專利名稱：含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物及自其形成的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體而言，本發(fā)明涉及反應(yīng)性化合物，具體而言，涉及含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物及自這些反應(yīng)性化合物制得的聚合物。
背景技術(shù)：
硅氧烷聚合物具有獨特的性質(zhì)，所述性質(zhì)主要源自硅氧烷鍵的物理和化學特性。這些性質(zhì)包括低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外輻射、低表面能和疏水性、對許多氣體的高度可滲透性、以及生物相容性。但硅氧烷聚合物常常缺乏拉伸強度。硅氧烷聚合物的低拉伸強度可通過形成嵌段共聚物得到改善。一些嵌段共聚物含“軟”硅氧烷聚合物嵌段或鏈段以及多種“硬”嵌段或鏈段中的任何一 種。聚二有機硅氧烷-聚酰胺和聚二有機硅氧烷-聚脲為示例性的嵌段共聚物。聚二有機硅氧烷-聚酰胺已通過氨基封端的有機硅與短鏈二羧酸的縮合反應(yīng)制備。或者，這些共聚物已通過羧基封端的有機硅與短鏈二胺的縮合反應(yīng)制備。由于聚二有機硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度參數(shù)常常顯著不同，故可能難以找到可產(chǎn)生高度聚合的制備基于硅氧烷的聚酰胺的反應(yīng)條件，尤其是在與較大的聚有機硅氧烷鏈段同系物發(fā)生反應(yīng)時更是如此。許多已知的基于硅氧烷的聚酰胺共聚物含較短的聚二有機硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)鏈段，如具有不超過約30個二有機甲硅烷氧基(例如二甲基甲硅烷氧基)單元的鏈段，或者共聚物中聚二有機硅氧烷鏈段的量較低。也就是說，所得共聚物中聚二有機硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)軟鏈段的比率(即基于重量計的量)往往較低。聚二有機硅氧烷-聚脲是另一種類型的嵌段共聚物。雖然這些嵌段共聚物具有許多理想的特性，但它們中的一些在經(jīng)受高溫(如250°C或更高)時往往發(fā)生降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了含可濕固化基團的反應(yīng)性化合物及制備所述反應(yīng)性化合物的方法。此外還公開了自所述可濕固化的反應(yīng)性化合物制得的聚合物及含這些聚合物的制品。公開了下式所描述的反應(yīng)性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) n_0SiR12-Y-NH- (CO) (CO) -]p[R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -] q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -] J rNR7_G_Si R4R5R6式I其中，每個R1獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素所取代的芳基；每個Y獨立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；G為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞芳烷基基團3為亞烷基、亞芳烷基或雜亞烷基基團；A為含氟碳的二價基團；每個R3為氫或烷基，或者R3與Z以及與它們二者所連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團；每個R8為氫或烷基；R4、R5和R6各自獨立地為烷基、芳基或烷氧基基團，前提條件是R4、R5和R6中的至少一個為烷氧基基團；每個R7獨立地為氫、烷基、芳基基團或雜烷基基團；11獨立地為0-1500的整數(shù)；p為I或更大的整數(shù)；s為I或更大的整數(shù)；q為O或更大的整數(shù)；r為I或更大的整數(shù)。還公開了包含反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中所述反應(yīng)混合物包含具有上面式I的化學式的反應(yīng)性化合物和水。所述反應(yīng)混合物還可包含濕固化催化劑和/或交聯(lián)劑。還公開了包含基底和所述基底上的聚合物層的制品，其中所述聚合物包含反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包含具有上面式I的化學式的反應(yīng)性化合物和水。在一些實施例中，所述聚合物包含防粘材料，所述基底包含膜、板、光學器件或具有尖銳邊緣的切削工具的表面。在其他實施例中，所述聚合物層還包含增粘樹脂，所述基底包含膜、板、膠帶背襯或隔離襯片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物及制備這些可濕固化化合物 的方法。所述可濕固化的化合物含硅氧烷鏈段和氟碳鏈段，并還可含其他鏈段。所述含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物可易于自一系列廣泛的前體分子制備。所述含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物可用來制備廣泛的含硅氧烷并含氟碳的聚合物。所述含硅氧烷并含氟碳的聚合物可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的，并可以是彈性體聚合物或防粘聚合物。所述彈性體聚合物可用來通過加入有機硅增粘樹脂而制備壓敏粘合劑。自本發(fā)明的所述含硅氧烷并含氟碳的可濕固化化合物制得的聚合物具有聚硅氧烷的許多理想的特性，例如低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外輻射、低表面能和疏水性、及對許多氣體的高度可滲透性。此外，由于所述聚合物自從硅氧烷聚乙二酰胺制得的含硅氧烷的可濕固化化合物制得，故所形成的聚合物可因這些基團而具有改進的機械強度和熱穩(wěn)定性。另外，由于所述聚合物至少還含含氟碳的鏈段，故所述聚合物具有硅氧烷聚合物所不能獲得的性質(zhì)。在一些實施例中，所述聚合物具有理想的光學性質(zhì)，例如光學透明或具有低折射率或甚至這些性質(zhì)的組合。術(shù)語“一個(種)”和“該”與“至少一個(種)”可替換使用，意指一個(種)或多個(種)所描述的要素。本文中用到的術(shù)語“含硅氧烷的”指含硅氧烷單元的大分子。術(shù)語硅氧烷和有機硅可互換地使用，指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重復單元的單元。本文中用到的術(shù)語“含氟碳的”指含氟碳單元、通常是氟碳重復單元的大分子。所述氟碳單元通常是全氟化的(意味著所有氫均被氟原子所代替)，并可以是未被雜原子所取代的，例如-(CF2CF2)n-單元，或者是被雜原子所取代的，例如氟化聚醚，所述氟化聚醚的重復單元可包括例如-(OCF2CF2) -、- (OCF2CF2CF2)-或-(OCF2CF (CF3)) _ 重復單元。在提及二胺和乙二酰胺酯時，術(shù)語“基于烴的”指含亞烷基和雜亞烷基基團、尤其是氧亞烷基基團的大分子。本文中用到的術(shù)語“鏈段化合物”指包含相連鏈段的大分子化合物，每個鏈段主要構(gòu)成單個結(jié)構(gòu)單元或重復單元類型。所述鏈段可以任何順序排列。例如，鏈段化合物X- {[D1-] a [D2-] b [D3-] J } d-X含封端基團X和重復鏈段D^D2和D3，這些重復鏈段在化合物內(nèi)可以任何次序排列。
本文中用到的術(shù)語“粘合劑”指可用來將兩個粘附體粘附于一起的聚合物組合物。粘合劑的實例有熱活化粘合劑和壓敏粘合劑。熱活化粘合劑在室溫下是不粘的，但在高溫下將變粘并能結(jié)合到基底。這些粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(Tm)通常高于室溫。當溫度升到Tg*Tm以上時，儲能模量通常減小，粘合劑變粘。
壓敏粘合劑組合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，具有包括如下的室溫性質(zhì)
(I)干粘性和永久粘性，(2)在不超過指壓下粘附，(3)保持在粘附體上的足夠的能力，和
(4)從粘附體上清潔地移除的足夠的內(nèi)聚強度。已發(fā)現(xiàn)可很好地用作壓敏粘合劑的材料為設(shè)計和配制為具有所需粘彈性的聚合物，所述粘彈性帶來粘性、剝離粘合力和剪切持粘力的理想平衡。獲得性質(zhì)的適當平衡不是簡單的過程。術(shù)語“烯基”是指為烯烴原子團的單價基團，烯烴為具有至少一個碳-碳雙鍵的烴。烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并通常含2-20個碳原子。在一些實施例中，烯基含2-18、2-12、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6或2-4個碳原子。示例性的烯基基團包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。術(shù)語“烷基”是指為烷烴原子團的單價基團，烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并通常具有1-20個碳原子。在一些實施例中，烷基基團含1-18、1-12、1-10、1-8、1-6或1_4個碳原子。烷基基團的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。術(shù)語“亞烷基”是指為烷烴基團的二價基團。亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。亞烷基常具有1-20個碳原子。在一些實施例中，亞烷基含1-18、1-12、1-10、1-8、1-6或1-4個碳原子。亞烷基的原子團中心可在同一碳原子上(即次烷基)或在不同的碳原子上。術(shù)語“烷氧基”是指具有式-OR結(jié)構(gòu)的單價基團，其中R為烷基。術(shù)語“烷氧羰基”是指具有式-(CO)OR結(jié)構(gòu)的單價基團，其中R為烷基，(CO)表示羰基，其中碳以雙鍵連接氧。術(shù)語“芳烷基”是指式-Ra-Ar的單價基團，其中Ra為亞烷基，Ar為芳基基團。也就是說，芳烷基為被芳基所取代的烷基。術(shù)語“亞芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二價基團，其中Ra為亞烷基，Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。術(shù)語“芳基”是指為芳族碳環(huán)的單價基團。芳基可以具有一至五個與芳環(huán)連接或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基基團的實例包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。術(shù)語“亞芳基”是指碳環(huán)芳族二價基團。所述基團具有一至五個相連的、稠合的或它們的組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實施例中，亞芳基基團具有至多5個環(huán)、至多4個環(huán)、至多3個環(huán)、至多2個環(huán)、或一個芳環(huán)。例如，亞芳基基團可以是亞苯基。術(shù)語“羰基”是指具有式-(CO)-結(jié)構(gòu)的二價基團，其中碳原子以雙鍵與氧原子連接。術(shù)語“齒素”是指氟、氯、溴或碘。
術(shù)語“鹵代烷基”是指有至少一個氫原子被鹵素所代替的烷基。一些鹵代烷基基團為氟代烷基基團、氯代烷基基團或溴代烷基基團。術(shù)語“雜亞烷基”是指包含至少兩個由硫、氧或-NR-連接的亞烷基基團的二價基團，其中R為烷基。所述雜亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并可含至多60個碳原子和至多15個雜原子。在一些實施例中，所述雜亞烷基含至多50個碳原子、至多40個碳原子、至多30個碳原子、至多20個碳原子或至多10個碳原子。一些雜亞烷基為聚環(huán)氧烷，在其中，雜原子為氧。氟代雜亞烷基為氟化或全氟化的雜亞烷基(當雜原子為氧時也稱氟化或全氟化聚醚)，為其中至少一些或全部(在全氟化情況下)氫被氟原子所代替的雜亞烷基。術(shù)語“乙二酰氨基酯”是指式RaO-(CO)-(CO)-NRb-的基團，其中每個(CO)表示羰基，Ra為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧基羰基所取代的芳基、或者式-N=CRkiR11的亞氨基，其中Rltl為氫、烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rn為烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rb為氫或烷基基團。術(shù)語“亞氨基”是指式-N=CRkiR11的基團，其中Rltl基團為氫、烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rn基團為烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基。術(shù)語“聚合物”和“聚合物材料”是指自一種單體制得的材料如均聚物或指自兩種或更多種單體制得的材料如共聚物、三元共聚物等。同樣，術(shù)語“聚合”指制備聚合物材料的工藝，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。術(shù)語“共聚物”和“共聚物材料”是指自至少兩種單體制得的聚合物材料。術(shù)語“聚二有機硅氧烷”是指具有以下化學式結(jié)構(gòu)的二價鏈段
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)性化合物，所述反應(yīng)性化合物具有下式R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) [OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每個R1獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素所取代的芳基； 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合； G為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞芳烷基基團； Z為亞烷基、亞芳烷基或雜亞烷基基團； A為含氟碳的ニ價基團； 每個R3為氫或烷基，或者R3與Z以及與它們二者所連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團； 姆個R8為氫或燒基； R4>R5和R6各自獨立地為烷基、芳基或烷氧基基團， 前提條件是R4、R5和R6中的至少ー個為烷氧基基團； 每個R7獨立地為氫、烷基、芳基基團或雜烷基基團； η獨立地為0-1500的整數(shù)； P為I或更大的整數(shù)； s為I或更大的整數(shù)； q為O或更大的整數(shù)；并且 r為I或更大的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性化合物，其中至少50%的Rl基團為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性化合物，其中Y為具有1-4個碳原子的亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性化合物，其中η為至少40。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性化合物，其中R4、R5、R6相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的反應(yīng)性化合物，其中R4、R5、R6包括具有1-6個碳原子的烷氧基基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)性化合物，其中A包括-B-RF-B-類型的基團，其中每個B獨立地為連接基團，所述連接基團包括具有1-10個碳原子的亞烷基基團，或含一個或多個氧原子及1-10個碳原子的雜亞烷基基團，或含羰基氨基的基團；并且 Rf為氟代亞烷基基團或氟代雜亞烷基基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)性化合物，其中Rf包括-(CF2CF2)a' -R9-O [CF (CF3) CF2O] WCF (CF3)- -CF (CF3) [OCF2CF (CF3) ] b0CF2-R9_CF20 [CF (CF3) CF2O] dCF (CF3)- -CF2O- [CF2O] f- [CF2CF2O] [CF (CF3) CF2O] h_CF2_ -CF2O- (CF2CF2O) k-CF2-、-CF2CF2O- (CF2CF2CF2O) ,-CF2CF2-或-CF2CF2CF2O- (CF2CF2CF2CF2O) ,-CF2CF2CF2-, 其中a為2-10的整數(shù)； R9為具有1-20個碳原子的全氟亞烷基基團；并且w、b、d、f、g、h和k各自獨立地為0-35范圍內(nèi)的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)性化合物，其中-B-Rf-B-具有下式 -B1-R8N (CO) -B2-Rf-B2- (CO) NR8-B1-, 其中，Rf為氟代亞烷基基團或氟代雜亞烷基基團； 姆個R8為氫或燒基； 每個B1獨立地為亞烷基或雜亞烷基；并且 每個B2獨立地為單鍵、亞烷基或雜亞烷基。
10.ー種包含反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物,所述反應(yīng)混合物包含具有下式的反應(yīng)性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) ^OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每個R1獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素所取代的芳基； 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合； G為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞芳烷基基團； Z為亞烷基、亞芳烷基或雜亞烷基基團； A為含氟碳的ニ價基團； 每個R3為氫或烷基，或者R3與Z以及與它們二者所連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團； 姆個R8為氫或燒基； R4>R5和R6各自獨立地為烷基、芳基或烷氧基基團， 前提條件是R4、R5和R6中的至少ー個為烷氧基基團； 每個R7獨立地為氫、烷基、芳基基團或雜烷基基團； η獨立地為0-1500的整數(shù)； P為I或更大的整數(shù)； s為I或更大的整數(shù)； q為O或更大的整數(shù)；并且 r為I或更大的整數(shù)；和 水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中所述反應(yīng)性化合物的η為至少40。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中所述反應(yīng)性化合物的R4、R5、R6相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物，其中R4、R5、R6包含具有1-6個碳原子的烷氧基基團。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中水包括環(huán)境濕氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中所述反應(yīng)混合物還包含濕固化催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，其中所述濕固化催化劑包括酸、酸酐、有機錫化合物、叔胺或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物包括防粘材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，還包含增粘樹脂以形成壓敏粘合剤。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，還包含交聯(lián)劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚合物，其中所述交聯(lián)劑包括 多官能烷氧基硅烷、ニ氧化硅納米顆粒或 表面上包含多個羥基基團的納米顆粒。
21.一種制品，所述制品包含 基底；和 所述基底上的聚合物層，其中所述聚合物包含反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包含 具有下式的反應(yīng)性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) ^OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每個R1獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素所取代的芳基； 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合； G為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞芳烷基基團； Z為亞烷基、亞芳烷基或雜亞烷基基團； A為ニ價氟碳基團； 每個R3為氫或烷基，或者R3與Z以及與它們二者所連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團； 姆個R8為氫或燒基； R4>R5和R6各自獨立地為烷基、芳基或烷氧基基團， 前提條件是R4、R5和R6中的至少ー個為烷氧基基團； 每個R7獨立地為氫、烷基、芳基基團或雜烷基基團； η獨立地為0-1500的整數(shù)； P為I或更大的整數(shù)； s為I或更大的整數(shù)； q為O或更大的整數(shù)；并且 r為I或更大的整數(shù)；和 水。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述聚合物包括防粘材料。
23. 膜、板、光學器件或具有尖銳邊緣的切削工具的表面。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其中所述切削工具包括剪刀、刀、機器刀片、或鋸。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述聚合物層還包含增粘樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中所述基底包括 膜、板、膠帶背襯或隔離襯片。
全文摘要
本發(fā)明提供了含硅氧烷的反應(yīng)性化合物，所述反應(yīng)性化合物含有可濕固化的烷氧基-硅烷官能端基并還含有含氟碳的鏈段。所述含硅氧烷并含氟碳的反應(yīng)性化合物可自含硅氧烷并含氟碳的乙二酰胺化合物或胺化合物制備?？勺运龇磻?yīng)性化合物通過與水反應(yīng)，制備含硅氧烷并含氟碳的聚合物。所述含硅氧烷并含氟碳的聚合物可以是防粘材料或粘合劑。
文檔編號C08G77/04GK102712665SQ201080059609
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者戴維·S·海斯, 拉梅什·C·庫瑪, 理查德·G·漢森, 約翰·W·弗蘭克, 蘇雷什·S·耶爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司