專利名稱：包含彈性體和超分子聚合物的混合物的組合物的制作方法
包含彈性體和超分子聚合物的混合物的組合物
本發(fā)明涉及基于彈性體和超分子聚合物的組合物，任選地進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的組合物和涉及它們?cè)谠S多工業(yè)領(lǐng)域中的用途。
“超分子”材料是包含經(jīng)由非共價(jià)鍵(如氫鍵、離子鍵和/或疏水鍵)締合的化合物的材料。這些材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是這些物理鍵是可逆的，特別地在溫度影響下或者通過選擇性溶劑的作用。
它們中一些還具有彈性體性質(zhì)。與傳統(tǒng)彈性體不同，這些材料具有在高于一定溫度時(shí)能夠變得流體化的優(yōu)點(diǎn)，由此促進(jìn)其加工，特別地良好的裝模以及它們的回收。
而且，這些超分子聚合物中一些由在網(wǎng)絡(luò)中唯一地經(jīng)由可逆物理鍵連接的分子組成。盡管這種超分子網(wǎng)絡(luò)的分子的相對(duì)適度的物理鍵強(qiáng)度，這些材料如同傳統(tǒng)或者常規(guī)彈性體能夠在非常長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)顯示出尺寸穩(wěn)定性和在大的應(yīng)變之后恢復(fù)它們的初始形狀。它們可以用于制備，例如氣密接頭、絕熱材料或隔音材料、輪胎、電纜、護(hù)套、鞋用鞋底、 包裝、貼片(化妝或者皮膚病貼片)、繃帶、彈性接合環(huán)、真空管或用于輸送流體的管道和軟管。
超分子材料已經(jīng)由本申請(qǐng)人描述。更特別地，本申請(qǐng)人已經(jīng)描述了具有彈性體性能的超分子材料。
而且，自復(fù)原彈性超分子材料被公開在文獻(xiàn)W02006087475中。它包括含至少三個(gè)能夠形成多個(gè)物理鍵的締合官能團(tuán)(如，咪唑烷酮基團(tuán))的分子并且其可以通過使脲與反應(yīng)產(chǎn)品(聚胺與三元酸的反應(yīng)產(chǎn)品)反應(yīng)獲得。根據(jù)文獻(xiàn)W003/059964和W02006/087475 的教導(dǎo)獲得的材料包含三元酸，它們經(jīng)由酰胺官能團(tuán)以共價(jià)方式連接至中間接合點(diǎn)和/ 或端基，它們由聚胺與脲的反應(yīng)產(chǎn)品組成，其因此包含許多締合基團(tuán)，即包含能夠彼此通過氫鍵締合的N-H和C=O官能團(tuán)。特別地，P. Cordier, L. Leibler, F. Tournilhac和 C. Soulie-Ziakovic在Nature，451，977Q008)中的發(fā)表文章提到根據(jù)在 W02006/087475 中描述的工序合成的聚合物包含酰氨基乙基-咪唑烷酮端基和二(酰氨基乙基)脲和二酰氨基四乙基三脲接合點(diǎn)。理解的是，由于這些材料的合成方法，上述接合點(diǎn)和端基的化學(xué)性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的(在不影響兩個(gè)接合點(diǎn)的性質(zhì)的情況下不可能改變酰氨基乙基咪唑烷酮端基的性質(zhì)的意義來說)。
由 Damien Montarnal, Franois Tournilhac, Manuel Hidalgo, Jean-Luc Couturier, 禾口 Ludwik Leibler 發(fā)表 在"Journal of the American Chemical Society”，131 (23) :7966, June 17，2009 中的名為 “Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics,and Self-Healing Rubbers” 的文獻(xiàn)描述了用于獲得超分子聚合物(包括具有由P. Cordier等公開的那些類型的彈性體性質(zhì)的那些)的替換方法。這種方法尤其可以打破在該超分子網(wǎng)絡(luò)的接合點(diǎn)和端基之間的化學(xué)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)性。因此與接合點(diǎn)的化學(xué)性質(zhì)無關(guān)聯(lián)地控制端基的化學(xué)性質(zhì)變得可能。
這些新的自復(fù)原聚合物具有巨大優(yōu)點(diǎn)，如可容易加工的優(yōu)點(diǎn)，主要地產(chǎn)生自可再生原材料的優(yōu)點(diǎn)和是自修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們的機(jī)械性質(zhì)對(duì)于許多橡膠應(yīng)用(其中特別地要求優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)平衡)仍然是不足的。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的自復(fù)原超分子聚合物由于它們相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(接近于環(huán)境溫度)顯示出中等的耐低溫性 (tenues froid)，低的斷裂性質(zhì)(斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng))和在應(yīng)變之后的慢回彈。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員普遍知道的那樣，這些缺陷中一些可以借助于配方被消除， 特別地通過加入填料，如碳酸鈣、二氧化硅、炭黑或者增塑劑、油類等等。任選地，這些自復(fù)原聚合物還可以是稍微化學(xué)交聯(lián)的，例如使用過氧化物。然而，配方(填料、增塑劑、油等等)和這些新聚合物的化學(xué)交聯(lián)具有它們的限制性并且通常表現(xiàn)為性質(zhì)(例如自修復(fù)能力)的顯著損失。因此，例如，雖然可以通過加入填料提高自復(fù)原超分子聚合物的斷裂應(yīng)力，這對(duì)耐低溫性不具有有利影響，并且由于為了保持最佳自修理所必需的低填料含量，斷裂應(yīng)力的提高仍然是微小的。
本申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)找到通過開發(fā)一種組合物改善這些新的自修復(fù)的超分子聚合物的性質(zhì)的辦法，該組合物包含這些與傳統(tǒng)彈性體(其中可以提到很長(zhǎng)時(shí)間以來已知的天然或者合成橡膠)或者熱塑性彈性體組合的聚合物。這種組合物可以包含填料、增塑劑等等以及還與交聯(lián)體系組合。
更具體地，本發(fā)明的主題是一種組合物，其包含(i)至少一種彈性體，其選自天然橡膠和產(chǎn)生自大部分具有低于400g/mol分子量的單體的聚合反應(yīng)的合成聚合物或者共聚物； 禾口( )至少一種超分子聚合物，其可通過至少一種攜帶第一和第二官能團(tuán)的至少三官能團(tuán)的化合物(A)與以下化合物的反應(yīng)獲得-至少一種化合物(B)，其一方面攜帶至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，和另一方面攜帶至少一個(gè)締合基團(tuán)；和-至少一種至少雙官能團(tuán)的化合物(C)，其官能團(tuán)能夠與化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成酯、硫酯和酰胺橋鍵。
本發(fā)明人已經(jīng)證明為本發(fā)明主題的包含彈性體和超分子聚合物的組合物顯示出優(yōu)異的性質(zhì)平衡。特別地，本發(fā)明人已經(jīng)證明這些混合物尤其可以改善超分子聚合物的性質(zhì)并且可以克服它們的已經(jīng)提到的主要缺點(diǎn)，如低斷裂應(yīng)力值和/或它們的差的耐低溫性和/或當(dāng)機(jī)械地施加應(yīng)力時(shí)它們從應(yīng)變恢復(fù)的速度。此外，自復(fù)原超分子聚合物的自修復(fù)性質(zhì)可以在這些混合物中得到保持。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物同時(shí)顯示出自修復(fù)性質(zhì)以及在斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)或者斷裂能Qnergie de rupture)(其與單獨(dú)使用的超分子聚合物的斷裂能相比較得到顯著改善)之間的優(yōu)異平衡。
本發(fā)明人還已經(jīng)證明(實(shí)施例1)根據(jù)本發(fā)明的包含彈性體和彈性超分子聚合物的混合物的組合物具有比在分開時(shí)所考慮組分每種更好的斷裂強(qiáng)度機(jī)械性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的包含超分子聚合物與常規(guī)彈性體的混合物的組合物提供了所述改善，不僅在所述混合物是熱力學(xué)相容時(shí)(即當(dāng)兩種組分在包含它們的混合物中僅僅形成一個(gè)相時(shí))，而且在所述混合物是不相容和該混合物是兩相或者多相混合物時(shí)都如此。本申請(qǐng)人因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超分子聚合物與常規(guī)彈性體的混合物可以獲得所述性質(zhì)在該混合物的全部組成范圍內(nèi)的有利平衡，盡管某些混合物中存在至少2個(gè)相(其反映在兩種類型彈性體之間的熱力學(xué)不相容性)。
作為開場(chǎng)白，應(yīng)當(dāng)注意到措辭“在..之間”在本說明書應(yīng)該解釋為包括所提到的端值。
彈件體本發(fā)明的彈性體是這樣的橡膠(或者彈性)聚合物，其具有一個(gè)或多個(gè)低于它們的使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，換句話說，在使用溫度時(shí)是相對(duì)軟的材料，具有至少一種橡皮彈性的典型性質(zhì)，如在相當(dāng)大的應(yīng)變(典型地大于100%)后的回彈，等體積應(yīng)變或者恒定體積應(yīng)變(反映為接近0.5值的Poisson系數(shù))或者彈性體的典型拉伸曲線，如可以在文獻(xiàn)，如 J. L. Halary F. Laupretre 禾口 L. Monnerie 的書 Mecanique de materiaux polymeres, Ed. Belin, collection Echelles. c. 2008 (例如在第1和13章中)中找到。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這些名稱為如超彈性、橡皮彈性或者熵彈性的性質(zhì)。這種材料優(yōu)選地具有在使用溫度下測(cè)量的在1000Pa-100000000Pa之間，優(yōu)選地在50000Pa-50000000Pa之間的楊氏模量。 它們還顯示出大于20%，優(yōu)選地大于100%的斷裂應(yīng)變。
優(yōu)選地，本發(fā)明的彈性體具有在使用溫度(例如環(huán)境溫度)時(shí)能夠經(jīng)受至少20% 的單軸應(yīng)變例如達(dá)15分鐘的性質(zhì)，和一旦這種應(yīng)力被解除時(shí)，基本上恢復(fù)其初始尺寸的性質(zhì)，例如具有低于其初始尺寸的5%的變定(deformation remanente)。
這些彈性體是天然來源的(如來自天然膠乳開采的彈性聚合物材料)或者是合成來源的(如通過鏈?zhǔn)健⒋呋蛘咧鸩骄酆戏磻?yīng)獲得的聚合物和共聚物)，涉及大部分具有較低分子量，典型地低于400g/mol，甚至低于300g/mol的單體。產(chǎn)生自天然膠乳和合成彈性聚合物的彈性體都還可以通過官能化反應(yīng)對(duì)先前形成的聚合物鏈進(jìn)行化學(xué)改性。因此，例如鹵化彈性體可以通過仍然在聚合物鏈中存在的雙鍵的完全或者部分鹵化獲得。相似地， 某些氫化彈性體通過其中這些剩余的雙鍵被部分或者完全氫化反應(yīng)而獲得。
在用于制備本發(fā)明材料的彈性體中，作為非排他性實(shí)例可以提到天然橡膠、聚丁二烯、合成聚異戊二烯、聚氯丁二烯和它們的氫化形式、聚異丁烯、聚丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的嵌段共聚物，以及它們的氫化形式，如聚苯乙烯_b- 丁二烯(SB)，聚苯乙烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-b-(異戊二烯-stat- 丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-異戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氫化SBS (SEBS)，聚苯乙烯-b- 丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氫化形式(SEBM)， 聚甲基丙烯酸甲基酯-b_丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b_苯乙烯(SAQ，丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物(SBR)和丙烯腈(NBR)和它們的氫化形式，丁基橡膠或鹵化橡膠，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si (R) (CH3)-0)n-的硅氧烷彈性體，其中CH3和R與硅原子連接，硅原子與氧原子連接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物，乙烯與丙烯酸和乙烯基單體的共聚物，如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和馬來酸酐的共聚物，它們可從Arkema公司以商標(biāo)名Orevac 獲得，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯(如丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯)的共聚物，它們可從Arkema公司以商標(biāo)名Lotader 獲得，撓性丙烯酸聚合物或者共聚物，如基于甲基丙烯酸酯的樹脂，如聚丙烯酸丁酯和其與苯乙烯， 或者其它丙烯酸或者乙烯基單體的共聚物、聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，如可以從Arkema 公司以名稱Pebax 獲得的那些，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的彈性體，基于熱塑性彈性體或者基于回收的交聯(lián)橡膠的回收橡膠，如來自輪胎回收的的產(chǎn)品，以及它們的混合物。
優(yōu)選地，使用選自以下列表的一種或多種有利地適用于制備橡膠物品的彈性體作為彈性體。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的彈性體可以包含一種或多種交聯(lián)的或者非交聯(lián)的二烯彈性體，其是未用過的或者來自一種或多種回收。術(shù)語“二烯彈性體”更確切地表示(1)通過包含4至22個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合反應(yīng)獲得的均聚物，例如 1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二烯、 2-甲基-3-乙基-1，3- 丁二烯、2-氯代-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯、 1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2，4-已二烯；(2)通過至少兩種上述共軛二烯之間的共聚合或者通過一種或多種上述共軛二烯與一種或多種烯鍵式不飽和單體的共聚合獲得的共聚物，所述烯鍵式不飽和單體選自具有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，如，例如苯乙烯，鄰_、間-或者對(duì)-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”銷售混合物，對(duì)(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基-1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘；具有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，如，例如丙烯腈或者甲基丙烯腈； 衍生自丙烯酸或者甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的烷醇的丙烯酸酯單體，如，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯；該共聚物可以包含99%-20%重量二烯單元和1%_80%重量芳族乙烯基單元、乙烯基腈單元和/或丙烯酸酯單元；(3)通過乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯系單體的共聚合獲得的三元共聚物，如，例如從乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體獲得的彈性體，非共軛二烯系單體特別地如1，4_己二烯，亞乙基降冰片烯或者二環(huán)戊二烯 (EPDM彈性體)；(4)通過異丁烯和異戊二烯共聚合獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的鹵化，特別地氯化或者溴化形式；(5)上述彈性體(1)至(4)數(shù)種之間的混合物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的聚合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)聚合反應(yīng)技術(shù)獲得。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體包含回收的彈性聚合物(是熱塑性的或者回收的交聯(lián)橡膠)或者唯一地由其組成。在這方面，例如可以提到來自用于交聯(lián)的橡膠材料的回收工業(yè)的橡膠，如用來制備輪胎的那些。
此外，因?yàn)樗桥渲频幕厥障鹉z，它在共混之前將包含填料，其將是最終混合物的一部分。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該回收的通用橡膠來自輪胎的回收。
化學(xué)交聯(lián)可以改善為本發(fā)明主題的組合物的性質(zhì)。
因此，為本發(fā)明主題的組合物可以是化學(xué)上交聯(lián)的并且除了彈性體和超分子聚合物外可以還包含至少一種交聯(lián)劑或者交聯(lián)劑混合物。
存在許多用于彈性體材料化學(xué)交聯(lián)的方法，其中，最通常使用的是基于含硫化合物的那些，其用于彈性體材料(在它們的主鏈中包含不飽和)的交聯(lián)，如天然或者合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯，和它們的共聚物，特別具有苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸單體。硫能夠通過與最初在所述鏈中存在不飽和的反應(yīng)在兩個(gè)鏈之間形成一硫、二硫或者多硫橋鍵。
因此，交聯(lián)劑可以選自硫，優(yōu)選地為粉末形式，和給硫化合物(C0mp0s6s donneurs de soufre)、金屬氧化物、雙馬來酰亞胺和苯醌衍生物。作為交聯(lián)劑的例子，可以提到硫、二嗎啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、氧化鋅鎂、對(duì)苯醌二肟和間苯撐雙馬來酰亞胺。
另一非常通常使用的方法是用過氧化物的化學(xué)交聯(lián)的方法，過氧化物通過自由基反應(yīng)使H ·自由基從聚合物鏈脫離，該鏈這時(shí)能夠通過如此產(chǎn)生的C ·基團(tuán)的再結(jié)合而連接在一起。
在可以用于本發(fā)明的過氧化物中，可以提到烷基過氧化物種類的那些，如，例如 1,3 1，4_雙(叔-丁基過氧異丙基)苯，過氧化二枯基，叔-丁基枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5- 二 -(叔-丁基過氧)己烷或二 _(叔-丁基)過氧化物，perketal類的那些，如， 例如，η- 丁基-4，4，- 二(叔-丁基過氧)戊酸酯，1，1，- 二(叔-丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1- 二(叔-丁基過氧)環(huán)己烷，二-叔-丁基二過氧化物和1，1，4，4-四甲基丁 -2-炔-1，4-亞基，二?；^氧化物類那些，如，例如，過氧化二苯甲酰，和過氧碳酸酯類那些，如，例如，00-叔-丁基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯。
用于彈性體的化學(xué)交聯(lián)的工業(yè)方法涉及或多或少復(fù)雜的配制劑，其中可以還存在，例如，除了主要交聯(lián)劑(如硫或者過氧化物)外，促進(jìn)劑、阻滯劑、合作劑、填料、熱穩(wěn)定劑和輻射穩(wěn)定劑、速止劑或者緩和劑。
由于具有快速作用或者阻滯作用的促進(jìn)劑或者活化劑的逐漸發(fā)展，非加速的用硫交聯(lián)(r6ticulation non acceleree au soufre)沒有非常廣泛地使用。在這些試劑中，可以提到胺，如，例如苯胺，二苯胍或者二鄰甲苯胍，對(duì)稱二苯硫脲，二硫代氨基甲酸酯，如，例如，一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆或者二乙基二硫代氨基甲酸鋅，苯并噻唑， 如2-巰基苯并噻唑或者2，2’ - 二硫代二苯并噻唑和苯并噻唑亞磺酰胺，如N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，2-嗎啉基硫代苯并噻唑或者N- 二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺。
例如，作為硫化助劑，可以提到脂肪酸，如丙酸、丙烯酸、馬來酸、硬脂酸，和其金屬鹽，如硬脂酸鋅、丁醇鋅、丙烯酸鋅或者馬來酸鋅。
本發(fā)明主題方法本發(fā)明主題還是用于制備組合物的方法，所述方法包括 -至少一個(gè)使如上面所定義的彈性體和超分子聚合物混合的步驟(a)；和 -至少一個(gè)加入交聯(lián)劑或者交聯(lián)劑混合物的步驟(b)，所述步驟在步驟(a)期間或者之后進(jìn)行；然后-熱交聯(lián)步驟(c)。
優(yōu)選地，步驟(a)在使得混合物可以看起來是均勻的機(jī)械剪切和溫度條件下進(jìn)行，特別地在對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常的加工機(jī)器(transformation machines)中，例如混合器，包括密閉式混合機(jī)、擠出機(jī)、壓延機(jī)、靜壓機(jī)(presses statiques)、注射壓機(jī)或者任何通常用于混合聚合物的其它類型機(jī)器。
熱交聯(lián)步驟(C)通過使在步驟(b)中獲得的混合物的溫度提高至交聯(lián)溫度來進(jìn)行。
使這種交聯(lián)溫度維持達(dá)足以使混合物交聯(lián)的時(shí)間段。
根據(jù)使用的交聯(lián)體系選擇交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間。而且，選擇該交聯(lián)體系(交聯(lián)劑、 促進(jìn)劑、阻滯劑等等)使得大部分交聯(lián)在該交聯(lián)步驟(C)期間、在交聯(lián)溫度下并在交聯(lián)時(shí)間期間而不是在該交聯(lián)時(shí)間之前發(fā)生。因此優(yōu)選地在低于該交聯(lián)溫度的溫度下將該交聯(lián)體系的組分摻入該混合物中，并且在希望引發(fā)該交聯(lián)時(shí)提高溫度。交聯(lián)步驟(c)例如在模型中 (有或者沒有壓力)，或者在載體上進(jìn)行。還確定該交聯(lián)溫度使得該交聯(lián)可以在適當(dāng)?shù)牟⑶疫m合于所選擇的模制或者沉積技術(shù)的時(shí)間中進(jìn)行。特別優(yōu)選地，交聯(lián)溫度為100至200°C之間。
或者可以在步驟(a)之前加入交聯(lián)劑，和通常所有所選擇的添加劑，如增塑劑、無機(jī)或者有機(jī)填料、穩(wěn)定劑等等。在這種情況下，所述交聯(lián)劑和/或所述添加劑可以被加到在為本發(fā)明主題的組合物中使用的彈性體或者超分子聚合物中，在它們?cè)诓襟E(a)期間混合之前進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選地在該混合步驟(a)期間的最大溫度保持低于在交聯(lián)步驟 (b)期間設(shè)置的交聯(lián)溫度。
本發(fā)明主題因此還是包含至少一種超分子聚合物和至少一種交聯(lián)劑的組合物，所述組合物旨在隨后與彈性體混合。
本發(fā)明主題還是用于交聯(lián)劑使包含彈性體和超分子聚合物的混合物的組合物交聯(lián)的用途，以及交聯(lián)的混合物本身。
所述交聯(lián)劑可以單獨(dú)或者作為與其它交聯(lián)劑和任選的促進(jìn)劑或者阻滯劑、合作劑或者任何其它由于對(duì)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)或者機(jī)理起作用而通常是交聯(lián)體系一部分的添加劑的混合物進(jìn)行使用。
超分子聚合物現(xiàn)在更詳細(xì)描述用于制備在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的超分子材料的反應(yīng)劑。
如上所指出，該超分子聚合物可通過使至少一種攜帶第一和第二官能團(tuán)的至少三官能團(tuán)的化合物(A)與以下化合物反應(yīng)獲得-至少一種化合物(B)，其一方面攜帶至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，和另一方面攜帶至少一個(gè)締合基團(tuán)；和-至少一種至少雙官能團(tuán)的化合物(C)，其官能團(tuán)能夠與化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成酯或硫酯或者酰胺橋鍵。
術(shù)語“締合基團(tuán)”用來表示能夠彼此通過氫鍵，有利地通過1至6個(gè)氫鍵締合的基團(tuán)?？梢允褂玫木喓匣鶊F(tuán)的實(shí)例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)和脲基-嘧啶基。該超分子聚合物的每個(gè)分子的締合端基的平均數(shù)優(yōu)選為至少3。有利地是最多6。所述基團(tuán)與該分子共價(jià)連接。術(shù)語“共價(jià)”用來表示所述締合基團(tuán)與該分子的末端官能團(tuán)通過直接鍵或者優(yōu)選地通過鏈(特別地亞烷基)連接。
術(shù)語“活性基團(tuán)”或者“官能團(tuán)”用來表示能夠與其它化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵，特別地引起形成酯、硫酯、酰胺、脲或者氨基甲酸乙酯橋鍵，特別地形成酯和酰胺橋鍵的化學(xué)官能團(tuán)。“雙官能團(tuán)的”化合物表示攜帶兩個(gè)相同或者不同的活性官能團(tuán)的化合物?！爸辽偃倌軋F(tuán)的”化合物表示攜帶至少三個(gè)相同或者不同的活性官能團(tuán)的化合物。
對(duì)本發(fā)明來說，術(shù)語“片段”用來表示位于兩或三個(gè)如上面所定義的橋鍵之間的分子單元?！半p官能團(tuán)的”片段可從雙官能團(tuán)的化合物獲得，和“三官能團(tuán)的”片段可從三官能團(tuán)的化合物獲得。超分子聚合物的分子包含為至少雙官能的、有利地雙官能的片段和為至少三官能團(tuán)的，有利地三官能團(tuán)的片段。
優(yōu)選地化合物(A)占相對(duì)于該超分子聚合物總重量的大于50%重量。
在合成該超分子聚合物的方法的第一步中使用的化合物(A)特別地可以攜帶至少三個(gè)相同或者不同的選自酸、酯或者?；裙倌軋F(tuán)的官能團(tuán)。它有利地包含5至100，優(yōu)選地12至100，更優(yōu)選地M至90個(gè)碳原子。
化合物㈧可以，當(dāng)使它與化合物⑶和/或化合物(C)反應(yīng)時(shí)，與單和雙官能團(tuán)的化合物(如單和二酸，特別地脂肪酸單和二聚體)混合。
根據(jù)本發(fā)明，作為化合物(A)，優(yōu)選地使用植物來源的脂肪酸的二聚體O種相同或者不同單體的低聚物)和三聚體的混合物。這些化合物來自不飽和脂肪酸的低聚反應(yīng)， 該不飽和脂肪酸如十一碳烯酸、9-十四烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、 二十烯酸和二十二烯酸，它們通常在松油(妥爾油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄子油、亞麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它們?cè)隰~油中找到。
化合物(A)可以是脂肪酸三聚體和二羧酸的混合物，所述二羧酸選自直鏈烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或者十八烷二酸，或者支鏈烷基二羧酸，如 3，3-二甲基戊二酸。
作為脂肪酸三聚體的實(shí)例，可以提到具有以下舉例說明來自包含18個(gè)碳原子的脂肪酸的環(huán)狀三聚體的式的化合物，了解的是，該可商業(yè)獲得的化合物是這些結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體和位置異構(gòu)物的混合物，其任選地部分地或者完全地氫化。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含(i)至少一種彈性體，其選自天然橡膠和產(chǎn)生自大部分具有低于400g/mol分子量的單體的聚合反應(yīng)的合成聚合物或者共聚物；禾口( )至少一種超分子聚合物，其可通過至少一種攜帶第一和第二官能團(tuán)的至少三官能團(tuán)的化合物(A)與以下化合物的反應(yīng)獲得-至少一種化合物(B)，其一方面攜帶至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，和另一方面攜帶至少一個(gè)締合基團(tuán)；和-至少一種至少雙官能團(tuán)的化合物(C)，其官能團(tuán)能夠與化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成酯、硫酯和酰胺橋鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于彈性體選自聚丁二烯，合成聚異戊二烯，聚氯丁二烯，聚異丁烯，聚丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的嵌段共聚物，聚苯乙烯-b_ 丁二烯(SB)， 聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯_b-(異戊二烯-stat- 丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-異戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氫化SBS(SEBS)，聚苯乙烯_b_ 丁二烯_b_甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氫化形式(SEBM)，聚甲基丙烯酸甲基酯-b-丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b-苯乙烯(SAQ，丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物(SBR)和丙烯腈(NBI )和它們的氫化形式，丁基橡膠或商化橡膠，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si (R) (CH3)-O) -的硅氧烷彈性體，其中CH3和R與硅原子連接，該硅原子與氧原子連接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯與丙烯酸單體和乙烯基單體，特別地醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和馬來酸酐的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯的共聚物，撓性丙烯酸聚合物或者共聚物，二烯彈性體，聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的彈性體，基于熱塑性彈性體或者基于回收的交聯(lián)橡膠的回收橡膠，以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于還包含至少一種交聯(lián)劑或者交聯(lián)劑混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，特征在于化合物(A)是至少一種下面酸的三聚物十一碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、 二十二碳烯酸，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，特征在于化合物(A)是脂肪酸三聚物和二羧酸的混合物，所述二羧酸選自直鏈烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸，或者支鏈烷基二羧酸，尤其3，3- 二甲基戊二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，特征在于化合物(B)對(duì)應(yīng)于式(Bi)至(B5)的任一種
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，特征在于化合物⑶選自2-氨基乙基咪唑烷酮 (UDETA)、1-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2_氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N’ -(6-甲基-4-氧代-1，4- 二氫嘧啶-2-基)脲(UPy)、3_氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，特征在于化合物(C)攜帶至少兩個(gè)相同或者不同的選自環(huán)氧、醇和胺官能團(tuán)的官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，特征在于化合物(C)對(duì)應(yīng)于式(I)化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，特征在于在式(I)中，滿足至少一個(gè)，優(yōu)選所有的以下條件-禮、&、R3和R4表示氫原子， -m+n等于2、3或6，優(yōu)選等于2， -p+q等于2、3或6，優(yōu)選等于2， -χ表示2至4的整數(shù)， -y等于0或1，優(yōu)選等于0。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，特征在于化合物(C)選自DETA(二亞乙基三胺)、 TETA(三亞乙基四胺)、TEPA(四亞乙基五胺)、二亞己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺或者 1，12- 二氨基十二烷或者環(huán)狀烷撐二胺，如異氟爾酮二胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物，特征在于使在上面在權(quán)利要求1-11中定義的超分子聚合物與脲反應(yīng)。
13.用于制備組合物的方法，所述方法包括-至少一個(gè)使如在權(quán)利要求1-13中所定義的彈性體和超分子聚合物混合的步驟(a)；和-至少一個(gè)加入交聯(lián)劑或者交聯(lián)劑混合物的步驟(b)，所述步驟在步驟(a)期間或者之后進(jìn)行；然后-熱交聯(lián)步驟(c)。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物，其包含(i)至少一種彈性體，其選自天然橡膠和產(chǎn)生自大部分具有低于400g/mol分子量的單體的聚合反應(yīng)的合成聚合物或者共聚物；和(ii)至少一種超分子聚合物，其可通過至少一種攜帶第一和第二官能團(tuán)的至少三官能團(tuán)的化合物(A)與以下化合物的反應(yīng)獲得至少一種化合物(B)，其一方面攜帶至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，和另一方面攜帶至少一個(gè)締合基團(tuán)；和至少一種至少雙官能團(tuán)的化合物(C)，其官能團(tuán)能夠與化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成酯、硫酯和酰胺橋鍵。本發(fā)明還涉及獲得所述組合物的方法。
文檔編號(hào)C08L9/00GK102498148SQ201080042280
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者A·德弗朗西斯西, C·普勞, M·希達(dá)爾戈 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司