份的烷基苯磺酸鈉之外，按照與實施例1相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中。[實施例5]除了使用35wt%的丙烯腈代替使用30wt%的丙烯腈和使用6Iwt %的1，4_ 丁二烯代替使用66wt %的1，4- 丁二烯之外，按照與實施例1相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中。[對比例1]除了不使用2重量份的甲代烯丙基磺酸鈉之外，按照與實施例1相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中。[對比例2]除了不使用2重量份的甲代烯丙基磺酸鈉之外，按照與實施例5相同的方式制備用于浸漬模塑的組合物和具有手套形狀的浸漬模塑制品，物理性能示于下面表1 3中[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于浸漬模塑的膠乳，包含共軛二烯單體；烯鍵式不飽和腈單體；和烯鍵式不飽和酸單體，其中所述膠乳進一步包含甲代烯丙基磺酸鈉作為可共聚合的離子單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，基于100重量份的包含約40 90襯％的共軛二烯單體、約9 50wt%的烯鍵式不飽和腈單體和約0. 1 10襯％的烯鍵式不飽和酸單體的單體混合物，所述膠乳包含約0. 1 10重量份的甲代烯丙基磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述共軛二烯單體選自1，3_丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯或其混合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述烯鍵式不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈、α-氰基乙基丙烯腈或其混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述烯鍵式不飽和酸單體選自烯鍵式不飽和羧酸單體、多元羧酸酐、烯鍵式不飽和磺酸單體、烯鍵式不飽和多元羧酸偏酯單體或其混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述膠乳進一步包含約0.1 20wt%的其它烯鍵式不飽和單體，該其它烯鍵式不飽和單體與總單體中的所述烯鍵式不飽和腈單體和所述烯鍵式不飽和酸單體可共聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，與所述烯鍵式不飽和腈單體和所述烯鍵式不飽和酸單體可共聚合的所述其它烯鍵式不飽和單體是乙烯基芳族單體、氟烷基乙烯基醚、烯鍵式不飽和酰胺單體、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、非共軛二烯單體、烯鍵式不飽和羧酸酯單體及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述膠乳是通過包括選自乳化齊U、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑或其混合物中的一種或多種而聚合的乳液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于浸漬模塑的膠乳，其中，所述乳化劑選自烷基苯磺酸鹽、 醇硫酸鹽、醇醚磺酸鹽、烷基酚醚磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、酯磺基琥珀酸鹽、磷酸酯、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、鏈烷醇酰胺或其混合物中。
10.一種用于浸漬模塑的組合物，其包含權(quán)利要求1所述的用于浸漬模塑的膠乳。
11.一種制備浸漬模塑制品的方法，該方法包括(a)將浸漬模具浸入到凝固劑溶液中，以使該凝固劑附著在上述浸漬模具的表面上；(b)將上述具有附著有凝固劑的浸漬模具浸入到權(quán)利要求10所述的組合物中，以形成浸漬模塑層；和(c)對上述在浸漬模具上形成的浸漬模塑層進行熱處理，以使膠乳樹脂交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述凝固劑選自氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅、乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅、硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁中。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的浸漬模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于浸漬模塑的膠乳、一種用于浸漬模塑的組合物、一種浸漬模塑制品的制備方法以及由該方法制備的浸漬模塑制品。所述用于浸漬模塑的膠乳包含共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體，其中該膠乳進一步包含甲代烯丙基磺酸鈉作為可共聚合的離子單體。由使用根據(jù)本發(fā)明的膠乳的組合物可以得到具有優(yōu)異的拉伸強度、伸長率和觸感的浸漬模塑制品，并且可以防止例如物理性能的不均勻性和產(chǎn)物處理中的困難等缺陷的產(chǎn)生。
文檔編號C08F228/02GK102459370SQ201080035548
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者崔浩烈, 梁承勛, 金廷垠, 金炳倫, 韓政洙 申請人:Lg化學(xué)株式會社